JPS601258A - 水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９通常の有機溶剤系より水性媒体の方が望ま
れる被覆用途において有用な固体オルガノポリシロキサ
ン樹脂の水性分散液に関する。

本発明は水性シリコーン分散液とそのような組成物を製
造する方法とを提供する。

発明の背景 シリコーン樹脂は特別な特性を要する用途に選択される
ことが多い。　このようなオルガノポリシロキサン樹脂
は、気象条件や極端な熱さや寒さなどの環境条件に対し
て顕著な耐久性を示すことが知ら第１で、いる、シリコ
ーン樹脂は、感圧接着剤や剥離性塗料を含めて多種の用
途に用いられている。　さらに、シリコーン樹脂は、特
別な特性を発揮する被覆組成物を常に必要としている塗
料工業に特に有用であることが認められている。

シリコーン樹脂溶液は従来塗料コーティング工業におい
ては、高品質塗料組成物の必須部分としてビヒクルおよ
びバインダに用いられてきた。

これまでシリコーン樹脂は通常配合業者に溶液として、
即ちかなり多量の重量部のシリコーン固形分を適当な有
機溶剤、例えばキシレンまたはトルエンに溶解して供給
されてきた。　しかし、近年、有機材料のコストの高騰
や環境汚染への関心の高まりにより、このような有機溶
剤の使用はあまり歓迎されなくなっている。　有機溶剤
に基づくシリコーン樹脂では、大抵の場合、経費が嵩み
やっかいな汚染防止手段や装置を用いる必要があった。

　従って最近では、水を基材とする、従って有機溶剤に
依存しないシリコーン樹脂系に関心が向けられている。

１〜かし、塗料および他の被覆工業に特に有用とされて
きたこの種のシリコーン樹脂はほとんどの場合、水性被
覆系に不混和性もしくは非相溶性であった。　本発明は
、水性分散液に容易に分散させることのできるシリコー
ン樹脂を初めて提供するもので、これにより不当に多量
の有機溶剤を用いなければならないわずられしさなしで
、シリコーン樹脂の有効な特性を利用できる。

前述したように、シリコーン樹脂は耐熱性被覆に使用で
き、一般に同様の用途では通常の有機樹脂の性能をしの
ぐ高性能の被覆ビヒクルと考えられている。　被覆用途
に使用し得るシリコーン樹脂が多数あることは当業者に
知らＪｌている。

Ｍｅｒｒｉｌｌの米国特許第名０２と３３９号および第
名０３乙、’７９２号に規定されたシリコーン樹脂が、
本発明の水性分散組成物の一部とし得る樹脂の例として
挙げられる。

これまでに知られている水性媒体中のシリコーン樹脂は
エマルジョン、即ち乳濁液の形態であった。　しかし、
このような組成物の場合、コロイドミルのような特殊な
装置を用いる必要があり、この装置は固体シリコーン樹
脂を分散させるのにすぐには役立たない。　乳化のため
に樹脂の溶剤溶液を用いることもよく行わ」するが、こ
れでは溶剤排出を含めた環境規則の新たな規制に適合さ
せようとする要求にあっては一歩後退と考えられる。

これに対して本発明では、ある種のポリマー性添加剤と
陰イオンおよび／または非イオン化合物よりなる懸濁助
剤の組合せに基づいた分散法を使用する。　本発明の懸
濁助剤の総必要量は、通常シリコーン樹脂固形分の重量
に基づいて約θｊ〜ｌθ係の範囲にある。

ここで使用する用語「分散液」は粒状の固体シリコーン
樹脂を水性媒体に懸濁した安定な懸濁液を意味するもの
とし、乳濁液（エマルジョン）を含まない。　なお乳濁
液は本発明者の米国特許出願束２２９．．２’、１７号
（／９と７年７月２と日出願）の発明の要旨である。

