JPS6012541A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発廚は、分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは＼赤色光感光域における分光感度が
高められ、かつカプリの発生が抑制され、経時保存性に
も優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

近時におけるハロゲン化銀写真感光材料に関してば、撮
彰時に使用される光源の種類によって色再現性が左右さ
れることのない写真特性を有する感光材料が要望されて
おり１このために赤色光域に感光性を有する感光層の増
感極大波長を６２０〜６５０ｎｍに合わせ、かつ５８０
〜６００　ｎｍの波長域の分光感度が極大分光感度の少
なくとも４０％になるように調整することが望ましいと
考えられている。

このような分光増感方法としては、従来から例エハペン
ゾチアゾール力ルポシアニン増感色素にベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン増感色素あるいはベンゾイミダシロ
チアカルボシアニン増感色素を組み合わせて使用し、ハ
ロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が提案されてい
る。例えば特公昭４９−６２０９号、同５５−１５６９
号、同５６−３９４６０号、特開昭４９−１１４４１９
号各公報零明細記技術が開示されている。しかしながら
、このような増感色素の組み合わせ使用により分光増感
されたハロゲン化銀乳剤は、経時保存性が悪く１特に高
温下での保存に際してカプリを発生し易いという欠点を
有している。特に、沃化銀含有率の太き　５− なハロゲン化銀乳剤に前記の如き分光増感を施した場合
にはカプリの増大が著しく顕著になる。

〔発明の目的〕

そこで本発明の第１の目的は、特に５８０ｎｍ〜６５０
ｎｍの領域に高い赤色光ｇ度を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的に、高温下で長時間保存して
もカプリが少す＜、かつ高い赤色光感度を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある・ 〔発明の構成〕 本発明者等が、°前記従来技術の諸問題に対し、種々検
討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上に翫少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有され
るハロゲン化銀粒子は、下記一般式（ｉ）で表わされる
増感色素の少な（とも１つと、下記一般式（Ｉ［）で表
わされる増感色素の少なくとも１つと、下記一般式（ｍ
）で表わされる増感色素の少なくとも１つとが組み合わ
されて　６− 色増感されることによる感光材料により達成し得ること
を見い出した。

一般式ＣＩ） 一般式（ｎ） 一般式（ｍ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒｔｔｊ水素原子−アルキ
ル基、複素環基またはアリール基を表わし・Ｒ１および
Ｒ３はそれぞれアルキル基を衷わし、またＹｌおよびＹ
！はそれぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わし、ＺＩ
　ＨＺｔ　＊　Ｚｓおよびｚ４はそれぞれ水素原子−ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ７基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、
アルキル基またはシアノ基を表わす・ｚｌとｚ２および
／またハｚ、とＺａ　ｉｄ　ｓそれぞれ互いに連結して
環を形成してもよい。またＸｅにアニオンを表わし、ｍ
は１または２の、整数を表わし、該一般式（Ｊ）で示さ
れる増感色素が分子内塩を形成するときは、ｍは１を表
わす。

上記一般式（Ｉｔ）において、Ｚ５　ｒ　Ｚａ　ｔ　Ｚ
？およびＺａはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ７基
、アシルオキシ基、アルフキジカルボニル基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アシル
基＼スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基
またはアルキル基を表わし１ｚ３と２、および／または
２．とＺｓｔｌｌそれぞれ連結して環を形成してもよ（
・またＲ４は水素原子またはアルキル基を表わし−Ｒｓ
　−Ｒｓ　−Ｒ？およびＲ，はそれぞれアルキル基また
はアルケニル基を表わ込ｘ？はアニオンを表わすＯｎは
１または２を表わし一該一般式（ｌ［）で示される増感
色素が分子内塩を形成するときは・ｎは１を表わす。

上記一般式（ｍ）において５Ｚｌｌ　ｅ　ｚｔｅ　ｔ　
ＺｌｌおよびＺｌｌはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
１ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基１ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、シアノ基ま
たはアルキル基を表わし、ｚ、とｚｌ・および／または
ＺｌｌとＺ、、ｌｄそれぞれ互いに連結して環を形成し
てもよく、またＲ、は水素原子またはアルキル基を表わ
し、Ｒ１゜およびＲ，、ｉｊそれぞれアルキル基を表わ
し、Ｘｈア＝オンを表わし・ｐは１または２を表わし、
該一般式（ＩＩＩ）で示される増感色素が分子内塩を形
成するときに、ｐは１を表わす。

９− すなわち、本発明の感光材料においては、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀
粒子に、前記一般式（１）　、　（Ｉｆ）および（ＩＩ
Ｉ）で表わされる増感色素の組み合わせ使用により分光
増感されたことを特徴とし一本発明による増感方法では
カブリの発生をほとんど伴なわずに赤色光域に効果的な
高い感度を得ることができ、また本発明により分光増感
された感光材料は、高温の長時間保存に際して感度およ
びカプリを安定に維持することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式ＣＩ）。

