JPS601307B2 - テトラクロロピリジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラクロロピリジン基本的には２，３，５，
６−テトラクロロピリジンの製造法に関するもので、該
ピリジンは殺虫剤組成物の製造に化学中間体として有用
である。

従来、２，３，５，６−テトラクロロピリジンの工業的
製造には満足すべき方法がいまだ開示されていない。

ケミカルアブストラクト（ＣｎｅｍにａＩＡｂｓｔｒａ
ｃｔ）６５，７１５２０（１９６６）にはペンタクロロ
ピリジンとマグネシウムをエチルエーテルで還流し有機
マグネシウム化合物を作り、それを加水分解して８８％
の２，３，５，６一テトラクロロピリジンを得る方法が
開示されている。

グリニァ反応は非常に厄介で工業的には望ましくない。
Ｕ．Ｓ特許Ｎｏ．３，４２０，８３３によればピリジン
を気相塩素化して少量の２，３，５，６−テトラクロロ
ピリジンを含有する生成物を得る方法が開示されている
。最近、高転換率、高収率でペンタクロロピリジン（Ｐ
ＣＰ）から所望のテトラクロロピリジンを得る方法がわ
かつた。

したがって、本発明はテトラクロロピリジンの製造法を
提供するもので、その方法はペンタクロロピリジン、亜
鉛およびＨＣＩからなる混合水溶液を少くとも１１００
０の温度で少くとも自己発生圧の圧力で加熱することか
らなり、亜鉛対ペンタクロロピリジンのモル比は１．０
から２．０であり、ＨＣＩ対亜鉛のモル比は０．７５か
ら２．０であり、水対ペンタクロロピリジンの重量比は
０．４から３．０であることを特徴とする。一般に、本
発明は閉鎖系容器内で反応謎剤を櫨梓下で加熱すること
によって実施される。

少くとも水を自己発生圧下にしておくことにより所望の
温度が得られるように容器は密閉系にしておく。ペンタ
クロロピリジンは反応中粒状で分散状態にあり、軟化す
なわち熔融したとき凝集しないように燭拝しておくこと
が望ましい。ＰＣＰは軟化すなわち熔融状態に加熱する
前に水溶液あるいは水性担体に粒状分散状態にしておく
。あるいはＰＣＰを反応容器の水溶液に加え損梓下で加
熱する。この場合、強力燈拝たとえば少くとも０．００
５馬力ノガロン〔０．００１３５馬力（メートル法）／
〆〕好ましくは少くとも０．０１５馬力ノガロン〔０．
００４０５馬力／そ〕の入力をもつ蝿枠器で蝿拝すると
とくに有利であることがわかった。反応容器に入れる前
に未熔融ＰＣＰを粒状分散させておくことが望ましい場
合には、適当な高強度蝿伴器あるいはハィシェア（ｈｉ
軌‐ｓｈｅａｒ）型循環ポンプを用いる。

反応を実施する温度は少くとも１１０℃である。

ＰＣＰが熔融する温度で反応は最もうまく進行するので
、少くとも１２４℃以上の温度が好ましく、１２４‐１
６０ｑｏが最も好ましい。１６０００以上の温度を用い
てもよいが、自己発生圧が高くなり、一層高価な容器が
必要となる。

連続流動反応に有用なチューブ型あるいはコイル状反応
器を用い断続的酸供給器を取付けておけば高温高圧は容
易に達成できる。反応温度は水の沸点以上であるから反
応圧は少くとも自己発生圧である。

反応容器内で他の成分を反応温度にあげたあとＨＣＩを
加圧下で導入することによって自己発生圧以上の圧力に
することができる。反応時間は中があり温度および添加
成分の比に関係している。

反応時間はまた酸の添加速度に大いに左右され、したが
って発生期の水素の生成および利用速度に左右される。
ＨＣＩの添加速度は効率のよい製造に対し実施可能な速
度でしかも水素の使用速度に釣合ったものでなければな
らない。水素の使用状況は反応蒸気のサンプルを採取し
分子状水素の存在を分析することによって測定するのが
最良である。反応蒸気中に日２があれば、酸の添加速度
が早過ぎ亜鉛を最良に使用することはできない。一定条
件での水素の使用状況が決定されると、酸添加の最適速
度が反応熱調整などとの関連で容易に決定される。小さ
な反応容器およびチューブあるいはコイル状反応容器な
らば容易にコントロールできる発熱があるが、この発熱
は蝿梓下にある大きな容器の場合には熱交換器および酸
添加速度調整によって調整しなければならない。通常、
０．５から５．餌時間のＨＣＩ添加時間が用いられ、１
．０から４．加持間が好ましい。酸は水溶液あるいは本
質的に無水の状態で用い、使用される環境下で最も都合
のよいあるいは使用可能な形で用いられる。一般には反
応容器中の余分の水を防止するためには無水のＨＣＩを
用いることが好ましい。本発明の−実施態様では、ＰＣ
Ｐは強力鷹洋により粒状で未熔融状態で水に分散してい
る。