従って本発明の主要目的は、被覆組成物に有用なオルカ
ッポリシロキサン樹脂の水性分散液を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、ヒドロキシル、アＪＬコキシルま
たは中和カルボキシル懸垂基を有するセルロース系まだ
はビニル付加系重合体の糾合せよりなる、固体シリコー
ン樹脂を分散させる系を提供することにある。

本発明の他の目的は、水性シリコーン樹脂分散液の製造
方法を提供することにある。

これらの目的および他の目的は、以下の説明および特許
請求の範囲を考慮すれば当業者に明らかになるであろう
。

発明の要旨 本発明の水性シリコーン分散液は、（ａ）はソ０〜５０
重量係の一般式Ｒ６５１０ｏ、５の単官能性単位、θ〜
３０重量係重量膜式Ｒ２５ｉＯの二官能性単位、θ〜１
００重量係の重量式Ｒｓ；　ｏ、、５の三官能性単位、
およびθ〜６０重量係重量膜式５ｈｏ２の四笥能性単位
よりなる少くとも７種の固体のオルガノポリシロキサン
樹脂組成物７００重量部を含有する。上式中のＲは置換
まだは非置換−測成化水素基を示し、これは通常それぞ
れ独立にメチルおよびフェニル基よりなる群から選択さ
れる。　本発明に用いるオルガノポリシロキサン樹脂は
通常／珪素原子当り約７０〜７９９個のＲ基のＲ／Ｓｌ
比を有する。

本発明においては、各分散液に単一種の樹脂を用いるこ
とは勿論、本分散液に異なるオルガノポリシロキサン樹
脂のフレンドを用いることも想定されている。　これら
の樹脂が室温で通常固体である必要がある。

本発明の分散液に有用なオルカッポリシロキサン樹脂の
もつと具体的な例と１〜ては、約θ〜９ｊ重量係のＣＨ
，ｓＩｏ、単位、θ〜３３重量係の（ＣＨ，）２ＳｉＯ
単位およびθ〜乙ｊ重量係の（Ｃ６Ｈ３）　Ｓ　ｉ　Ｏ
＋、ｓ単位よりなり、／珪素原子当り約７０〜／（ｌｌ
″個の有機基が存在する樹脂がある。

上述した固体シリコーン樹脂の水性分散液は、懸濁助剤
の組合せを用いることによって得ら−れる。

１００重量部の樹脂固形分について安定な懸濁液を形成
するのに必要々分散助剤の量は、プロセス条件および分
散液の残りの構成成分の選択に応じて広い範囲で変わる
。　当業者であれば本明細書に記載された方法に従って
種々の水性シリコーン樹脂分散液を製造することができ
るであろうし、また個々の要望に従って懸濁助剤の量を
調節することができるであろう。　いかなる意味でも本
発明の範囲を限定するものではないが、通常、本発明の
水性シリコーン樹脂分散液を製造するのに約０２５〜５
０重量部の分散助剤の組合せを必要とする。　本発明者
は、懸濁助剤の特定の組合せがこれらのシリコーン樹脂
を分散するのに、そしてこれにより安定な水性懸濁液を
得るのに有効であることを見出した。　懸濁助剤の組合
せは、３〜９夕重量係のヒドロキシル、アルコキシルま
だは中和カルボキシル懸垂基を有するセルロース系また
はビニル付加系重合体と９３〜ｊ重量係の非イオンおよ
び／または陰イオン界面活性剤との組合せである。　例
えば、７０〜７．５重量係の重合体性懸濁助剤と２夕〜
３０重量係の非イオンおよび／捷たけ陰イオン界面活性
剤から、本発明の教示に従って満足な分散液が得られる
ことを確かめた。　これらのタイプの懸濁助剤それぞれ
の具体例は本明細書で後述する。　このような組合せの
有効量を固体オルカッポリシロキサン樹脂と水の存在下
で配合すると、周知の懸濁技術、例えばボールミルを用
いることにより水性シリコーン樹脂分散液を得ることが
できる。　水の量は、得られる分散液に所定のシリコー
ン樹脂固形分（重量）を与える要望に依存するだけで４
つる。　前述したように、水の量は臨界的ではないが、
通常、固体オルガノポリシロキサン樹脂７００重量部当
り約５θ〜３θθ重量部の水を用いる。