（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わすことができるが・前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が表わすアルキル基として
は、好ましくは低級アルキル基・例えばメチル基・エチ
ル基、プロピル基等を挙げることができるがエチル基が
好ましい。複素環基としてはチェニル基、フリル基等の
芳香族複素環基あるいに下記一般式（ｒＶ）で示される
酸性複素環基が挙げられ−またアリール基としてはフェ
ニル基が挙げられる。

−１〇− 一般式（ＩＶ） 「 一般式（ＩＶ）におけるＱ［例えばピラゾロン誘導体１
イソオキサシロン誘導体、オキサシロン誘導体、２，４
．６−ドロケトへキサヒドロピリミジン誘導体、２−チ
オ−２，４，６−）リケトヘキサヒドロビリミジン誘導
体、ローダニン誘導体、２．４−チアゾリジンジオン誘
導体、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン誘導体
、チアナフチノン誘導体、ヒダントイン誘導体、インダ
ンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から選ばれ
る５員またに６貝の複素環核を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。

次にＲ１およびＲ８が表わすアルキル基としては、好ま
しくは低級アルキル基・例えばメチル基、エチル基−メ
チル基等を始めとして置換基を有する例えばとドロキシ
エチル基、メトキシエチル基−カルボ中ジプロピル基等
があるが一スルホエチル□基、スルホプロピル基、スル
ホブチル基が好まし％ｓ　。

さらに、Ｚ＋　＋　Ｚ２　ｒ　ＺＡおよびｚ４がそれぞ
れ表わすハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素・沃
素、フッ素があり、ＺＨ＃　Ｚａの少なくとも１つ・お
よび２３、２４の少なくとも１つが、塩素原子が好まし
い。

アルコキシ基としては１例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基等の各基があり、アミノ基
としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基）ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基等の各基を挙げることがで
き、アシルアミノ基としてに１例えばアセトアミド基、
プロピオンアミド基等の各基があり、アシルオキシ基と
しては１例えばアセトキシ基、プロピオンオキシ基等の
各基がアリ、アルコキシカルボニル基としては、例えば
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の各
基があり、アルコキシカルボニルアミノ基としてげ、例
えばエトキシカルボニルアミノ基翫プロボギシカルボニ
ルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基専の基があり
１アリール基としテハ、例えばフェニル基、トリール基
等の基があり、アルキル基としては、好ましくは低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基１プロピル基等の
基を挙げることができるＯ そして２．とＺｓおよび／ｆ！たは２．とｚ４が連結し
て形成される環としては、ベンゼン環があるが−２１と
２．および２．と２４が共に環を形成することが好まし
い。このベンゼン環には更に置換基があってもよい。さ
らには、前記一般式（りＫお（・て・ｘＦ’−ｈＺ表わ
すアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物−沃化物、
チオシアナート、スル７アート、メチルスル７アートへ
エチルスルフアート、パークロレー）、ｐ−）ルエンス
ルホナート等カｔｏ　ル。

次に前記一般式（ｎ）において−ＺＨａ　Ｚａ　＊　Ｚ
ｑおよび２．がそれぞれ表わすハロゲン原子としては−
例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等があり、アルコ午シ
基としては、例えばエトキシ基、エトキシ基、プ四ボキ
シ基−プトキシ基等の基が挙げられ、アミ７基としては
、例えばアミノ基、メ千ルアミノ基九ジメチルアミノ基
、ジエチルアミノ基等の基１３− があり、アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド
基、プロピオンアミド基嚇の基があり１アシルオキシ基
としては、例えばアセトキシ基、プロピオンオキシ基等
の基があリーアルフキシカルボニル基としては〜例えば
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等の基カあり、アルフキジカルボニル
アミノ基トじてに１例えばエトキシカルボニルアミノ基
、プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニル
アミノ基等の基があり、アリール基としてニー例えばフ
ェニル基、トリール基等の基があり〜アシル基とじてに
、例えばアセチル基、プロピオニル基等の基があり１ス
ルホニル基としてに１例えばメチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基等の基があり、
カルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル基等の基があり、スルファモイル基としては１例え
Ｇｆ、Ｎ−メチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基等の基があり１アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、１４− プロピル基等の低級アルキル基が好ましく〜より好まし
くにシアノ基、ハロゲン原子で置換される、シアノメチ
ル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基等
が挙げられる。そして上記ｚ、。

２６　＃　Ｚｙおよびｚ８が同時に塩素原子を表わすこ
とが好ましく、さらには２．と２６の少なくとも１つお
よび２．と２．の少な（とも１つがシアノ基であること
が好ましい。また２、とｚｏおよび／または２丁と２８
がそれぞれ連結してベンゼン環を形成し１その結果ナフ
トイミダゾール環を形成してもかまわない。

