JPS601255A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドにオレフィン系ポリマー・ポリアミ
ド共重合体を配合することにより、耐衝撃性などの機械
的特性の改良された熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリ−ε−カプロラクタムなどをはじめとするポリアミ
ドは、繊維、あるいは電気、電子部品などに用いられて
いるが、各成形品の用途において要求される特性を満た
すことができない場合もある。このため他のポリマーを
ブレンドしたり、無機充填材を配合したりして物性のバ
ランスを調節することも行われている。

例えばポリアミドの耐衝撃性を改良するためにエラスト
マーやポリオレフィンを配合することが試みられている
が、これらのポリマーはボリアミー　ドとの相溶性が必
ずしも良好とはいえず、分散性の悪さに帰因した不均一
性や異種の相間の剥離などが起こりやすく、改質の目的
が実現されない場合も多い。

一方、ポリオレフィンは比較的安価であり、化学的に安
定であり、成形性に優れており、密度が低い等の長所を
生かして広い分野で使用されている。さらに近年用途開
発が進むにつれて要求性能が厳しくなり、これに対処す
るため他のポリマーをブレンドしたり、無機充填剤を配
合したりしてその物性をさらに向上させることも行われ
ている。

例えばポリエチレン等のポリオレフィンにポリ−ε−カ
プロラクタムなどのナイロンを配合することが試みられ
ているが、上記と同様の理由により、その改質の目的が
実現されない場合も多い。

本発明者らは、ポリ−ε−カプロラクタムなどのポリア
ミドに、他のポリマーを添加してその耐衝撃性などの機
械的特性や耐水性を改良する方法について検討し、また
ポリオレフィンに他のポリマーを添加してその引張強度
、曲げ強度、剛性などの機械的性質を改良する方法につ
いて検討した結果、ポリアミドおよびポリオレフィンの
いずれにも親和性のあるオレフィン系ポリマー・ポリア
ミド共重合体（Ｂ）を利用することにより、それらの目
的が達成されることを見出した。すなわち本発明者らは
、オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）を
、ポリアミド（Ａ）やオレフィン系ポリマー（０）に配
合した際の分散性が優れていること、およびこれにより
ポリアミド（Ａ）やオレフィン系ポリマー（Ｃ）の機械
的性質が改良されることを見出した。

また本発明者らは、この共重合体（Ｅ）を、ポリアミド
（Ａ）とオレフィン系ポリマー（０）を含むブレンド系
に配合した際に、ポリアミド（Ａ）とオレフィン系ポリ
マー（Ｃ）との間の相溶性が大幅に改善されることを見
出し、ポリアミド（Ａ）とオレフィン系ポリマー（０）
のブレンド物の機械的性質が改良されることを見出し、
本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリアミド（Ａ）５ないし９５重量
部、オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）
０．１ないし９０重量部、およびオレフィン系ポリマー
（Ｃ）０ないし９５重量部（ただしくＡ）　＋　（Ｂ）
　＋（０）の合計で１００重量部）からなることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明の組成物において使用されるポリアミド（Ａ）は
、成形品を生成するに充分な分子量のものであり、公知
の方法によって製造される。かかる方法は、例えば有機
ジカルボン酸またはその誘導体と有機ジアミンとの重縮
合、ラクタム類の開環重合、アミノカルボン酸の重縮合
である。有機ジカルボン酸と有機ジアミンとの重縮合反
応は、通常両者を等モル量混合することによって行われ
る。

ただし必要に応じてジアミンをポリアミド中でカルボキ
シル基末端よりもアミノ基末端が過剰になるように使用
することもできるし、逆にカルボキシル基が過剰となる
ようにジカルボン酸を使用することもできる。また、同
様にエステル、酸塩化物、アミン塩等の如き該アミンお
よび酸を生成する誘導体およびアミンを生成する誘導体
からこれらのポリアミドを生成することもできる。ポリ
アミドを製造するのに使用される代表的なジカルボン酸
としてはコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、セバシン酸およびドデカンニ酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸１ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などがある。

一方、代表的なジアミンにはエチレンジアミン、′　テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジアミノシクロ
ヘキサン、ジアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジン
、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレン
ジアミンなどの芳香族ジアミンなどがある。

ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラク
タム、ウンデカノラクタム、ラウリンラクタムなどが例
示される。

またアミノカルボン酸としてはる一アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どが例示される。

有機ジカルボン酸と有機ジアミンから製造されるポリア
ミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６．６）、ポリへキサメチレンアゼラアミド（ナ
イロン６．９）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６、ＩＯ）およびポリへキサメチレンドデカノアミ
ド（ナイロン６．１２）、ポリビス（４−アミノシクロ
ヘキシルツメタンドデカノアミド１．またラクタム類の
開環重合あるいはアミノカルボン酸の重縮合によって製
造されるポリアミドとしては、ポリ−ε−カプロラクタ
ム（ナイロン６〕、ポリラウリンラクタム（ナイロン１
２）またはポリ−１１−アミノウンデカン酸（ナイロン
１１）などがある。前記のポリアミドを製造するのに使
用されるジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類およびア
ミノカルボン酸の中から少なくとも二種以上を組み合わ
せて製造される共重合体ポリアミド、例えば、アジピン
酸およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンか
ら作られるポリマーを使用することも可能である。ナイ
ロン６．６およびナイロン乙の混合物の如きポリアミド
の配合物を使用することも可能である。本発明において
使用されるポリアミドは、好ましくは、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６．６　）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６．１０）、ポリε−カプロ
ラクタム（ナイロン６）、ポリラウリンラクタム（ナイ
ロン１２）、およびポリ−１１−アミノウンデカン酸（
ナイロン１１）などである。

本発明の組成物において使用されるオレフィン系ポリマ
ー・ポリアミド共重合体（Ｂ）は、オレフィン系ポリマ
ーセグメントとポリアミドセグメントを有する共重合体
である。オレフィン系ポリマーセグメントとしては、本
発明の組成物の成分として用いられることのあるオレフ
ィン系ポリマー（０）として後に例示している重合体と
同じ繰り返し単位をもつものが例示される。この場合、
オレフィン系ポリマーのセグメントの種類は、本発明の
組成物に併用されることのある該オレフィン系ポリマー
（Ｃ）の種類と必ずしも同一である必要はないが、互い
に相溶性のあるものが好ましい。中でもα−オレフィン
系弾性重合体またはジエン系ポリマーが好適であり、と
くに水素化ジエンポリマーが好適である。