本発明の方法によれば、上述した特定の構成成分を組合
せ、周知の分散技術を適用することにより、上述した安
定な水性シリコーン樹脂分散組成物を製造する。

発明の詳細 な説明の組成物に使用できるシリコーン樹脂は多数の周
知の方法により、例えばオルカッハロシランのブレンド
の加水分解によシつくることができ、この場合加水分解
すべきオルガノハロシラン成分の割合を変えることによ
り樹脂の組成を変えることができる。　例えば、樹脂を
つくるのに、約乙θモルチのメチルトリクロロシラン、
約３ｊモルチのフェニルトリクロロシランおよび約ｊモ
ルチのジメチルジクロロシランのブレンドから始め、水
、アセトンおよび水不混和性有機溶剤の存在下で加水分
解する。　一般に、この加水分解媒体はシランブレンド
／重量部当り約７２〜７０部の水、０，２〜ｊ部のアセ
トンおよび０３〜ｊ部の水不混和性有機溶剤を含有し得
る。

加水分解混合物の種々の成分を一緒にまだは別々に任意
所望の順序で加えることができる。一般に、オルガノハ
ロシラン類を水、アセトンおよび有機溶剤の混合物に加
える。　この方法をとる場合、オルガノシランブレンド
の合計／重量部当り約２〜乙部の水、約０３〜２部のア
セトンおよび約θ乙〜認部の有機溶剤の割合で用いるの
が好ましい。　加水分解媒体をオルガノハロシラン類に
加えるのではなく、オルガノハロシラン類を加水分解媒
体に加えるのが好ましい。　こうすることにより、加水
分解反応中に生成する塩化水素酸の濃度が限定されるか
らである。　この例では強い塩化水素酸溶液は望ましく
ない。　塩化水素酸はアセトンを酸重合させて重合生成
物を形成し、これら重合生成物が所望生成物に望ましく
ない色を付加し、所望生成物の物理的特性に有害な作用
をなす。

本発明に使用できるオルカッポリシロキサン樹脂を製造
する好適な方法は二重供給法である。

二重供給法によれば、オルカッハロシラン類のフレンド
と約０９〜ｊ部、好丑しくはｏ９〜／、、２部のアセト
ンを別々の容器から別々の導管を経て供給し、次いで加
水分解直前にこれらを予備混合する。　アセトン中もし
くはオルカッハロシラン類と接触する雰囲気中に少量の
水が存在するならば、接触時間を限定する必要がある。

　水が存在するとオルガノハロシランの加水分解が起っ
そ酸を生成し、この酸がアセトンを重合させるからであ
る。

シランブレンド−アセトン混合物の導入に先立つ初期加
水分解媒体は約θ〜グ／部のアセトン、好ましくは０９
〜７２部のアセトンを含有する。水および有機溶剤の量
は上述した通りとすることが−でき、オルカッハロシラ
ンフルンドの総重量の７部当り約３〜３５部の水および
０９〜Ｘ、２部の有機溶剤とするのが好ましい。