また曳が表わすアルキル基は例えばメチル基、エチル基
、プロピル基等の低級アルキル基であるが、好ましくは
亀が水素原子である。Ｒｓ　＊　Ｒｅ　＊　Ｒｙおよび
Ｒ６がそれぞれ表わすアルキル基としては−例えばメチ
ル基、エチル基、スルホエチル基、カルボ午ジプロピル
基１ブチル基−スルホプロビルオキシエト午ジエチル基
１カルバモイルエチル基１メト牛ジカルボニルプロピル
基、ヒドロギシエトキシエチル基、メト午ジエチル基等
の基かア’）　、アルケニル基としてはアリル基がある
。

さらに炉が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、メチル
スルフアート、エチルスルフアート、パークロレー）、
ｐ−）ルエンスルホナート等のアニオンを表わす〇 次に一前記一般式ｒｌｌ）において翫Ｚｇ　＊　ｚ１６
　＊　Ｚｔｔおよびｚｌ、がそれぞれ表わすハロゲン原
子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素があり、
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
等の各基があり、アミノ基としては・例えばアミノメチ
ルアミ７基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
各基を挙げることができ、アシルアミノ基としては、例
えばアセトアミド基、プロピオンアミド基等の各基があ
り、アシルオキシ基としては−例えばアセトキシ基、プ
ロピオンオキシ基等の各基があり、アルコキシカルボニ
ル基としてハ、例えばメトキシカルボニル基、メトキシ
カルボニル基等の各基があり、アルコ牛ジカルボニルア
ミノ基としては、例えばエトキシカルボニルアミノ基、
プロポ牛ジカルボニルアミノ基暮の基があり、アリール
基としてはフェニル基、トリール基等の基があり１アル
中ル基としては翫好ましくハ低級アルキル基−例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる
０そしてｚｏとＺＩＧおよび／またｒｉ２１．と２＋１
がそれぞれ連結して環を形成し、その結果１ナフトオキ
サゾール環１例えばす７）（２，３−１１オキサゾール
環、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾール環またはす７）
［２，１−ｄ〕オ牛サす−ルｍ等を一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物の分子内にそれぞれ形成することが好ま
しくゝＯ またＲＯが表わすアルキル基としては−好ましくは低級
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等
の基があり、さらにＦｌ　ＲｔｏおよびＲ１１が表わす
アルキル基としてＨ，例えばメチル基１エチル基、スル
ホエチル基、カルボ午ジプロピル基、ブチル基、スルホ
ブチル基等の基があって、ル。とＲ＋＋ Ｂａｔ’！同じであっても互いにＲＴｘっでいてもよい
。

さらに♂が表わすアニオンとしては・例えば塩化物、臭
化物、沃化物、チオシアナート１スルフ１７− アート、メチルスル７アート、エチルスルフアート、バ
ークロレート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオン
がある。

以下に、不発明において用いられる一般式ＣＩ）。

（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる増感色素の代表
的なものを示すが、本発明はこれらに限定されるもので
にない０ 〔一般式（Ｉ）の例示化合物〕 （ｉ　−１） （１−’２） １８− （Ｉ　−３） （Ｉ　−４） （Ｉ　−５） （Ｉ　−６） （Ｉ　−７） （Ｉ　−８） （ｉ−９） （■　−１０） １９− ｒＩ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （１−１４） ４− 一（９）− （１−１５１ Ｈｓ （Ｊ−１６） （Ｉ　−１７） （Ｉ　−１８） ２２− （Ｉ−１９） （Ｉ　−２０） （ｉ−２１） （Ｉ　−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） Ｃ■。

（■−・２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） ２５− （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） ２６一 （Ｉ　−３５’） （Ｉ−３９） （Ｉ−４０） （Ｉ−４１） （Ｉ−４３） （Ｉ−４４） （Ｉ−４５） −９− （Ｉ−４６） （Ｉ−４７） （Ｉ−４８） （Ｉ−４９） ３０− （Ｉ−５０） （Ｉ−５１） （（−５２） （Ｉ−５３） 〔一般式（ＩＩ）の例示化合物〕 （ＩＦ−１） Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

１ Ｃ１■Ｂ　ｃｔＨｓ １ （ＩＩ−６） （ＩＩ−８）Ｃ，Ｈ，ｃ晶 １ ３３− （［−９） Ｃ！Ｉ１１ （、［−１０） ＣＨ，Ｃ鶏ＯＣＨ，ＣＨｔＣＨｔＯＣＨ３１ （：［−１１） Ｃ，）ＬＩＣ２Ｈ５ １ ３４− （［−１２） Ｃｔ　Ｈｎ　Ｃｔ　Ｈ６ １ （ＩＪ−１３） （［−１４） （［−１５） （ｎ−１６） Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

