JPS60501902A - 低級塩素化β−ピコリンからの２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低級塩素化β−ピコリンからの２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの製 造方法り豆曳宣１ １・λ肌久公１ 低級塩素化β−ピコリンの無触媒液相塩素化を行なって。

２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの収率を高める。

２・先方」０１生脱朋 ボウデン（、Ｂｏｗｄｅｎ）等の米国特許第４，２０５，１７５号及びニシャマ （Ｎｉｓｈｉｙａｍａ）等の米国特許第４，２４１，２１３号には、β−ピコリ ンを塩素化して、医薬および農業用化学薬品、特に除草剤の製造に有用な２−ク ロロ−５−トリクロロメチルピリジンをつくる気相塩素化法を教示している。し かしながら、液相塩素化によって２−クロロ−５−クロロメチルピリジンを製造 する方法については、出願人はこれまで認知していない。

火見ｆｆｉ 」−記した米国特許第４，２０５，１．７５号、及び４，２４１　、２１３号に 開示されている方法による気相塩素化によって得られ、３−トリクロロメチルピ リジン及び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンを実質的な比率で含有する 反応生成物のような、部分塩素化β−ピコリンは、気相においてさらに塩“　素 化すると、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの収率を有意に高めるこ とができることを本発明者は見出した。反応温度と反応の時間は、２−クロロ− ５−トリクロロメチルピリジンの収率に実質的に影響を及ぼす。さらに、反応温 度が約１３０’ｃよりも低いと、塩素化がそれ以上性なわれることは実質上なく 、また約１６０℃よりも高くなると、環基素化が増して、所望の生成物の損失を 来たすので、反応温度は少なくとも約１３０℃で、約１．６０℃よりも低くすべ きであることが判明した。滞留時間は収率を最大にするように容易に制御するこ とができ、また２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンの収率を最適なもの にするための反応時間は、典型的に、１４０°Ｃの温度において約８時間である 。

ましい　のう 本発明を実施する場合、相当量の３−トリクロロメチルピリジンと２−クロロ− ５−ジクロロメチルピリジンを含む部分塩素化β−ピコリン混合物を初めに仕込 んだパッチ式反応器に、反応器の排気口で塩素が過剰となる速度で気体塩素を散 布しくＳ〆ａｒｇｅ）　、反応器を約１３−０℃から１６０℃の範囲の温度に加 熱する。この温度では、反応混合物は液相状態である。

実ＪＬ［２Ｌユ 本発明の反応を行なわせる際に最初の仕込物として使用される部分塩素β−ピコ リン混合物を得るために、米国特許第４．２４１，２１３号明細書の実施例１゛ に開示されている条件において、反応器の温度を（上記特許の実施例における４ ００°Ｃではなく）３，９σ℃にして、β−ピコリンの気相塩素化を行なった。

塩素を約６１グラム／時の割合で、１５０グラム／時の割合の°四塩化炭素と混 合し、得られた混合物を気化し、過熱してから、直径が５ｃｍで長さが３０　ｃ 、ｍの円筒形反応器に移した。この反応器の中で、予め混合した塩素と四塩化炭 素を、約１９グラム／時の割合の過熱したβ−ピコリン蒸気とす早く混合させた 。反応器での滞留時間は約１０秒であった。冷却した生成物を分析したところ、 第１表に示すような結果が得られた。

第１表 １鼾 本発明の方法を実施するため、実施例１で得られた急冷生成物をパッチ式反応器 に入れ、１４０°Ｃに加熱した混合物に塩素を７０グラム／時の割合で散布した 。最初、混合物は、室温及び１４０°Ｃの双方の温度において蜜のコンシスチン シーに似た粘度を有していた。８時間の塩素化を行なったところ、混合物は流体 となっており、室温まで冷却したところ、結晶質となった。３−トリクロロメチ ルピリジン及び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンのよううな低級塩素化 β−ピコリンの濃度はそれぞれ、１１．６パーセント及び３．６パーセントから ３．４パーセント及びＱ、９パーセントに低減していた。−方、２−クロロ−５ −トリクロロメチルピリジンの濃度は６２．４パーセントから７７．２パーセン トに増加していた。