加水分解混合物の温度は、反応物質の添加速度により、
または外部加熱もしくは所望に応じて冷却により制御す
ることができる。　加水分解中、温度を約り０℃〜グｏ
℃とするのが好ましい。　反応物質すべてを添加し終っ
た後、通常混合物をさらに７３〜３０分まだはそれ以上
のような追加の時間かきまぜてオルカッハロシランを完
全に加水分解させる。　次に混合物を静置し、下層の酸
水性層を有機層から抜き取る。　個々の要望に応じて、
次に有機層から溶剤を除去して固形分濃度７００％とす
ることができる。　有機溶剤を減圧または大気圧のいず
れによってもストリッピング除去することができる。　
この時点で、例えばオクタン酸鉄まだはＣｅ１ｉｔｅ（
ケイソウ土）またはこれらの混合物のような触媒の助け
によりシラノール単位を縮合および架橋して所望の粘度
、好ましくは樹脂固形分−〇重量係でｊ〜／、：１ＣＩ
）Ｓ（ゐｔ）の粘度とすることによって樹脂を完全還流
下で増粘する、即ち分子量を増加することができる。　
さらに、樹脂不純物を、例えばｃｅｌｉｔｅ３’ｌオ（
ケイソウ土、Ｊｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉ　Ｉｌｅ社製）、
ＦｕｌｌｅｒＩｓ　ｅａｒｔｈ　（カルシウム・モンモ
リロン石）およびこれらの混合物のよりな濾過助剤を用
いて沢過により、または簡単に遠心分離によシ除去する
ことができる。　こうして得られるシラノール含有オル
ガノポリシロキサン樹脂は有機基対珪素比約１０ｓ：／
をもつ。

シリコーン樹脂を製造する上記方法に用いる水不混和性
有機溶剤には、例えば炭化水素、例えばベンゼン、トル
エン、キシレンなど；エステル、例えば酢酸ブチル、酢
酸エチル；エーテル、例えばジエチルエーテルなどが含
まれる。　トルエンが良好な溶剤であり低沸点であるの
でもっとも好適である。　しかし、一般的には、加水分
解中において加水分解反応物質に不活性であり、加水分
解生成物を溶解しその水性層からの分離を可能にするな
らば、任意の水不混和性有機溶剤を使用することができ
る。

勿論、本発明の方法によれば、これまで水不混和性であ
った樹脂を水性媒体に分散させることが可能となる。

本発明の水性シリコーン樹脂分散液に必要とされる懸濁
助剤の７種は、セルロースまだはビニル付加重合体、例
えばポリビニルアルコールおよび／またはカルボキシビ
ニル重合体である。　後者の製品は、例えばＭｏｎ５ａ
ｎｔｏ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄＲｅｓｉｎｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙから商標名ＧＥＬＶＡＴＯＬにて、まだＢＦ
　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙから商標名ＣＡＲＢＯＰＯＬにて入手することができ
る。　セルロース系添加剤はセルロースから誘導され、
反復アンヒドログルコース単位を含有する。　メチルセ
ルロースまたはセルロースメチルエーテルは、セルロー
スをアルカリセルロースに転化し、これをさらに塩化メ
チルと反応させることによって誘導される。　ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースまたはプロピレングリコー
ルエーテルは同様に製造されるが、塩化メチル反応物質
に加えてプロピレンオキシドを用いる。

そのほかに、ＫＬＵＣＥＬヒドロキシプロピルセルロー
スとして知られる非イオン水溶性セルロースエーテルが
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　、　Ｉｎｃ　、によシ製造されてい
る。　ポリビニルアルコールは商用されている物品であ
る。　これはポリビニルエステル、通常酢酸エステルを
酸まだは塩基で加水分解することによってつくられる。