こうして得たスラリー反応容器に入れ粒状亜鉛を加える
。つぎに容器をシールし、混合物を擬伴しながら所望の
温度に達するまで加熱する。その温度は少くともＰＣＰ
の融点が好ましい。ＨＣＩを生成した発生期の水素の有
効利用に釣合った速度で加圧下で容器に導入する（渡梓
はつゞける）。反応終了後、クロロピリジンを不活性で
かつ水と混和しない溶媒（たとえば塩素化炭化水素）に
入れ、金属塩を水相から分離回収する。別の適当な方法
は水に亜鉛を入れたスラリーを加熱しこれに熔融ＰＣＰ
を加えて燈拝してＰＣＰを分散させる方法であり、さら
にＰＣＰをシールした容器内で所望の反応温度にあげ、
ＨＣＩを入れはじめ反応が完結するまで適当な速度で流
し続ける。

別の実施態様では、ＰＣＰ、水およびＺｎを反応容器に
充填し、反応容器をシールしＰＣＰが好ましくは熔融す
る迄、混合物を激しく蝿梓しながら加熱する。つぎに酸
を発生期の水素の有効利用と釣合った速度で反応容器内
に加圧して加える。亜鉛対ＰＣＰのモル比は１．０から
２．０の範囲であり、１．０から１．６が最も好ましい
。亜鉛が多くても少〈ても本方法は実施できるが、もし
少なければ、全ＰＣＰと反応するには不十分である。多
ければ、ＰＣＰの４位以外の位置に塩素がつく傾向がふ
え、したがってジ‐およびトリクロロピリジンが生成す
ることになる。ＨＣＩ対亜鉛の比は０．７５から２．奴
守まし〈は１．０から１．５の範囲である。

反応用担体として使用される水の量は広い範囲にわたる
。

通常は、水対ＰＣＰの重量比は０．４から３．０であり
、１．０から３．０が好ましい。１．４から２．０の重
量比が最も好ましい。

本質的に、ＰＣＰを分散させ形成した金属塩を吸収する
に要する水で十分である。過剰の水は本方法を実施する
に必要なエネルギー量および装置の大きさを増大させる
だけである。本発明を以下の諸例で例証する。

例１−４ 次の諸例（表１）では、水、ＰＣＰおよび粒状亜鉛を反
応容器に充填した。

反応容器を密閉し、ＰＣＰを熔融分散させるために混合
物を加熱燭拝した。自生圧が発生した。つぎにＨＣＩの
速度をコントロールして反応容器にＨＣＩを入れた。反
応終了後、パークロロェチレンで水溶液からクロロェチ
レンを抽出した。つぎに水溶液からＺｎＣ１２を回収し
た。これらの例では主としてＺｎ／ＰＣＰの比を変えた
ときの効果を示す。表１ 例 ５一１２ これらの例は表川こ示すように前の諸例と同じ方法でお
こなった。

たゞし日２０／ＰＣＰの比を変化させた。例１３一１７ これらの例は表ｍに示すように本質的に前述の方法に準
じて実施した。

これらの例はＨＣＩ／Ｚｎの比を主として変化させたと
きの効果を示す。例 １８一２４これらの例は表Ｎに示
すように本質的に前述の方法に準じて実施した。

これらは主としてＨＣＩの添加速度を変化させたときの
効果を示す。表□ 表ｍ 表ｍ 表Ｗ 例 ２５−２８ 温度をかえたときの効果を調べるために一連の実験をお
こなった。

実験は本質的に前の諸例に用いた手準に従っておこなっ
た。しかし、こ）では温度はＰＣＰの融点以下で、ＰＣ
Ｐは熔融させなかった。これらの実験でのＺｎ／ＰＣＰ
のモル比は１．３止ＨＣＩ／Ｚｎのモル比は１．２０−
１．２１、日２０／ＰＣＰの重量比は１．５０である。
ＨＣＩの添加速度は４．７４−４．７５モル／時間で、
ＨＣＩの添加時間は１３１一１３２分であった。

発生した自生圧はいくぶん温度依存性があり、４０から
８５ｐｓｉｇ（２．８−５．９５ｋ９′地）の範囲であ
った。表Ｖにその結果を示す。表 Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラクロロピリジンの製造法において、ペンタク
   ロロピリジン、亜鉛およびＨＣｌからなる混合水溶液を
   少くとも１１０℃の温度で少なくとも自己発生圧の圧力
   で加熱することからなり、亜鉛対ペンタクロロピリジン
   のモル比は１．０から２．０であり、ＨＣｌ対亜鉛のモ
   ル比は０．７５から２．０であり、水対ペンタクロロピ
   リジンの重量比は０．４から３．０であることを特徴と
   する製造法。 ２ 特許請求の範囲１の製造法において、加熱温度が１
   ２４から１６０℃であることを特徴とする製造法。 ３ 特許請求の範囲１あるいは２の製造法において、亜
   鉛対ペンタクロロピリジンのモル比が１．０から１．６
   であることを特徴とする製造法。 ４ 特許請求の範囲１から３のいずれかの製造法におい
   て、ＨＣｌ対亜鉛のモル比が１．０から１．５であるこ
   とを特徴とする製造法。 ５ 特許請求の範囲１から４のいずれかの製造法におい
   て、水対ペンタクロロピリジンの重量比が１．０から３
   ．０であることを特徴とする方法。