１６５℃でさらに６時間塩素化を行なったところ、２−クロロ−５−トリクロロ メチルピリジンは７６．７バーセントへとわずかに鴫少し、２−クロロ−５−ジ クロロメチルピリジンは完全に消失し、３−トリクロロメチルピリジンの濃度は 、１．４パーセントに低下していた。かかる結果も上記第１表に記しである。第 １表に示すように、２−クロロ−５−ドルクロロメチルピリジンの濃度は６２． ４％から７６．７％に上昇しており、気相反応器から直接得られる生成物に比べ て、収率の増加は２０％以上に達していた。得られた塩素化混合物は、反応温度 では流動性のある扱い易い液体であったが、室温では結晶化する傾向にあった。

本発明方法の特徴は、最適反応温度が当初の反応体の濃度及び塩素化における滞 留時間によって定められるということにある。パッチ式塩素化は、反応生成物中 の所望の２−クロロ−５＝トリクロロメチルピリジンの増加を最大にすることが できるので、本発明を実施するのに最も有効な方法であると考えられる。得られ た２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンは減圧蒸留、晶出又は溶媒抽出の ような幾つかの公知の技術のいずれかにより精製することができる。反応に供す る塩素は、底部付近にある反応体に散布するのが好ましく、これにより反応を完 成させるのに充分な攪拌が行なわれる。反応からの発生ガスとして排気される塩 化水素及び塩素は、集めて精製し、塩素をこの種の液相反応において通常行われ るようにして再循環させることができる。

上記実施例２は、本発明の特徴である液相方法を単に例示するものであって、本 発明を何ら限定するものではない。反応条件及び反応結果から、本方法は約１３ ｏ゛ないし１６０　”Ｃ！の温度範囲で実施できることがわかる。上述した温度 の下限は、約１３０℃よりも反応温度が低いと、反応が実質上行われないことか ら定められたものであり、上限は約１６０　’Ｃを越える温度では所望の生成物 の収率が低下することから定められたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジン 及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた低級塩素化β−ピコリンを約１３０ ℃ないし約１６０℃の温度で塩素化生成物の２−クロロ−５−トリクロロメチル ピリジン含有量を実質上最大にする時間をかけて無触媒液相塩素化させることか らなる低級塩素化β−ピコリンを含む混合物力ゝ５の２−クロロ−５−トリクロ ロメチルピリジンの製造方法。 ２、温度は約１４０℃に保持される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記物質を約８時間塩素化させる請求の範囲第１項又は第２ｑ４に記載の方 法。 ４、塩素化は実質上全ての２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンが２−クロ ロ−５−トリクロロメチルピリジンに変わるまで続ける請求の範囲第１項に記載 の方法。 ５、前記物質中の２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン含有量が少なくと も約２０重量％増加し、かつ得られた塩素化混合物は反応温度では流動性があっ て取扱い易い液体である請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン、３−トリクロロメチルビリジ 及び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンからなる塩素化β−ピコリンの反 応器仕込物中の２−り法であって・ （ａ）前記反応器仕込物をほぼ大気圧において約１３０”ｃないし１６０℃の温 度で加熱し、 （ｂ）前記温度範囲内で仕込物を液相状態に保持しながら、触媒を使用せずに、 反応器の排気口において塩素の量が過剰となる速度でかつ相当量の３−トリクロ ロメチルピリジン及び２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンを２−クロロ− ５−トリクロロメチルピリジンに変えるのに充分な時間をかけて塩素を前記物質 中に散布する、ことからなる方法。 ７、温度は約１４０℃に保持される請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、前記仕込物を約８時間塩素化させる請求の範囲第６項又は第７項に記載の方 法。 ９、ａ！素化は実質七全ての２−クロロ−５−ジクロロメチルピリジンが２−ク ロロ−５−トリクロロメチルピリジンに変わるまで続ける請求の範囲第６項に記 載の方法。 １０、前記仕込物中の２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン含有量、が少 なくとも約２０重量％増加し、かつ、得られた塩素化混合物は反応温度では流動 性があって取扱い易い液体である請求の範囲第６項に記載の方法。