また共重合体（Ｂ）を構成するポリアミドセグメントと
しては、前記のポリアミ直Ａ）として例示している重合
体と同じ繰り返し単位をもつものが例示される。

これらのポリアミドセグメントは、ポリアミド（Ａ）に
使用されるポリアミドと親和性のあるものであれば、と
くにその種類は、ポリアミド（Ａ）に用いられるものと
同一である必要はない。しかし、ポリアミド（Ａ）に使
用されるものと同一の場合は、共重合体（Ｂ）との相溶
性がとくに優れている。

共重合体（Ｂ）のオレフィン系ポリマーセグメントとポ
リアミドセグメントは、互いに２価の基で連結されたブ
ロック共重合体またはグラフト共重合体である。各セグ
メントの連結部はエステル結合１ ましい。

本発明で使用される共重合体（Ｂ）は、種々の方法で製
造される。

例えば本出願人が昭和５８年５月２０１に提出した特許
願（発明の名称：ポリアミド共重合体の製造法）あるい
は昭和５８年５月２日に提出した特許願（２）（本発明
の名称：共重合ポリアミドの製法）によって提案してい
る製法によって製造することができる。

好ましい製造法としては、下記の一般式（１）または（
川） １ −　ａ　−ｚ　（１） （ただし式中Ｙは酸素、イオウまたは−Ｎ−であり、Ｒ
は２価の炭化水素基または主鎖にエーテルまたはチオエ
ーテル結合を有する２価の炭化水素基であり、ｍはゼロ
または１であり、ｎはゼロま（ｐは４ないし１５の正整
数）である、）で示される基を、その末端および／また
は側鎖Ｇこ有するオレフィン系ポリマーの存在下にラク
タム類を開環重合させることによって共重合体（Ｂ）を
製造する方法がある。

この製造法において、オレフィン系ポリマーレこ、一般
式（１）で示される基を導入るには、通常末端あるいは
側鎖に、水酸基、チオール基、アミ７基力）らなる群か
ら選ばれる１種類以上の極性基の導入されたオレフィン
系ポリマーに、下記の一般式■（ただし式中Ｘはハロゲ
ンであり、その他は一般式（１）と同様である）で示さ
れるジカルボン酸シバライドまたはアシルシバライド、
あるいはジカルボン酸モノハライドモノラクタムアミド
またはアシルラクタムモノハライドから選ばれる化合物
を反応させる方法が用いられる。

また他の方法として、上記の極性基の導入されたオレフ
ィン系ポリマーに上記の一般式■で示される化合物のう
ち、ジカルボン酸シバライドまたはアシルシバライド化
合物から選ばれる化合物を反応させてアシルハライドを
導入した後ラクタム類を反応させることにより上記の一
般式（１）で示される基を導入する方法がある。

オレフィン系ポリマーに一般式（１）で示される基を導
入するには、末端および／または側鎖にカルボキシル基
を有するポリオレフィンにチオニルクロライドなどのハ
ロゲン化剤を反応させる方法、あるいはこの方法で導入
したアシルハライド基にさらにラクタム類を反応させる
方法がある。

これらの方法において、水酸基、チオール基、カルボキ
シル基、アミノ基からなる群から選ばれる１種類以上の
極性基を末端あるいは側鎖に有するオレフィン系ポリマ
ーは、オレフィン系ポリマーに従来公知の方法で極性基
を導入して製造される。

原料となるオレフィン系ポリマーには、後にオレフィン
系ポリＹ−（０）として例示している重合体と同じ繰り
返し単位をもつものであり、例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンのホモポリマーあるいは２種類以上からなる
コポリマーも例示されるが、本発明においてはとくにジ
エン系ポリマ〜およびその水素化物が好適に用いられる
。

本発明の共重合体（Ｂ）に用いられるジエン系ポリマー
のセグメントとしては、とくにポリブタジェン、ポリイ
ソプレンおよびこれらの水素化物から選ばれる重合体が
好適である。

ジエンポリマーの末端および／または側鎖に水酸基、チ
オール基、カルボキシル基またはアミノ基を導入するに
は、従来公知の種々の方法を採用することができる。

件れらの各種極性基を導入したり、あるいは水素化した
りするための原料となるジエンポリマーとしては、末端
に水酸基またはカルボキシル基を有するポリブタジェン
ポリマーあるいはコポリマーおよびそれらの水素化物を
使用することができ、例えば Ｎ１５ｓｏ　ＰＢ−Ｇ−，１０００日本曹達２０００ ｔｔ　−３０００ Ｇニー１０００　ｔｔ 〃　Ｇニー２０００ Ｇニー５０００ ａ−＋ｏｏ。

〃　０ニー１００　Ｄ　ｔｔ Ｐｏｌｙ−ＢＤ　アーフ社 Ｂｕｔａｒｅｚ　ｌ（Ｔ　フィリップ社Ｈｙｃａｒ　Ｂ
ＴＢ　グツドリッチ社 Ｔｅｌｏｇｅｎ　ＨＴ　ゼネラルタイヤ社などの市販品
も用いることができる。

これらの製法で用いられる末端および／または側鎖に極
性基を有するオレフィン系ポリマーノ好適例は、分子量
が約５００ないし約４００，０００、とくに好ましくは
約５００ないし約５００，０００のものであり、極性基
の濃度がオレフィン系ポリマー中０．００２５　ｍｅｑ
／　ｇないし７ｍｅｑ／Ｐ％とくに好ましくは０．００
３５　ｍθｑ／ｇないし４ｍｅｑ／ｇのものである。

さらに好適な態様は、オレフィン系ポリマーがジエンポ
リマーまたはその水素化物であり、分子量が約３００な
いし約４００，０００、とくに好ましくは約５００ない
し約３００，０００であり、その両末端あるいは片端に
極性基が導入されたジエンポリマーまたは水素化ジエン
ポリマーである。

これらの製法の原料調製に用いることのできる上記の一
般式■で示される化合物のうち２がＸと同様のハロゲン
であるジカルボン酸シバライドまたはアシルシバライド
として以下の化合物が例示される。

ジカルボン酸ハライドの例としては、シュウ酸ジクロラ
イド、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、
マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、グリタ
ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン
酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロラ
イド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロ
ライド、フタル酸ジクロライド、キシレンジカルボン酸
ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロ
ライド、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテルのジ
クロライドなどを、アシルハライドの例としてホスゲン
を例示することができる。