１ （ｎ−１８） （ＩＩ−１９） Ｃ３島　ＣＨ，ＣＨ２ＣＩ（、０ＣＯＣＩ（３１ （ｎ−２０） （ｎ−２２） Ｃ２Ｈ，ｃ、Ｉ（。

ＩＩ ３７− （Ｉ［−２３） （ＩＩ−２４） ＣｔＴＩ！１ＣＵＲＢ ！・　１ （ＩＩ−２５） ＣｄＩ２　Ｃ２１（＋。

１ （ＩＩ−２６） Ｃ２穐　Ｃ，）ち １ −羽一 （ｎ　−３１＞ Ｃ，Ｈ，Ｃ２Ｈ。

Ｉ 〔一般式（ＴＩＴ）の例示化合物〕 （ｍ−ｉ） （ｍ−３） （ｍ−４） Ｃ，Ｈｌｌ １ Ｃ，Ｈ，ｅ　Ｃ，Ｈ１ｌ ｒ （ＩＩＩ−５） １ １ ４１− （ＩＩＩ−８） （ｍ−１０） （ＤＩ−１１） ４２− （ＩＩＩ　−１２） （ｍ”ｉ１３） （ｍ−１４） （ｍ　−１６） 本発明に係わる一般式（Ｉ）　、　（ｎ）およびＧＩＩ
）で表わされる増感色素と組み合わせて使用される強色
増感剤としては、例えば特公昭５７−２４５３３号公報
に記載されているベンゾチアゾール類およびキノロン類
および特公昭５７−２４８９９号公報に記載されている
キノリン誘導体等も目的に応じて用いることができる。

本発明による効果は、多分散性、単分散性のハロゲン化
銀粒子に共通であるが、好ましくは単分散性のハロゲン
化銀粒子が好ましい効果を奏する。

単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微鏡写真によ
り乳剤を観察したときに各々のハロゲン化銀粒子の形状
が均一に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で
定義される如き粒径分布を有するものである。すなわち
粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径１で割ったとき、そ
の値が０．２０以下のものを言う。

Σｎｉ ここで言５平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｊであり、その
数がＪであるとき下記の式によって７が定義されたもの
である。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般・に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としてはラブラ
ンドの「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウムｅオン・ライト・マイクｐスコ４
５− ピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェース共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれ
を測定することができる。粒子が実質的に均一状態であ
る場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確
圧これを表わすことができる。

粒径分布の関係は［写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグ
ラフィ、クジャーナル、ＬＸＸＩＸ巻、（１９４９年）
３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、これを決めることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン化銀粒子を同一
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含んで
いることが好ましく、特に全粒子が単分散性のハロゲン
化銀粒子であることが好ましい。

４６− 本発明においては、実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以
上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ま
しく使用することもできる。

本発明の前記単分散性ハロゲン化銀粒子は特開昭５４−
４８５２１号に記載の方法により製造することができる
。

本発明における前記単分散性のハロゲン化銀粒子は沃化
銀含有率がコア部、シェル部とで異なるコア／シェル型
のハロゲン化銀粒子であることがさらに好ましい。そし
てその場合、シェル部における平均沃化銀含有率が、コ
ア部の沃化銀含有率に比べて低いことが好ましい。

本発明においては、上記組成になるハロゲン化銀粒子の
シェル部における沃化銀含有率は低いほど望ましく、は
ぼ０％が好ましく、シェル部は実質的に臭化銀からなっ
ているものが好ましい。

更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２種以上の
層として形成させてもよい。また、本発明のかような構
成を有するハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と
含有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続し
て変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネ、サンスを測定する
ことによっても調べることができる。

本発明に用いることができるコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀を含むノ・ロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コア部に
おける含有率よりも低いノ・ロゲン化銀からなるシェル
部とからなるものでシェル部の厚さが０．００１〜０．
１μ　である７″−ロゲン化銀粒子であることが好まし
い。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コア部のノ・ロゲン化銀組成が沃化銀な２
〜１５モル％を含むノ・ロゲン化銀であり、また上記シ
ェル部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であ
ることである。また前記コア部とシェル部の沃化銀含有
率の差は５モル％以上であることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は上記沃化銀以外のハ
ロゲン化銀組成は臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んでもよい
。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
は０．５そル％〜１５モル％が好ましい。さらに好まし
くは、５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、等のいずれで
もよ（、またこれら各種形状の混合したものであっても
よいが、八面体、十四面体のハロゲン化銀粒子が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の好ましい例は、単分散性の
ハロゲン化銀粒子をコア部として、これにシェル部を被
覆することＫよって製造することができる。以下、この
好ましい例の場合を説明す４９− る。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、ｐＡｇを一定に保ちながらダゾルジェ、ト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また単分散性
のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１号公報
に記載されている方法を適用することができる。例えば
汗臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀
水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ＰＨ
ｚ　ｐＡｇ　一温度等を適宜に選択することＫより、高
度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