　加水分解度は条件による。

「完全に加水分解された」ポリビニルアルコールは普通
約３％の残留アセテート懸垂基を含有する。

本発明においては、残留アセテート％垂基の量はかなり
広い範囲、例えば約ｊ−δθ係、好捷しくけ約オ〜乙θ
％の範囲で変わり、このことは懸垂基ヒドロキシ重量が
約２θ〜９ｊ係、好ましくは約グθ〜９１％の範囲で変
わることを意味する。　カルボキシ置換ビニル付加重合
体も同様に商業的な物品である。　このような重合体は
通例白い粉末で、かすかな酢酸臭を有し、水に分散させ
たとき、また例えば水散化ナトリウムまたは後述する他
の塩基で中和したとき粘稠になる。　本発明の目的には
ＣＡＲＢＯＰＯＬ　９３グ、９グ０および９グ／の３つ
の材料が適当−である。　中和して０．２係溶液に調整
した場合、これらの粘度が分子量の差によって変化する
。　ＣＡＲＢＯＰＯＬ　９３グは通常認θ夕０〜ムグｊ
θＣｐの範囲、９グ０ｄ、／ムク００〜３ムθθ０Ｃｐ
の範囲、９￥／は／、９ｊθ〜７０００Ｃｐの範囲にな
る（　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ試験機を用い２Ｏｒｐｍお
よび２３°Ｃで周知の手順により測定）。　ＣＡＲＢＯ
ＰＯＬ　？’ｌ／として知られたタイプの材料が本発明
の目的に特に適当であるようである。　通常成分の添加
順序は重要でない。　ある適当な方法では重合体性懸濁
助剤を水中に攪拌および加熱しながら、必要なら固形分
を中和する壕で分散させる必要がある。

懸濁助剤の水相を所望に応じて２回、３回またはそれ以
上に分けて加えることもできる。　通常、シリコーン樹
脂固形分１０θ重量部当り０５〜７００重量部の重合体
性懸濁助剤および０７〜５０重量部の非イオンおよび／
または陰イオン界面活性剤がか＼る樹脂を水性系に安定
に懸濁するのに有効である。　当業者であれば、所望の
樹脂組成を得るために構成成分の割合を変えることがで
きるであろう。

そのほかに、これらの分散液には所定の望ましい目的用
途に応じて任意成分、例えばホルマリンを加えることが
でき、これによって水性分散液の特性は著しく劣化され
ることはない。　本発明の分散液および方法に使用でき
る代表的なシリコーン樹脂の例としては、Ｇｅｎｃｒａ
ｌ　、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手でき
る５Ｒ−３３０および５Ｒ−３３；３がある。

分散させるべき組成物はこの後均−になるまで配合し、
この際組成物のボールミルまだは組成物の均質化（ホモ
ジナイシンク）または配合によって懸濁液を生成するこ
とができる。

標準実験用ボールミルが実験量のこれら水性樹脂分散液
を製造するのに有用であることを確かめた。　サンドミ
ルおよびペイントミルを用いることもできる。　勿論、
当業者であれば商業的な量のこれら水性シリコーン分散
液を製造するだめに、本発明の方法をスケールアップす
ることができると考えられる。

得られる分散液の粘度はブレンドに導入する杏の量を変
えることにより制御できる。　この制御を行う最善の方
法としては、まず最初重合体性派加剤およびシリコーン
樹脂よりなるプレミックスを水全量の一部と一緒に形成
する。　このプレミックスをミルし粗粒がなくなるまで
再ミルし、次いで界面活性剤および残量の水と合わせる
。以下の実施例に水を数回、例えば３回に分けて加え得
ることが実証されている。

以下の実施例で使用する固体オルカッポリシロキサン樹
脂は、多量の弐〇Ｈ３Ｓｉｎ、５（Ｔ単位）および／−
！たは（Ｃ，ｓ　Ｈｓ）　Ｓ＋　０＋、ｓ　（Ｔ’年単
位の三官能性単位と、少量の式（Ｃ川）２Ｓ１０（Ｄ単
位）および／″８：たけ（Ｃ６Ｉ−（５）２Ｓ１０（Ｄ
′単位）の二官能性単位とよりナル。　ヘキシル基も存
在し得る。

各樹脂の記述で用語シラン（重量部）は樹脂の官能性単
位をもたらす必須オルカノノλロシラン前駆物質の重量
部である。　シランの近似重量パーセント値およびモル
パーセント値が当業者の便宜をはかつて示しである。　
シロキサンの重量パーセント値は平均４シ１脂分子中に
存在する各タイプのシロキサン単位の大体の数を示す。