（ただしｐは４ないし１６の整数である）であるジカル
ボン酸モノハライドモノラクタムアミドまたはアシルラ
クタムモノハライド化合物ではｐが５ないし１１である
ものが好適であり、とくにｎが５の場合のε−カプロラ
クタムから誘導されるジカルボン酸モノハライドラクタ
ムアミドまたはアシルラクタムモノハライド化合物が好
適である。

このような化合物としてさらに具体的にはなどがある。

一般式■で示される化合物であるこれらジカルボン酸シ
バライドまたはアシルシバライド、あるいはカルボン酸
モノハライドモノラクタムアミドまたはアシルラクタム
モノハライドの１種類以上と極性基を含有するオレフィ
ン系ポリマーとを反応させたり、ジカルボン酸シバライ
ドまたはアシルシバライドから選ばれる１種類以上の化
合物を極性基を有するオレフィン系ポリマーに反応させ
てアシルハライドを導入した後、さらにε−カプロラク
タムなどのラクタム類を作用させて末端に一般式（１）
で示される基を導入する反応は、溶媒などの有機希釈剤
の存在下、または不存在下で行われる。

ただし有機希釈剤を使用する場合は、実質上無水であり
、アシルハライド基と反応する活性元素の原子または電
子団を有しないことが必要である。

末端および／または側鎖にカルボキシル基を有するオレ
フィン系ポリマーにチオニルクロライドなどのハロゲン
化剤を反応させて一般式（１）で示される基のうちのア
シルハライド基を導入する反応は１通常有機希釈剤の存
在下で行われる。

１上記反応で導入したアシルハライド基を有するポ１リ
オレフィンにさらにラクタム類を反応させて、これらの
製造法においては、オレフィン系ポリマーに導入された
極性基のうちの約５０％、とくに中でも約５０％以上を
一般式（１）または（川）で示される基に変換させるこ
とが望ましい。５０％以下では、ラクタム類との共重合
の効率が低いなどの不十分な点がある。

共重合体（Ｂ）は、また一般式（１）または（Ｉ）で示
される基・の導入された水素化ジエンポリマーなどのオ
レフィン系ポリマーの存在下にアルカリ触媒を用いてラ
クタム類を共重合させて、オレフィン系ポリマーのセグ
メントとポリアミド鎖とを連結させることにより製造す
ることができる。

ラクタム類には、一般式（ＩＶ） 〔ただしｐは４ないし１３の整数〕で示される化合物が
あり、中でもε−カプロラクタムが好適に用いられる。

またアルカリ触媒には、従来がらラクタム類のアニオン
重合に用いられている触媒を使用することができ、たと
えば特公昭４３−１９０３３号に例示されているような
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
のアルカリ土類金属あるいはこれらの水素化物を用いる
ことができる。

オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）の製
造法として、また末端および／または側鎖にカルボキシ
ル基、カルボン酸誘導基またはアミ７基を有するオレフ
ィン系ポリマーと、該官能基と反応しうるアミ７基、カ
ルボキシル基またはカルボン酸誘導基を末端に有するポ
リアミドまたはそのオリゴマーとを反応させる方法も例
示される。

該官能基を有するオレフィン系ポリマーは、前に例示し
たものと同じであり、本製造法においてはとくに該官能
基を有するジエン系ポリマーおよびその水素化物が好適
に用いられる。

゛本製造法において、カルボキシル基、カルボン酸誘導
基またはアミ７基を末端および／または側鎖に有するジ
エン系ポリマーおよびその水素化物としてさらに好適な
ものは、末端にカルボキシル基を有するジエン系ポリマ
ーおよびその水素化物である。

さらに末端にカルボキシル基を有するジエン系ポリマー
またはその水素化物の好適例は、分子量が約３００ない
し約＋　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　Ｏ、中でもとくに好ましくは
約５００ないし約５０．０００であり、カルボキシル基
が、該カルボキシル基を有するジエン含有ポリマーの水
素化物巾約０．０２　ｍθｑ／ｇないし約７ｍｅｑ／ｇ
、とくに約０．０４ｍｅｑ／ｇないし約４ｍｅｑ／ｇの
範囲にあるものである。

該官能基を有するポリアミドの構成単位としては、ポリ
アミド（勾として前に例示したものと同じものが例示さ
れ、公知方法により製造することができる。

かかる方法は、例えばラクタムの重縮合、アミノ酸の重
縮合、またはジカルボン酸とジアミンとの重縮合等であ
ってこれらの重縮合反応は過剰のジカルボン酸、ジカル
ボン酸誘導体またはジアミンの存在下で行われる。これ
ら過剰のジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体またはジア
ーミンは連鎖制限剤として作用するためジカルボン酸、
ジカルボン酸誘導体またはジアミンの量を適宜選択する
ことにより、ポリマー連鎖の長さ、すなわちポリアミド
の平均分子量を調節することができる。

連鎖制限剤として使用する化合物のうちジアミンとして
は脂肪族、脂環族および芳香族ジアミン、例えば、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、シクロヘキサンジ
アミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミンなどがある。また連鎖制限剤として使用する
ジカルボン酸は脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン
酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデ
カンニ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸などである。

また連鎖制限剤として使用するジカルボン酸誘導体には
、上記ジカルボン酸のエステル化物、酸塩化物などがあ
る。重縮合反応は通常無溶媒の状態で溶融下に行われる
が、有機溶媒中、あるいはお互いに混合しない２種以上
の溶媒にジカルボン酸塩化物とジアミンとをそれぞれ溶
解してその界面で行うことも可能である。また連鎖制限
剤である過剰のジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、ジ
アミンは反応の最初の段階からあるいは中間、終期のい
ずれの段階でも添加することがで蓑る。また、高分子量
ポリ、アミドに連鎖制限剤を添−加して反応を行い、末
端崎該官能基を有するポリアミドを製造することも可能
である。

本製造法において使用される末端にアミノ基、カルボキ
シル基、またはカルボン酸誘導基を有するこれらポリア
ミドは、好ましくは、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ナイロン６．６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６．１０）、ポリε−カプロラクタム（ナイロン
６）、ポリω−ラウリンラクタム（ナイロン１２）およ
びポリ−１１−アミノウンデカン酸（ナイロン１１）で
あり、さらにその好適例は、分子量が約１０ないし約１
０［１，Ｉ］［ｌＯ。