次にコア部を被覆するシェル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
からざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液−５〇
− 性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させる
ことができる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば西独特許第１．１６９，２９０号、英国
特許第１，０２７，１４６号各明細書、特開昭５７−１
５４２３２号、特公昭５１−１４１７号公報等咳１も記
舅声れに（、・、る。

本発明において好ましく用いられる前記）１０ゲン化銀
粒子は、その平均粒径が０．６μ以上のものがより好ま
しい本発明に係る効果を奏するものであり、更に０．８
μ以上のものがより好ましい効果を奏するものである。

また、ハロゲン化銀写真感光材料において一般的に用い
られるノ・ロゲン化銀粒子の平均粒径は、一般的に約４
μまでのものが使用されており、本発明のハロゲン化銀
粒子の平均粒径もこの範囲において好ましく本発明の効
果を奏するものである。

本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子の製造過
程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
り製造される単分散性のコア／シェル型のハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に適用することにより
、よりいっそうの分光増感が行なわれる。上記増感色素
の添加時期としてはハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２
熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後ま
たは乳剤塗布に先立つ適切な時期等例れの工程でも差支
えない。

また本発明に係わる増感色素を組み合わせ添加する際の
添加順序は同一時または異なる時期に添加させてもかま
わないが同一時に組み合わされて共存することが好まし
い。

また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加する
方法としては従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第３，４６９゜９８７　号に記
載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に
添加する方法により行なってもよい。またさらに、本発
明に係わる増感色素は、個々に、同一または異なる溶媒
に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等ノ水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させ
る場合の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当りＩ
　Ｘ　１０−’モルないし２．５　Ｘ　１０″″ｔモル
、好ましくは１．　ＯＸ　１０−４モルないし１．　Ｏ
Ｘ　１０−”モルである。そして本発明に係わる増感色
素の好ましい使用量の比率は、一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素を１として一般式（ＩＩ）で表わされる増感
色素が０．３〜０．０１、一般式＠）で表わされる増感
色素が０．８ν０．０５の範囲である。

本発明に用いられるノ・ロゲン化録粒子は一般的５３− に施される各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１・錫等の還元増感剤等の化学増感剤
等により単独に、あるいは併用して化学増感することが
できる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−）ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなど
が挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号
、同第２，４１０゜６８９号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，７２８゜６６８号、同第３，５０１，３１
３号、同第３　、６５６゜９５５　明細明細書、ドイツ
特許第１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等圧記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい
。この量５４− は、ｐ）（、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々
の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モル−約１０
−１モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類
、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９
２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載されてい
る。添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約１０
−７モル−１０−３モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ、クチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリ、クアシト、アンそニウムオーロチオシアネート
、ヒリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０イモル〜１叶１モル
までの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金属増感の終了後に行なうこと
が好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係わるハロゲン
化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行
なうことによって著しく高感度化を達成せしめることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（＆）米
国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１゜２８
９　号、同第３，５７４，６２８号各明細書、特開昭５
４−１０１９　号及び同５４−１５８９１７明細公報に
記載された有機チオエーテル類、（ｂ）％開昭５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９８
２９明細公報等圧記載されたチオ尿素誘導体、（ｅ）％
開昭５３−１４４３１９号公報忙記載された酸素又は硫
黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ）アンモニア、（ｈ）
特開昭５７−１９６２２８号公報に記載されたヒドロキ
シアルキル置換したエチレンジアミン類、０）特開昭５
７−２０２５３１号公報に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（１）のハロゲン化銀溶剤の具体
＝５７− 例を挙げる。

Ｈｏ−（ｃｕｔ　）ｔ　−５−（ｃＨｔ　）ｔ　−５−
（ｃｔｂ）ｔ　−０ＨＣＨ，−ＮＨＣＯ−ＣＨ，ＣＨ，
Ｃ０ＯＨ■ ＣＦＩ、−８−ＣＨ，ＣＨ２ＳＣ，ＨＢＣＩ（、−ＮＨ
ＣＯ−ＣＩ（、ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ，−８−ＣＨ，ＣＨ，
５ＣＨ２ＣＨ＊ＣＯＯＨ８Ｓ ５８− Ｓ １ ＣＨ３ （ｓ）　Ｋ＠　５Ｏｓ （ｆ）　ＮＨ４ＳＣＮ　、　Ｋ８ＣＮ （ｇ）　Ｎｕ、０Ｈ ＣＨ。

６１− 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
ましい量はハロゲン化ｇＡ１モル当り５■〜１ｇの範囲
である。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現偉処理中のカブリの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了
蒔種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのよう６２− なチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物ひ加える
ことができる。

これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明によるノ・ロゲン化銀乳剤のノくイングーとして
はゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる
。ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチン
も包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブ
ロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げろことができる。

更に活性ハロゲン原子？有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライ）’、ｐ−フェノキシベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイ
ルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−二
トロー４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド
、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−
アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フ
タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、
ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、ブ
ロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含ｉ１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテ−トコｙＮ１７
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーボリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。