　Ｒ／Ｓｉ比は各珪素原子に結合した有機基の大体の相
対数を示すのに当業者が用いる表現であり、このような
シリコーン樹脂の三および二官能度を示す有用な尺度で
ある。

好適実施例の説明 本発明を一層十分かつ明確に説明するだめに、以下に実
施例を示すが、これらは本発明を限定するのではなく例
示するものと考えるべきである。

部はすべて重量部である。

実施例　／ カルボキシル化ビニル付加重合体（Ｃａｒｂｏｐｏ　１
９り／、Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）の溶液ヲ
ツくった。

即ち、機械的攪拌機およびホットプレートを装着しだ／
ｌステンレス鋼ビーカーに３．？３　ｉｉ’の水を加え
た。　３０７０重合体をゆっくり加え、混合物を３０〜
乙０°Ｃに溶液となるまで加熱した。　溶液を２３°Ｃ
に冷却し、／、２７の７０％水酸化ナトリウム溶液を加
えて混合物を中和し増粘した。　粘度はグ、ｔｏｏｃｐ
ｓであった。

シリコーン樹脂は、９と係のメチルトリクロロシランと
２％のジメチルジクロロシランの混合物の増粘処理した
固体の加水分解反応生成物を用いた。

／ｌボールミルに２３０ｇのシリコーン樹脂および、２
Ｊ−θグのポリマー溶液を加え、混合物を、２り時間ボ
ールミルした。　、：ｚｓｏｙの水を加え、ミルをさら
に、２り時間継続した。　この間、ざらつきは減少した
が、完全にはなくならなかった。　次に０３％のラウリ
ル硫酸ナトリウムを加え、ミルをさらに、！り時間継続
した。　得られたシリコーン樹脂分散液は均質で、粘度
、２７３　ｃｐｓ、　）（ｅｇｍａｎ粒度ｊθ（ＮＳ−
ノーススケール）、固形分３／夕係であった。　３０θ
０ｒｐｍで３分間遠心分離したところ、ｌ、ｔθｍｌの
試料から／３ｍｌの沈降物が底部にたまっただけで、頂
部では分離がなかった。

実施例　２ 実施例／の手順を、別の固体シリコーン樹脂を用いて繰
返した。

シリコーン樹脂はグ０係のメチルトリクロロシラン、ｔ
ｇ、ｇ係のフェニルトリクロロシランおよび３乙係のジ
メチルジクロロシランの増粘反応生成物であった。

得られた水性分散液は粘度／７００（ＬｐＳ。

Ｈｅｇｍａｎ粒度、２．０（ＮＳ−ノーススケール）、
固形分３２と係であった。　３０００ｒｐｍで３０分間
遠心分離したところ、４１０ｃｃの試料から、ｌ、□　
ｃｃの沈降物が底部にたまっただけで、頂部では分離が
なかった。

実施例　３ ／θ７のカルボキシ重合体（Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９’ｌ
／　）と２７．１０ｆｌの水を配合し溶解させることに
よって、カルボキシル化ビニル付加重合体の溶液を調製
した。　次にグ０２の７％水酸化ナトリウムを加えて重
合体を中和し、最後に７０７のラウリル硫酸ナトリウム
（陰イオン界面活性剤）を加えた。　分散させた後、／
３．２０？の実施例２の樹脂粉末、１０りのシリカ粉末
およびｊ２の消泡剤（ＡＦ−７θ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔ口ｃ　Ｃｏ　、製）を加えた。　混合物を高速
攪拌機で分散させ１，２り時間ボールミルした。

得られたシリコーン樹脂の水性分散液は均質であった。

タグ００２の分散液に５００７の０タ飴カルボキシル化
ヒニル重合体（Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９’ｌ−／　）、２
００１の２チナトリウムカルボキシメチルセルロース（
ＣＩＶＬＣ−７Ｈ）、１０グのラウリル硫酸ナトリウム
および２２の水酸化ナトリウムを加えた。　分散液を混
合して均質な生成物を調製した。　最終固形分２と３係
であった。