中でもとくに好ましくは約５００ないし約５０．０００
のものである。

カルボキシル基、カルボン酸誘導基またはアミノ基を末
端および／または側鎖に有するオレフィン系ホリマーと
該官能基とアミド結合をつ＜す得るアミ７基、カルボキ
シル基またはカルボン酸誘導基を末端に有するポリアミ
ドは、加熱下に溶融混合されてオレフィン系ポリマーの
セグメントとポリアミドセグメントがアミド結合により
連結された共重合体が得られる。

加熱下の溶融混合は、有機希釈剤の存在下でも行うこと
ができるが、通常は不存在下で行われる。

本発明で使用される共重合体（Ｂ）は、通常は未反応の
該ポリオレフィンおよび共重合に寄与しなかったポリア
ミド類等を分離除去して用いられるが、一部に未反応の
ものを含有する態様でも使用され得る。

本発明で使用される共重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン
鎖（ａ）とポリアミド鎖（ｂ）とがａ−ｂ、ｂ−ａ−ｂ
などの構成からなるものばかりでなく、＋ａ−ｂ＋ｊ（
ｊは任意の正整数、各ａおよび各すはそれぞれ同じでも
異っていてもよい）などの構成ぞれ同じでも異なってい
てもよいンなどの構成を有するブロック共重合体または
グラフト共重合体も例示され、各鎖は、エステル結合、
チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結
合、あるいはイミド結合によって連結されている。

また本発明で使用される共重合体（Ｂ）のうちではオレ
フィン系ポリマーの重量（Ｍｌ）と、ポリアミド鎖の合
計の重量（Ｍ２）の比（Ｍ　１７Ｍ　２　）が約２／９
８ないし約９７１５、さらに中でも約３／９７ないし約
９５１５の範囲のものが好適である。

重量の比（Ｍ１／Ｍ２）が２／９８より小さい場合はこ
の共重合体（Ｂ）とオレフィン系ポリマー（Ｃ）との相
溶性が悪くなる。

また重量比が９７７５を越えるとポリアミド（Ａ）との
相溶性が悪くなるためいずれも好ましくない。

オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）のう
ち、とくに好適な態様は、オレフィン系ポリマーのセグ
メントの分子量が約５００ないし約４００．０００、と
くに約５００ないし約３０　［１，０００の範囲であり
、その長鎖状にオレフィン系ポリマーのセグメントの一
端または両端にポリアミド鎖が連結されており、ポリア
ミド類の合計の分子量が約３０．０ないし約１００．０
００、とくに中でも約５００ないし約５０．０００の範
囲にある共重合体である。

またこのような共重合体ＣＢ）は、ｍ−クレゾール／ト
ルエン＝１７１（ｗｔ比）の溶媒に可溶の場合が多く、
その場合の〔η〕ｊま約０．６ないし約５．０のものが
好適である。

共重合体（Ｂ）の例として、ポリブタジェン−ナイロン
６共重合体、ポリイソプレン−ナイロン６共重合体、水
素化ポリブタジェン−ナイロン６共重合体、水素化ポリ
イソプレン−ナイロン６共重合体、水素化ポリブタジェ
ン−ナイロン６６共重合体、水素化ポリブタジェン−ナ
イロン１２共重合体、水素化ポリブタジェン−ナイロン
１１共重合体、エチレン・プロピレン共重合体−ナイロ
ン６共重合体、ポリプロピレン−ナイロン６共重合体な
どが挙げられる。

共発明の組成物を構成することのあるオレフィン系ポリ
マー（０）としては、α−オレフィンの単独重合体、２
種類以上のα＝ニオレフインブロック共重合体、ランダ
ム共重合体、グラフト共重合体、α−オレフィンを主成
分とし他の極性ビニルモノマーやジエンモノマーを共重
合成分とするブロック共重合体、ランダム共重合体、グ
ラフト共重合体およびジエン系ポリマーがある。

これらのうち、α−オレフィン系弾性重合体はα−オレ
フィン成分単位を主成分とする非晶性ないし低結晶性の
弾性重合体であり、二成分以上のα−オレフィン成分単
位のみから構成されている場合もあるが、α−オレフィ
ン成分の他に少量成分のジエン成分単位を含有していて
も差しつかえない。

該基剤α−オレフィン系弾性重合体を構成するα−オレ
フィン成分単位の含有量は通常８０モル％以上、好まし
くは８５モル％以上の範囲であり、ジエン成分の含有率
が通常０ないし２０モル％、好ましくは０ないし１５モ
ル％の範囲である。該基剤α−オレフィン系弾性重合体
の他の物性は、結晶化度が通常２０％以下、好ましくは
１９ないし１％の範囲にあｌｌ）、１９０℃におけるメ
ルトフローレート〔ＭＦＲ１９ｏ＝ｃ〕が通常０．０１
ないし５０ｇ／　Ｉ　０ｍ１ｎ　。

好ましくは０．０５ないし２０ｇ／ｌｏｍｔｎの範囲に
あり、・ガラス転移温度は通常−１０°Ｃ以下、好まし
くは一２０°Ｃ以下の範囲にある。ここで、構成成分の
α−オレフィン成分単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセンなどを例示することができ、ジエン成分単位と
しては１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ツルボナ
シエンなどの非共役ジエン成分、ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレンなどの共役ジエン成分などを例示するこ
とができる。該基剤α−オレフィン系弾性重合体として
は、エチレン中ブレピレン共重合体、エチレン−＋−ブ
テン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・
１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体
、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブ
テン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピ
レン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ドデセン
共重合体などのα−オレフィン弾性共重合体、エチレン
・プロピレン・１゜４−へキサジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチ
レン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・２，５−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体などのα−オレフィン・非共
役ジエン弾性共重合体などを例示することができる。

これらのα−オレフィン系重合体のうちでは、とくにエ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共
重合体、プロピレン・エチレン共重合体が好適に用いら
れる。

またα−オレフィン系弾性重合体の一部または全部を不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性させて得られる
変性α−オレフィン系重合体もまたａ−オレフイン系重
合体として、あるいは前記例示のα−オレフィン系重合
体と共に使用することができる。