本発明のハロゲン化優乳剤には、塗布助剤、帯６− 電防圧、スベリ性改良、乳化分散、接翳防止及び写真性
改良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同第２，
８３１゜７６６号、同第３．１５８４８４号、同第３，
２１０，１９１号、同第３．２９４，５４０号、同第３
．５０７，６６０号、英国特許第１，０１２，４４９５
号、同第１，０２２，８７８号、同第１，１７９，２９
０号、同第１．１９８，４５０号、米国特許第２．７３
９，８９１号、同第２，８２３゜１２３号、同第１．１
７９，２９０号、同第１，１９８，４５０号、同第２．
７３９，８９１号、同第２，８２３，１２３号、同第３
，０６８，１０１号、同第３，４１５，６４９号、同第
３，６６６，４７８号、同第３，７５６，８２８号、英
国特許第１．３９７，２１８号、同第３．１１３，８１
６号、同第３，４１１，４１３号、同第３．４７４，１
７４号、同第３，３４５，９７４号、同第３，７２６，
６８３号、同第３，８４３，３６８号、ベルギー特許第
７３１，１２６号、英国特許第１，１３８，５１４号、
同第１．１５９゜８２５号、同第１．３７４，７８０号
、米国特許第２，２７１，６２３号、同第２．２８８，
２２６号、同第２．９４４，９００号、同第３，２３５
，９１９号、同第３，６７１，２４７号、同第３，７２
２，０２１号、同第３，５８９゜９０６号、同第３，６
６６．４７８号、同第３，７５４，９２４号、西独−市
一 特許出＠　ＯＬＳ　１，９６１，６８３号各明細書及び
特開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、
特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１
３８２２号各公報明細載されている。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオΦサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルまたはアルキル了す−ルエーテルボコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオΦサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸趨、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類
、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ヌルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類などのようなカルボキシ、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤、アル中ルアミン塩
類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまた
はスルホニウム塙類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独特許出願（ＯＬＳ）第２，０
０２，８７１号、同第２，４４５，６１１号、同第２，
３６０，８７８号、英国特許第１，３５２，１９６号各
明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエー
テル類、セレノエーテル類などな含有してもよい。

また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよ
い。更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイル６９− アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発
色カプラーの具体例は米国特許第２，８７５，０５７号
、同第３，２６５，５０６号、同第３，４０８，１９４
号、同第３，５５１゜１５５号、同第３，５８２，３２
２号、同第３，７２５，０７２号、同第号、同２，２６
３，８７５号などに記載されたものである。

ヤゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許第
２，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
３１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
゜９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独特許出願（ｏＬｓ）第２．４６８
，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合７０− 物、ナフトール系化合物などを用いることができる。そ
の具体例は米国特許第２，３６９，９２９号、同２，４
３４．２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１．９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３．４７６．５６３号、同３，５８３，９
７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１
１号、西独特許出願（ＯＴ、Ｓ）第２，４１４゜８３０
号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８
号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許第３．４７
６．５６０号、同２，５２１．９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号明細書、同５０−１１８０
２９号明細書、西独特許用ｍ　（ＯＬＳ）第２．４１８
，９５９号に記載のもの２使用できろ。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３．２２７
．５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７８３号、同３，７９０゜３８４号、同３，６３２，３
４５号、西独特許用Ｉｆ！　（ＯＬＳ）　２，４１４．
００６号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３
２９号、英国特許第９５３，４５４号、特願昭５０−１
４６５７０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像ｒともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中て含んでもよく、例えば
米国特許第３．２９７，４４５号、同３，３７９，５２
９号、西独特許出願（ＯＬＥ）第２，４１７，９１４号
に記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５
５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４
号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号
、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、
米国特許第４，３１０，６１８号、英国特許第２，０８
３，６４０号、リサーチ−ディスクロジャー１６１８３
６０（１９７９年）　、、（ｇ　１４８５０（１９８０
年）　、／１６１９０３３（１９８０年）　ｔ４１９１
４６（１９８０年）、４２０５２５（１９８１年）　、
／ｆ６２１７２８（１９８２年）に記載されたカプラー
も使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また回−の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化釧乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなト）
、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例工
ばジエチルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃
〜１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る居合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
Ｗ導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−’モル、７３
− 好ましくは１×１０−１モル−５Ｘ１０−１モル添加さ
れる。

本発明によって作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許第２．３６０，２９０号
、同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、
同２，４１８，６１３号１、同２，６７５，３１４号、
同２，７０１．１９７号、同２．７０４，７１３号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２
．７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５
０−９２９８９号、１ｍ　５０−９３９２８号、同５０
−１１０３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載
されている。

’ＦＪ’ｌＥ防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マット剤としてはポリメタクリル酸メチル、ボリヌ
チレン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また
膜物性を７４− 向上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等ト他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体環カ挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後、通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塔の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物郷を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法だついては特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