当業者には上述した詳細な説明を考慮ずれば多数の変更
例が考えられよう。　例えば、カルボキシル化ビニル付
加重合体の代りに、他の物質、例えばポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、これらの混合物な
どを用いることができる。　ラウリル硫酸ナトリウムの
代りに、他の陰イオンおよび非イオン界面活性剤、例え
ば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルエーテル硫酸アンモニウムおよび／まだはアルキルポ
リエチレングリコールエーテル、アルキルアリールポリ
エチレングリコールエーテルなどを用いることができる
。

本発明で用いるシリコーン樹脂は通常固形分１００係の
乾燥シリコーンバインダー樹脂である。

無機充填剤を加えれば、かメる樹脂を成形して、例えば
電気部品を製造することができる。　か＼る樹脂から塗
料をつくりだいならば、樹脂を溶剤溶液または乳濁液と
して用いるのが有利であろう。

しかし溶剤溶液は環境保護の必要から望ましくない。　
乳濁液は調製するのかやメ困難であり、特殊な装置を必
要とする。　従って、本発明に記載したタイプの水性分
散液をつくるのが明らかに有利である。　ボールミル技
術は、樹脂の分散を容易にするだけでなく、着色剤、充
填剤、増量剤、触媒その他塗料製造に通常用いられる成
分の添加を可能にするので、有利である。同様の機能を
果す他のミル、例えばペイントミル、サンドミルなども
使用することができる。本発明の自明の変更例すべてが
本発明の範囲内に含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）１００重量部の、実質的に０−３０重量％の
   式ＩＲ，５ｉＯｏ。５の一官能性単位、０〜６０重量％
   の式１’４ｓｉｏの二官能性単位、０〜７００重量％の
   式ＲＳ　＋　ＯＬ５の三官能性単位、および０−乙０重
   量％の式５１０２の四官能性単位より本質的になる少く
   とも７種の固体のオルカッポリシロキサン樹脂組成物（
   但しＲは置換または非置換−価炭化水素基であり、上記
   オルガノポリシロキサン樹脂が／珪素原子につき約７０
   〜７９９個のＲ基のＲ／Ｓｉ比を有する）、 （ｂ）上記オルカッポリシロキサン樹脂７００重量部当
   り０２卦づ００重量部の懸濁助剤の組合せ（但しこの組
   合せはｊ〜９ｊ重量係重量上ロキシル、アルコキシルま
   だは中和カルボキシル懸垂基を有するセルロース系また
   はビニル付加系重合体と５〜２１重量％の非イオンまた
   は陰イオン界面活性剤とよりなり、上記オルカッポリシ
   ロキサン樹脂を安定な懸濁状水性分散液として維持する
   のに有効である）、および （ｃ）水 を含有する水性シリコーン樹脂分散液。 認、水が所定のシリコーン樹脂固形分（重量基準）を有
   する分散液を得るのに有効な量存在する特許請求の範囲
   第１項記載の水性シリコーン樹脂分散液。 ３　水が上記オルガノポリシロキサン樹脂７００重量部
   当りｎ２３；−’１０θ重量部の量存在する特許請求の
   範囲第２項記載の分散液。 グ　上記−価炭化水素基がそれぞれ独立にメチルおよび
   フェニル基・よシなる群から選択される特許請求の範囲
   第１項記載の分散液。 タ　上記オルガノポリシロキサン樹脂が約０〜９５重量
   ％のＣＨ，ｓｉ　ｏ、、５単位、０〜３５重量％の（Ｃ
   Ｈ５）２　Ｓ＋　０単位および０〜６５重量％の（Ｃ６
   Ｈ５）ＳｉＯｌ、５単位よりなり、／珪素原子につき約
   ／θ〜／と個の有機基が存在する特許請求の範囲第７項
   記載の分散液。 乙　上記分散用重合体がメチルセルロース、ヒドロキシ
   プロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、中