このような変性α−オレフィン系弾性重合体は、α−オ
レフィン成分単位を主成分として含有する基剤α−オレ
フィン系弾性重合約１００重量部に対して不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分単位を通常約０．０１ないし
約１０重量部の割合でグラフト共重合したものであり、
またその結晶化度が通常約２０％以下の範囲である。こ
れらの重合体はその１９０°Ｃにおけるメルトフローレ
ート（Ｍ　Ｆ　Ｒ１ｑ。℃〕が約０．０１ないし約５０
　ｇ７１０　ｍｉｎの範囲Ｇこ今ることが好適であり、
さらにはα−オレフィン成分単位を主成分として含有す
る基剤α−オレフィン系弾性重合体１００重量部に対し
て不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を約０．
０５なｌ／ル約５重量部の範囲でグラフト共重合してな
り、その結晶化度が１９％以下の範囲にあり、かつ１９
０°Ｃにお＆フるメルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ１９
゜・Ｃ〕が０．０５なし１し２０　ｇ／　Ｉ　Ｏｍｉｎ
の範囲にあることが好ましし）。さらに、該変性α−オ
レフィン系弾性重合体の他の物性は、分子量分布（百Ｗ
／閃ｎ）が通常１．５なし１し５０、好ましくは２ない
し５０の範囲にあり、ガラス転移温度が通常−１０°Ｃ
以下、好ましくは一２０’Ｃ以下の範囲である。

該変性α−オレフィン系弾性重合体中の不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位のグラフト割合が１０重量
部より大きくなると、該グラフト変性物の架橋度が増大
して、ポリアミドに配合しても組成物の耐衝撃性を改善
する効果が小さくなる傾向がある。該等性α−オレフィ
ン系弾性重合体の１９０℃におけるメルトフローレート
が０．０１　ｇ／　１０　ｍｉｎより小さくなると、ポ
リアミド組成物の溶融粘度が低下するようになり、５０
ｇ７１０ｍｉｎより大きくなると、耐衝撃性の改良効果
が小さくなる傾向にある。

またオレフィン系重合体（０）の他の例であるα−オレ
フィン系結晶性重合体はα−オレフィン成分単位を主成
分とする結晶性の重合体であり、１種もしくは２種以上
のα−オレフィン成分単位のみがら構成されている場合
もあるし、α−オレフィン成分単位の他に少量の極性ビ
ニルモノマー成分単位を含有していても差しつかえない
。該基剤α−オレフィン結晶性重合体を構成するα−オ
レフィン成分単位の含有率は通常６０モル％以上、好ま
しくは７０モル％以上の範囲であり、極性ビニルモノマ
ー成分単位を含む場合にはその含有率は通常０ないし４
０モル％、好ましくは０ないし６０モル％の範囲である
。α−オレフィン系結晶性重合体の物性は、結晶化度が
通常３０％以上、好ましくは８８ないし３５％の範囲に
あり、１９０’Ｃにおけるメルトフローレート（Ｍ　Ｆ
　ｐ　１９０　’ｃ　）が通常０．０１ないし５０ｇ／
　Ｉ　０ｍ１ｎ、好ましくは０．０５ないし２０　ｇ／
　Ｉ　Ｏｍｉｎの範囲にあり、融点は通常６０ないし３
００°ｃ１好ましくは８ｏないし２８０°Ｃの範囲にあ
る。ここで、構成成分のα−オレフィン成分単位として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、−１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセンなどを例示すること
ができ、また前記極性ビニルモノマー成分単位としては
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸の種々の金
属塩、メタクリル酸の種々の金属塩などを例示すること
ができる、これらのα−オレフィン系結晶性重合体とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン
、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレンｅ１−ブテン共重合Ｋ　、エチレ
ン・１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体
、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ドデ
セン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・（メタノアクリル酸メチル共重合体、エチレン・（
メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタノアクリ
ル酸塩共重合体などを例示することができる。

またα−オレフィン系結晶性重合体を、同様にその一部
または全部をさらに不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性させて得られる変性α−オレフィン系結晶性重合
体もまたα−オレフィン系重合体として、あるいは前記
例示のα−オレフィン系結晶性重合体と共に使用するこ
とができる。

変性α−オレフィン系結晶性重合体は１α−オレフィン
成分単位を主成分として含有する基剤α−オレフィン系
結晶性重合体１００重量部に対して通常約０．０１ない
し１０重量部の範囲でグラフト共重合してなり、その結
晶化度が通常３０％以上の範囲にあり、かつその１９０
°Ｃにおけるメルトフローレー）　（Ｍ　Ｆ　Ｒ１９ｏ
＝ｃ）が通常約０．９１ないし５０　ｇ７１０　ｍｉｎ
の範囲にある。さらにはα−オレフィン成分単位を主成
分として含有する基剤α−オレフィン系結晶性重合体１
００重量部に対して約０．０５ないし約７重量部の範囲
でグラフト共重合してなり、その結晶化度が約８８ない
し約５５％の範囲にあり、かつその１９０℃におけるメ
ルトフローレート〔ＭＦＲ１９ｏ＝ｃ〕が約０．０５な
いし約２０　ｇ／　Ｉ　Ｏｍｉｎの範囲であることが好
ましい。該変性α−オレフィン系結晶性重合体の他の物
性は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし５０、
とくに２ないし６０の範囲であることが好ましく、融点
が通常６０ないし６００°Ｃ１とくに８０ないし２８０
°Ｃの範囲であることが好ましい。

該基剤α−オレフィン系結晶性重合体と後記不飽和カル
ボン酸またはその誘導体は後記方法によって反応させる
ことにより、該変性α−オレフィン系結晶性重合体が得
られる。該変性α−オレフィン系弾性重合体および該変
性α−オレフィン系結晶性重合体を構成するグラフトモ
ノマー成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−５−エン−２，５−ジカルボン酸（ナジック
酸■）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）
ヘプト−５−エン−２，５−ジカルボン酸（メチルナジ
ック酸［Ｆ］）などの不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジ
カルボン酸の酸！１ライド、アミド、イミド、酸無水物
、エステルなどの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
インｍ、無水シトラコン酸、マレイド酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示さ
れる。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水
物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸または
これらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーをａ−オレフィン系弾性重合体またはα−
オレフィン系結晶性重合体にグラフト共重合して前記変
性α−オレフィン系弾性重合体または変性α−オレフィ
ン系結晶性重合体を製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。たとえば、該α−オレフィ
ン系結晶性重合体または該α−オレフィン系結晶性重合
体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重
合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマー
を添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの
場合にも前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重
合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実
施することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし
５５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合
は該α−オレフィン系弾性重合体またはα−オレフィン
系結晶性重合体１００重量部に対して通常約０．０１な
いし２０重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては
有機ペルオキシド、有機ベルエステル、アゾ化合物など
を使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、該未変性または
変性α−オレフィン系弾性重合体および該未変性または
変性α−オレフィン系結晶性重合体を併用して配合する
場合には両者の１９０°Ｃにおけるの値を通常０．０１
ないし１００の範囲に調整することが望ましい。