〔用途〕

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く、かつ
カプリが少ないため多くの感光材料に好ましく適用され
る。例えば本発明に係わる感光材料は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供することが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ダブルジェット法により、平均粒径０．６μの沃臭化釧
多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ　／　ｒ　＝　０．３４、
沃化銀含有率７モルチ、沃化銀は粒子中に均等に分布し
ているもの。）を調整した。

上記により調整された各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による）を施した後に米発明の一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ｍ）で表わされる増感色素
を下記第１表に従って添加した。

比較の色素の組合せとして下記の３種を加えた。

比較色素組合せ（１） （Ｉ−６）＋（１−４７） 比較色素組合せ（２） （Ｉ−６）＋（Ｔ−４７）＋（ＩＴ−１）比較色素組合
せ（３） 、（Ｉ−６）＋（Ｉ−４７）＋（ＴＩｒ−１）＋（Ｖ）
上記色素（Ｖ）は下記で表わされる。

増感色素（Ｖ） Ｃ，Ｈ。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メ゛ルカプトテトラゾール、塗布助剤として
サポニン、および硬膜剤として１．２−ビス（ビニルス
ルホニル）エタンをそれぞれ適量及びポリビニルピロリ
ドン１Ｐ３ｇ添加し、さらに下記のシアンカプラー、ド
デシルガレート、トリフ８− クレジルホスフェート、酢酸エチル、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ及びゼラチンの混合物の分
散液を添加した。

（シアンカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に緑色光フィルターを介して１１５０秒
のウェッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像
処理を行なった。

〈現像条件〉 処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像、　３分１５秒 漂　白　６公園秒 水　洗　３分１５秒 走　着　６分（９）砂 水　洗　３分１５秒 ７９− 安定化　１分間秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 得られた色素画像につい【それぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色光感度Ｓｒ及びカブリをめ
た。感度は「カブリ＋０．１」の光学濃度を与えるのに
必要な露光量からめた。

センシトメトリーの結果を下記第２表に示・す。なお感
度は試料／Ｉ６１の感度を１００として相対的に表８ｌ
− ｈｌ、、た。

ａ′！２表 上記の表からも明らかなように、本発明に係わる増感色
素の組合せ使用により増感せしめた本発明の試料層４〜
１１はいずれも比較試料鷹１〜３と比べて高感度で、且
つカブリも少ないことがわかる。

実施例２ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの８面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率８モルチ、粒度分布Ｓ／　ｙ　−０，１５）であ
って、沃化銀が厚さ０．０２μの臭化銀のシェルによっ
て被覆されているコア／シェル型乳剤を調整した。

このようにして調整された乳剤に対して本発明に係わる
前記一般式（Ｉ）、（Ｕ）および（ｍ）で表わされる増
感色′Ｒ（第３表記載）と、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、チオシアン酸アンモニウムを添加し、それぞれ最
適の条件下で化学熟成および分光増感を施した。比較用
増感色素として実施例１で用いた３種を使用した。

８５− この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助剤、硬膜剤
、シアンカプラー等を回合加えたのち、同じ〈セルロー
ストリアセテートベース支持体上に塗布、乾燥して試料
を作成し、室温下１日放置し、同じくウェッジ露光後に
カラーネガ現像処理を行なった。

得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルターを
通して０度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ）およびカ
ブリをめた。感度は「カブリ＋〇、ＩＪの光学濃度を与
えるのに必要な露光口からめた。センシトメトリーの結
果を下記第４表に示す。なお感度は試料層１２の感度を
１００として相対的に表わした。

さらにタングヌテン光源を用い、回折格子型分光写真機
を用いてスペクトログラムを得るため１秒間露光を行な
った。この結果を第１図および第２図に示す。

第　４　表 上記表からも明らかなように、本発明に係わる増感色素
の組合せ使用により増感せしめた本発明の試料４１５〜
２２はいずれも比較試料層１２〜１４と比べて高感度で
且つカブリが少ないことがわかる。

さらに実施例１と実施例２との比較から本発明に係わる
増感色素の組合せ使用による増感効果は単分散性のコア
／シェル型ノ）ロゲン化銀乳剤の方が大きいことがわか
る。

さらに、分光感度スペクトルは、増感効果があるにもか
かわらず、長波長側が切れており、昼光、タングステン
光および螢光光源を含めた各光源に対し適確な色再現を
与えていることがわかった。

実施例−３ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が１．６μの１４面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率２モルチ、粒度分布Ｓ／　ｙ　！１１：０．１５
）であって涛奔帝善羊厚さ０．０８μの臭化銀のシェル
によって被覆されているコア／シェル型乳剤を調製した
。

次いで上記乳剤に対して本発明に係る前記一般式（Ｉ）
、（Ｉｆ）および（■）（館５表記載）で表わされる増
感色素と、実施例−２と同様にそれぞれに最適な条件下
で化学増感および分光増感を施した。