   和カルボキシル化ビニル付加重合体およびこれらの組合
   せから選択される特許請求の範囲第１項記載の分散液。 ７　上記非イオン界面活性剤がアルキルポリエチレンエ
   ーテルおよびアルキルアリールポリエチレンクリコール
   エーテルよりなる群から選択され、上記陰イオン界面活
   性剤がラウリル硫酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼン
   スルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン
   酸トリエタノールアミン、α−オレフィンスルホン酸す
   ゛トリウム、アルキルフェノールエトキシレート硫酸ア
   ンモニウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アル
   キルエーテル硫酸アンモニウム、スルホコハク酸ナトリ
   ウムのジアルキルエステル、クメンスルホン酸ナトリウ
   ム、キシレンスルホン酸アンモニウムおよびこれらの任
   意の混合物よりなる群から選択される特許請求の範囲第
   １項記載の分散液。 ♂　１゜（功７００重量部の、実質的に０〜５８重量％
   の弐Ｒ５””　ＯＯ，５の一官能性単位、０〜３６重量
   ％の式Ｒ２Ｓ’　０の二官能性単位、θ〜７００重量係
   の式Ｒ８１Ｏ１，５の三官能性単（Ｙおよび０〜６６重
   量％の式Ｓｌ　０２　の四官能性単位より本質的になる
   少くとも７種の固体のオルカッポリシロキサン樹脂組成
   物（但しＲは置換捷たは非置換−価炭化水素基であｐ１
   上記オルカッポリシロキサン種ｊ脂が／珪素原子につき
   約１０〜７９９個のＲ基のＲ／Ｓ　ｉ比を有する）、 （ｂ）上記オルカッポリシロキサン樹脂７００重量部当
   り０．２！；−３０重量部の懸濁助剤の組合せ（但しこ
   の組合せは５〜９５重量％のヒドロキシル、アルコキシ
   ルまたは中和カルボキシル懸垂基を有するセルロニス系
   まだはビニル付加系重合体と９３〜３重量係の非イオン
   または陰イオン界面活性剤とよりなり、上記オルガノポ
   リシロキサン樹脂を安定な懸濁状水性分散液として維持
   するのに有効である）、および （Ｃ）水を組合せる工程、 ■、酸成分ａ）、（１））および（ｃ）の組合せを分散
   させる工程よりなる水性シリコーン樹脂分散林の製造方
   法。 ？　上記分散工程をボールミルによって行う特許請求の
   範囲第と項記載の方法。 ／θ　上記分散剤の組合せまたはその一部を上記水の一
   部と予じめ混合し、しかる後上記分散剤を上記オルカッ
   ポリシロキサン樹脂および水の残部と組合せる特許請求
   の範囲第と項記載の方法。 ／／　水が所定のシリコーン樹脂固形分（重量基準）を
   有する分散液を得るのに有効な量存在する特許請求の範
   囲第と項記載の方法。 ／、２．水が上記オルガノポリシロキサン樹脂７９０重
   量部当り約２３〜り００重量部の量存在する特許請求の
   範囲第１／項記載の方法。 ／３　上記−価炭化水素基がそれぞれ独立にメチルおよ
   びフェニル基よりなる群から選択される特許請求の範囲
   第と項記載の方法。 ／グ　上記オルガノポリシロキサン樹脂が約θ〜９オ重
   量≠のＣＨ３５ｉｎ、、５単位、０〜３５重量％の（ｃ
   ｎ５）２３１０単位および０〜６５重量％の（Ｃｈ　Ｉ
   ｔ（ｓ）　Ｓ’　Ｏｔｓ単位よりなり、／珪素原子につ
   き約１０〜／と個の有機基が存在する特許請求の範囲第
   ７０項記載の方法。 ／ｊ　上記分散用重合体がメチルセルロース、ヒドロキ
   シプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
   中和カルボキシル化ビニル付加重合体およびこれらの組
   合せから選択される特許請求の範囲第と項記載の方法。