オレフィン系ポリマー（Ｃ）のうち他の好ましい例とし
てジエン系ポリマーおよびその水素化物がある。このよ
うなジエンポリマーには、例えば１，６−ブタジェン、
１，５−ペンタジェン、クロロブレン、イソプレンなど
のジエンモノマーの少なくとも１種類以上を重合させて
得られるポリマーがあり、必要に応じてジエンモノマー
と共に他の共重合モノマー、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、０−またはｐ−ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
ビニルピリジンなどのビニルモノマーを構成モノマーの
約４０モル％以下、好ましくは約１０モル％以下の割合
で共重合して得られるジエン系ポリマーも含まれる。

ジエン系ポリマーには、ラジカル、カチオン、アニオン
、配位アニオンなどの触媒を用いた重合体があり、本発
明ではとくに限られることなく用いられる。例えば有機
リチウムなどの開始剤を用いてリビングアニオン重合法
により重合する方法や、過酸化物を開始剤に用いるラジ
カル重合によって調製することができる。

また前記開始剤の存在下に同一または異なるリビング重
合体どうしを多官能性カップリング剤、例えば塩化メチ
ル、キシリレンジブロマイド、テレフタル酸ジクロライ
ド、四塩化ケイ素などでカップリングさせた直鎖状、分
校状、放射状のジエンポリマーも例示されるが、通常は
直鎖状のポリマーが用いられる。

またジエン系ポリマーは水素化して用いることが望まし
くその平均不飽和度が、その元の値の約５０％以下まで
減少したものが好適であり、中でもとくに平均不飽和度
が元の値の約１０％以下まで減少したものが好適である
。

ジエン系ポリマーを水素化するには、当業者間に良く知
られた方法を採用することができる。

本発明の共重合体に用いられるジエン系ポリマーのセグ
メントとしては、とくにポリブタジェン、ポリイソプレ
ンおよびこれらの水素化物から選ばれる重合体が好適で
ある。

本発明の組成物は、ポリアミド（Ａ）５ないし９５重量
部オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）０
．１ないし９０重量部およびオレフィン系ポリＴ−（０
）０ないし９５重量部（ただしくＡ）　＋（Ｂ）＋（（
りの合計で１００重量部ンからなる。

中でも樹脂成分のうちポリアミド（蜀を主成分とする組
成物としては、ポリアミド（Ａ）　５５ないし９５重量
部、オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）
Ｏｊないし９０重量部およびオレフィン系ポリマー（ａ
）　ｏないし４５重量部（ただしくＡＪ十ＣＢ）、＋　
（（７）　ノ合計で１００重量部）からなる組成物が好
適である。

樹脂成分のうちポリアミド（Ａ）を主成分とする組成物
において、共重合体（Ｂ）のみを配合する態様において
は、ポリアミド（蜀の衝撃強度、伸び特性などの性質が
改良される。また共重合体（Ｂ）と共にオレフィン系ポ
リマー（Ｃ）を配合する態様においては、ポリアミド（
Ａ）とオレフィン系ポリマー（０）の相溶性が改良され
て、衝撃強度、伸び特性、耐水性などが改良される。

一方、樹脂成分のうちオレフィン系ポリマー（旬を主成
分とする組成物としては、ポリアミド（Ｎ５ないし４５
重量部、オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（
ＢＪＯ，Ｉないし９０重量部およびオレフィン系ポリマ
ー（０）　５５ないし９５重量部（ただしくＡ）　＋　
（Ｂ）　＋　（０）　ノ合計で１００重景重量からなる
組成物が特に好適である。

オレフィン系ポリマー（０）を主成分とする組成物にお
いては、オレフィン系ポリマー（０）の引張強度や剛性
などが改良きれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記必須の成分の他
に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、
亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核
剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
などを配合することも可能である。また本発明の組成物
には、その物性を損わない範囲において他のポリマー、
例えばポリエチレンテレフタレートナトのポリエステル
、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂などを配合することもできる。

本発明の組成物には、充填材を併用して用いることが好
ましい場合があり、充填材としては、カーボンブラック
、炭素繊維、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ィスカー、セラミック繊維、雲母、カオリン、タルク、
シリカ、シリカアルミナなどの無機充填材、テフロンな
どのフッ素樹脂繊維、ケブラーなどの全芳香族ポリアミ
ド樹脂繊維、フェノール樹脂繊維などの有機充填材が好
適である。

これらの充填材を配合する場合は、前記（Ａ）　＋　（
Ｂ）＋（ａ月００重量部に対して、充填材を約１ないし
約２００重量部、とくに約２ないし約１５０重量部の割
合で配合することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の方法で溶融混合
することにより調製される。たとえば任意の二成分を予
備混合した後に、残りの他の成分と混合したり、同時に
必須の二成分と、必要に応じて加えられる他の残りの成
分を混合する方法があげられる。また、これらの任意の
段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤な
どを添加することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は用途に応じて従来から公
知の種々の溶融成形法により種々の形状に成形される。

たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形、流
延成形などの方法が挙げられ、自動車部品、電機器具、
電機部品、包装材をはじめとする・広い用途に利用され
る。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお実施例において熱可塑性樹脂組成物および評価は次
の方法で行った。

成形：乾燥した熱可塑性樹脂組成物をプレス成形機（成
形温度：２６０℃）により窒素雰囲気下で＋　ｓｚｘ　
＋　ｓＣｍｘ　ｏ、ｏ　５ｃ１ｎ（Ｄおよび１５ｍ×１
５ｚＸ　Ｏ，２ｃ１１（ｉｆ）　（７）形状ｉｐラナル
シ−）　ヲ作製した。ガラス繊維を配合した熱可塑性樹
脂組成物は、射出成形機（東芝機械（株）製工Ｓ−３５
Ｆ）を用いて、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃、キ
ユアリングタイム５０秒（７）条件で厚さ２ｍｍのＪ工
Ｓ２号ダンベル試験片とノツチ付アイゾツト試験片とを
作製した。