なお比較として実施例１で用いた色素の組合せ３種を使
用した。

この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助剤、硬膜剤
、シアンカプラー等な同量加えたのち、同じくセルロー
ストリアセテートベース支持体上に塗布、前記実施例と
同様にして乾燥して試料を作成し、同じくウェッジ露光
後にカラーネガ現像処理を行なった。また、５５℃にて
５日間放置した各試料だついても同様の処理を行なった
〇得られた色素画像について、それぞれ赤色フィルター
を通して濃度測定を行ない、赤色光感度（Ｓｒ）および
カブリをめた。感度は「カブリ＋〇、ＩＪの光学濃度を
与えるのに必要な露光量からめた。センシトメトリーの
結果を下記第６表に示す。なお感度は試料Ａ２３の「室
温下１日放置（基準）」の感度を１００として相対的に
表わした。

−□□□− −９１ 第６表 本発明の増感色素の組合せ使用により増感せしめられた
本発明の試料は前記実施例からも好ましい効果を奏する
ことがうかがえるが、第４表および上記第６表から明ら
かなように増感されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が大
きい方がいっそう効９２一 実施例−３と同様の方法に従って、平均粒径が１．６μ
の８面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤
（沃化個含有率２モルチ、粒度分布ルによつて被覆され
ていることが異なるコア／シェル型乳剤（イ）を調製し
た。

次いで、上記各乳剤に対して本発明に係る前記一般式（
Ｉ）、（Ｉｆ）および（ｍ）で表わされる増感色素分光
増感を施した。以後、実施例−３と同様に処理、評価し
た。結果を第８表に示す。

ｐ′ ９３− −９４− 第８表からうかがえるように、本発明の増感色素により
増感されるハロゲン化銀乳剤は、コア／シェル型である
ことがよりｍｍ効果的であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例２によってめた試料／ｌ
６１２　、１５および１６についての分光感度スペクト
ログラムである。 代理人　桑　原　錠　美 ９５− 第　１　口 隼　２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に１少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、下記一般
   式（））で示される増感色素の少なくとも１つと、下記
   一般式（［）で示される増感色素の少なくとも１つと、
   下記一般式が（ＩＩＩ）で示される増感色素の少なくと
   も１つとが組合わされて色増感されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料・ 一般式（Ｉ） 一般式（］［） 一般式（ＩＩ［） 〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子−アルキ
   ル基、複素環基またはアリール基を表わし、−およびＲ
   ，Ｈそれぞれアルキル基を表わし、またＹ、およびＹ、
   はそれぞれ硫黄原子またはセレン原子を表わし、Ｚｔ　
   ａ　Ｚｔ　ｓ　Ｚ３およびｚ４はそれぞれ水素原子、ハ
   ｔｌ’ン原子、ヒドロ午シル基・アルコキシ基、アミノ
   基、アシルアミ７基、アシルオキシ基、アルコ午ジカル
   ボニル基−アルコキシ力ルポニルアミノ基、アリール基
   、アルキル基またはシアノ基を表わし一、２□と２．お
   よび／またニｚ８とｚ４はそれぞれ互いに連結して環を
   形成してもよく・またＸＰはアニオンを表わし、ｍば１
   または２を表わし一該一般式（ｉ）で示される増感色素
   が分子内塩を形成するときはｍば１を表わす。〕 〔上記一般式（Ｉ［）において、Ｚｓ　−Ｚａ　−Ｚ丁
   およびｚ６ばそれぞれ水素原子・ハロゲン原子・ヒドロ
   ギシル基、アルコ牛シ基、アミノ基、アシルアミノ基、
   アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルフキジ
   カルボニルアミノ基−アリール基、シアノ基、アシル基
   、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基ま
   たはアルキル基を表わし、ｚｓとｚ６および／または２
   マとｚ、ハそれぞれ連結して環を形成してもよく、また
   Ｒ６は水素原子またはアルキル基を表わし、島、Ｒｌｌ
   、Ｒ？およびＲｓ［それぞれアルキル基またはアルケニ
   ル基を表わし・ＸＰはアニオンを表わし、ｎは１または
   ２を表わし、該一般式（ＩＩ）で示される増感色素が分
   子内塩な形成するときにｎは１を表わす。〕 〔上記一般式ｒ［）において、Ｒａ　＊　Ｒ＋ｏ　ｔ　
   ＬｔおよびＺｌ、Ｕそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基１アルコキシ基１アミノ基、アシルアミ
   ノ基１アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルアミノ基、アリール基１シアノ基また
   はアルキル基を表わし、ｚ、とｚｔｅおよび／または２
   ０と２１１はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよ
   く１またＲ、に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ，、および爬、はそれぞれアルキル基を衷わし・１はア
   ニオンを表わし・ｐｌｄｌまたは２を表わし、該一般式
   （■）で示される増感色素が分子内塩を形成するときは
   ｐに１を衷わす。〕