引張試験：（１）のシートより打ち抜いた長さ５ｍ、平
行部分の幅０，５ｍのダンベル試験片、または射出成形
機で成形したＪ工Ｓ２号ダンベル試験片をインストロン
社製引張試験機モデル１１２２を用いて２６℃、クロス
へラドスピード５０　ｍｍ７分の条件で行った。

アイゾツト衝撃強度：　（１０のシートまたは射出成形
機で成形したアイゾツト試験片を二枚重ねた試料を用い
、Ｊ工Ｓ　Ｋ　７ＮＯの方法により２６°Ｃで測定した
。

相溶性：ミクロトーム（アイパンソーパル社製ＭＴ　２
Ｂ　）を用いて（１）のシートを切削した後、走査形電
子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−２５８３）により試料断
面のミクロ構造を写真撮影した。この写真より試料中に
分散しているオレフィン系ポリマーまたはポリアミドの
粒子の平均直径を測定した。

また実施例においてオレフィン系ポリマー・ポリアミド
共重合体およびその原料であるポリアミドの分析は次の
方法で行った。

ガラス転移点Ｔｇ：デュポン社製ダイナミックメカニカ
ルアナライザー（ＤＭＡ）モデル９８１を用いて測定し
た。

融点Ｔｍ：パーキンエルマー社製、示差走査熱量計モデ
ルＤＳＯ−２を用いて測定した。

共重合体の組成比：共重合体中に含まれる窒素の重量を
元素分析法で定量して計算した。

共重合体の分子量：クロロホルム中で共重合体と無水ト
リフロロ酢酸とを反応させて、トリフ０ロアセチル化し
て、ＧＰＯにてＴＨＦ溶媒で測定した。

共重合体の固有粘度二′５０°Ｃにおいてｍ−クレゾー
ル／トルエン（１／１ｗｔ比）溶液で測定した。

ポリアミドの分子量：末端アミ７基およびカルボキシル
基を定量して計算した。アミノ基は、ポリアミドをｍ−
クレゾールに溶解し、チモールブルーを指示薬に用い０
．１Ｎｐ−トルエンスルホン酸ｍ−クレゾール溶液で適
定した。

カルボキシル基は、ポリアミドをベンジルアルコールニ
溶解シタ後、フェノールフタレインを指示薬に用い、０
．１ＮＮａＯＨ／ベンジルアルコール溶液で適定した。

実施例１ （オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）の
製造ン 冷却器、滴下ロート、攪拌機のついた３つロフラスコに
トルエンを４００ｍｅ仕込み、両末端ニ水酸基をもつ水
素化ポリブタジェン（日本曹達（株）製、商品名Ｎｌ５
ＳＯ−ＦＢ、ＧＩ−３０００，ＫＯＨ価からめた数平均
分子量：４０００）を６４ｇ（１６ｍｍｏｌ　）　ｍｍ
した。テレフタル酸ジクロライド５２．４８ｇ（＋６０
ｍｍｏｌ）とピペリジン２７．８４　ｇ（３５２ｍｍｏ
ｌ）とをトルエン２００＋Ｊに溶解し、その溶液を滴下
ロートを用いてフラスコに滴下し、室温で強攪拌しなが
ら２時間反応させた。次いでε−カ′プロラクタムを３
９．７７　ｇ　（６５２ｍｍｏｌ　）を反応系に加え、
室温でさらに１２時間反応を行った。

反応液に含まれるピリジンの塩酸塩およびテレフタル酸
ジクロライドとε−カプロラクタムとの反応物を除くた
め精製操作を行った。すなわち反応液を濾過して不溶部
を除いた後水洗を行った。次いで濃縮して得られたポリ
マーをさらにヘキサンに溶解し、ヘキサン可溶部を減圧
乾燥した。この生成物１８ｇ　（４ｍｍｏｌ　）とε−
カプロラクタム５４ｇ（４７８ｍｍｏｌ　）およびデカ
リン４ｏｏｍ６を冷却器、攪拌機のついた３つロフラス
コに仕込み均一になるまで攪拌した。次いで水素化ナト
リウムのオイルディスパージョンを０．０９６ｇ（Ｎａ
Ｈとして２ｍｍｏｌ）加え、しかる後に反応器の温度を
＋５０℃まで昇温して２時間反応させた。生成した重合
体を大過剰のアセトン中に析出させて十分洗浄を行った
。粗生成ポリマーの収率は６５％であった。この粗生成
ポリマー中に含まれる未反応の水素化ポリブタジェン成
分とポリアミドのホモポリマー成分とをそれぞれトルエ
ンおよびギ酸で抽出して共重合体のみを単離した。共重
合体の粗生成ポリマーに対する割合は８０％であった。

ＧＰＯ測定を行った結果、共重合体の数平均分子量、Ｍ
ｎは水素化ポリブタジェン換算で１３０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ（Ｍｗ；重量平均分子量）は１．９５であった。元素
分析によりこの共重合体の組成を調べた結果、ポリアミ
ド成分と水素化ポリブタジェン成分との重量組成比は５
２７４　Ｂであった。この共重合体のＴｍは２１１°Ｃ
１Ｔｇは一２３°Ｃであった。

（熱可塑性樹脂組成物の製造ン ナイロン６（東しく株）製、ｃＭ１０２１ＸＦ）１５４
．６部、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン組成
：８１＋１１０１％、極限粘度（デカリン１３５℃）：
　２ｊ　９　ａｆｆ／ｇ　）　４５．４部、上記オレフ
ィン系ポリマー・ポリアミド共重合体２０部をトライブ
レンドした後、２０ｍｍφベント式、押出機（Ｌ／Ｄ　
＝　２８、ダルメージタイプスクリューンを用いて窒素
雰囲気下、樹脂温度２２０°Ｃ１スクリユ一回転数５０
　ｒｐｍの条件で溶融ブレンドした。その物性を測定し
た結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に
、エチレン・プロピレン共重合体の代りにプロピレン・
エチレン共重合体（プロピレン組成：５９ｍｏ１％、極
限粘度（デカリン１３５°Ｃ）：２．９０　ｔｉｌｌ／
ｇ　）を用いる以外は実施例１と同様にしてブレンド試
料を調製した。物性を測定した結果を第１表に示す。

実施例５〜６ オレフイン系ポリマー−ポリアミド共重合体を製造する
際に両末端にε−カプロラクタム基を有する水素化ポリ
ブタジェンとε−カプロラクタムの仕込み比を変えて実
施例１と同様の反応を行い、第１表に示すような各種組
成の共重合体を製造した。これら共重合体を用いて第１
表に示すようなブレンド比の組成物を調製した。物性を
測定した結果も第１表に示す。

実施例７ （オレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体の製造〕 冷却器、攪拌機のついた反応器に無水のベンゼン７００
ｍｆｆ、イソプレン１５０ｇを仕込み強攪拌しながらＳ
θＣ−ブチルリチウムを０．６４　ｇ含むヘキサン溶液
を滴下してアルゴン雰囲気下、室温で５時間反応させた
。次いで反応器を水浴で冷却してエチレンオキサイドを
１６ｇ滴下して５°Ｃ，２時間さらに室温で１２時間反
応させた。反応液を大過剰のメタノール中に析出して、
末端に水酸基をもつポリイソプレンを単離した。ＴＨＦ
溶媒を用いてＧＩ）Ｏを測定した結果、数平均分子量は
ポリイソプレン換算で約ＩＣ１００Ｏであった。このポ
リイソプレン５０ｇ１シクロヘキサン７００ｍＬカーボ
ン担体付パラジウム（パラジウム５％担持〕を１５ｇオ
ートクレーブに仕込み、水素圧１００ｋｇ／−にて１４
０°Ｃ％４時間反応させた。反応液を口過、水洗した後
、メタノール中に析出させて末端に水酸基を有する水素
化ポリイソプレンを得た。なおこの水素化ポリイソプレ
ンのヨウ素価は１１であった。

実施例１において、両末端に水酸基をもつ水素化ポリブ
タジェンＧニー３０００の代りにこのようにして合成し
た末端に水酸基をもつ水素化ポリイソプレンを用いる以
外は実施例１と同様の条件で反応を行った。実施例１に
おいて水素化ポリブタジェン・ポリアミド共重合体の代
りに上記方法で製造した水素化ポリイソプレン・ポリア
ミド共重合体を用いる以外は実施例１と同様の条件でブ
レンド試料を調製した。物性を測定した結果を第１表に
示す。

実施例８ ５７０ｇの６−アミノカプロン酸及びヘキサメチレンジ
アミン６０．７６ｇを攪拌器付き反応器に導入した。反
応混合物を５時間２００〜２６０’Ｃに加熱し、さらに
４時間、１ｍｍＨＨの真空下に２６０　’Ｃで加熱して
、平均分子量１５０ｏの末端にアミ７基を有するポリア
ミドを得た。この末端にアミノ基を有するポリアミド２
６．３ｇ（＋８ｍｍｏｌ）と末端にカルボキシル基を有
する水素化ポリブタジェン（日本曹達（株）製、商品名
Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｏニー１０００゜酸価からめた数平
均分子ｆｆｉ　：　２３００）　４１．９ε（１８ｍｍ
ｏｌ　）を攪拌器付き反応器に導入した。反応混合物を
窒素雰囲気下に置き、温度が２６０°Ｃになるまで加熱
した。次に混合物を高真空下（０，７ｍｍＨｇ）に置き
、攪拌しながら７時間反応を続けた。７時間反応を続け
ることにより、きわめて粘調な溶融物が生成した。この
溶融物を冷却し、粉末とした。この粗生成ポリマー中に
含まれる未反応の水素化ポリブタジェンおよびポリアミ
ドをそれぞれトルエンおよびギ酸で抽出して共重合ポリ
アミドのみを単離した。共重合ポリアミドの粗生成ポリ
マーに対する割合は５０％であった。元素分析により、
この共重合体の組成、を調べた結果、水素化ポリブタジ
ェン成分とポリアミド成分の重量組成比は６０／４０で
あった。また固有粘度は１、Ｏａ＃／ｇ−融点は１９７
°Ｃ，Ｔｇは一２５°Ｃであった。

上記方法で製造したオレフィン系ポリマー・ポリアミド
共重合体を用いて実施例１と同様にして第２表に示すブ
レンド比の組成物を調製した。

物性を測定した結果を第２表に示す。

実施例９〜１０ 実施例８において、６−アミノカプロン酸及びヘキサメ
チレンジアミンの仕込み比を変えることによって、種々
の分子量の末端にアミ７基を有するポリアミドを製造し
た。これらポリアミドと末端にカルボキシル基を有する
水素化ポリブタジェン（ａｘ−１０００）を用いて実施
例８と同様の反応を行い、第２表に示す組成のオレフィ
ン系ポリマー・ポリアミド共重合体を製造した。これら
の共重合体を使用して第２表に示すブレンド比の組成物
を調製した。物性を測定した結果も第２表Ｇこ示す。

実施例１１ ナイロン６樹脂（ａＭ１０２１ｘＦ）１ｓ２６部、エチ
レン・プロピレン共重合体１７４部、実施例１０で使用
したオレフィン系ポリマー・ポリアミド共重合体１５０
部、平均長６ｍｍのガラス繊維（日東紡績ＫＫ製、テッ
プトラストランドＯ３６ＰＫ−２５１）７０７部を使用
して、実施例１と同様の条件で溶融混合した。物性を測
定した結果を第２表Ｇこ比較例１〜５ ナイロン６樹脂（０Ｍ＋０２１ＸＦ）およびエチレン・
プロピレン共重合体またはプロピレン・エチレン共重合
体を用いて第５表に示すブレンド比の組成物を調製した
。物性を測定した結果を第５表に示す。

第１頁の続き ０発　明　者　長井孝司 大竹市南栄二丁目３番１９号 ０発　明　者　橋本英彦 山ロ県玖珂郡和木町和木二丁目 ４番８号 、０発　明　者　中野貴幸 大竹市御園−丁目２番３号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリアミド（Ａ）５ないし９５重量部、オレフ
   ィン系ポリマー・ポリアミド共重合体（Ｂ）０．１ない
   し９０重量部およびオレフィン系ポリマー（０）０ない
   し９５重量部（ただしくＡ）　＋　（Ｂ）　＋　（ａ）
   の合計が１００重量部ンからなることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。