JPS60135470A - 接着性被膜形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な接着性被膜形成材に関する。 詳しくは、 （１）（ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する
高分子体、 （　ｉｉ）　有機アルミラム化合物，有機珪素化合物，
有機ジルコニウム化合物及 び有機ホウ素化合物よりなる群から 選ばれｌ〔少くとも１種の有機金属化 合物、 及び （　ｉｉｉ　）　一般式。 （但し、 ｎは０．１．２．３又は４で、Ｘは アルキル基，アルコキシル基，　）Ｊル゛ボキシル基又
はアシルアルキル基で、１又はアルキル基．ハロアルキ
ル基。 アルコキシアルキル アルキル基．フェノキシアルキル基。 アリール基．アルコキシアリール基。 アシル基，ハロアシル基，アシルオ キシアシル基，アルコキシカルボニ ル基，アリル基，又はベンジル基で ある。）で示される安息香酸誘導体 を主成分とする接着性被膜形成材。 従来、接着性被膜形成材例えば接着材は使用分野によっ
て、その分野特有の種々の化合物が知られている。特に
要求される性状がきびしいのは生体硬組織、特に湿潤状
態で使用ηる歯科用の接着材である。該歯科用接着材と
しては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で構成
されるアイオノマーセメントや、重合性単量体を用いた
室温硬化性の接着材が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
力は有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く、
しかも耐水性が低いために、水中ではずれやづいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着材は、エナ
メル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない。 このため歯質を予め高ｍ度のリン酸水溶液で処理するこ
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があっ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いるため健
全な歯質までも痛めてしまうという欠点がある。 また接着材については使用分野に応じて、その分野特有
の性状が要求されるため、ある分野で使用される接着材
が伯の分野でも工業的に使用出来ることはほとんどない
。従って使用分野に応じて好適な接着材が開発されてい
る。 一方カルボキシル基又はその無水基を有する高分子体を
溶解した溶媒中に有機金属化合物を混合づると、架橋反
応が直ちに進行し、短時間でゲル化するか又は架橋した
硬化物の沈澱が生じることが知られている。従つ゛（、
カルボキシル基又はその無水基を有する高分子体と有機
金属化合物とを混合して一液性タイブで保存することは
出来ないとされＣ来た。かかる欠陥を補うために有機金
属化合物の安定剤を上記系に添加し、−液タイプの保存
をづ−る試みがなされている。例えば上記の安定剤とし
て乳酸、サリチル酸等を用いることが提案されているが
、これらの安定剤を用いてもカルボキシル基又はその無
水基を有りる高分子体と有機金属化合物とが架橋反応を
Ｒ１ことを完全に防止づることは出来ず、工業的に或い
は製品として両名を一液性タイブの状態で保存すること
はできなかった。 そこで、本発明者らは上記欠点を解決すべく研究を重ね
た結果、安息香酸誘導体の中でも特定の構造式を持つ化
合物を有機金属化合物の安定材として用いた場合、−液
の状態で保存可能な−液性組成物が得られることを見い
出し本発明を提供づ′るに至った。 すなわち、本発明は、 （ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
体、 （ｔｉ）　有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物、
有機ジルコニウム化合物 及び有機ホウ素化合物よりなる群か ら選ばれた少くとも１種の有機金属 化合物、 及び （ｉｉｉ　）　一般式、 （但し、 ｎはｏ、１．２．３又は４で、ｘ　ハ アルキル基、アルコキシル基、カル ボキシル基又はアシルアルキル基で、 Ｒはフルキル基、ハロアルキル基。 アルコキシアルキル基、カルボキシ アル４ル基、フェノキシアルキル基 アリール基、アルコキシアリール基 アシル基、へロアシル基、７シルオ キシアシル基、アルコキシカルボニル ある。）で示される安息香酸誘導体 を主成分とづる接着性被膜形成材。 本発明の接着性被膜形成Ｈの主成分の１つはカルボキシ
ル基又はその無水基を有する高分子体である。該高分子
体にカルボキシル基又はその無水基を有している必要性
は例えば歯科用裏装材，歯科用接着材等のように湿潤状
態ぐ使用する場合も十分な接着力を有し使用に耐えうる
ものと（るためである。特に少くとも２つのカルボキシ
ル基又はその無水基が、隣接する炭素原子に結合した高
分子が効果的である。また接着性被膜形成材に耐水性を
付与し、被接着性材料とのなじみを付与するために、該
高分子体に疎水性基を有するものを選ぶと更にりｆ適で
ある。 前記カルボキシル基又はその無水基を有する高分子体は
特に限定されず公知のものを用いうるが一般には分子量
が１，０００〜ｉｏｏ．ｏ。 Ｏの範囲のものが最も好適である。また該高分子体を得
る方法は特に限定されず公知の方法が採用出来る。一般
にはカルボキシル基又はその無水基を有するごニルモノ
マーを単独重合させるか該官能基を有する共重合可能な
ビニルモノマーと他の共重合可能なビニル七ツマー就中
疎水性基を有するビニルモノマーとを共重合させて製造
する方法が好適である。またカルボン酸エステル基を有
り−るビニルモノマーと他の共重合可能なビニルモノマ
ーとを共重合させ、得られた共重合体のカルボン酸エス
テル基を加水分解してカルボキシル基に変換づる方法も
好適に採用される。 本発明に用いる高分子体は、３０及至７００。 特に４０及至６００の酸価を有することも重要である。 本萌細書において、酸価とは樹脂１ｇを中和するに要す
るＫ　Ｏ＋−１の１ｌｌＱ数として定義される。この１
ｌｌｉｌｌｉは、高分子体中のカルボキシル基及びその
無水基の濃度を表わすものであり、この酸価が上記範囲
よりも低いと、硬組織、特に歯質との接着性が低下し、
また有機金属化合物との架橋点が減少することにより、
被膜の強靭性等が低下づる傾向がある。一方、この酸価
が上記範囲よりも大きいと、高分子から形成される膜が
過度に親水性となって、被膜の耐水性が失われる傾向が
ある。上述した範囲の酸価を有づる高分子は、歯科用接
着性被膜形成材としての用途に特に適したものである。 前記カルボキシル基又はその無水基を有するビニルモノ
マーは特に限定されず用いうるが一般に好適に使用され
るものを例示すれば次の通りである。即ら、アクリル酸
、メタクリル酸等のアクリル酸系じニル七ツマ−、マレ
イン酸。 フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の不飽和二塩基性カルボン酸モノマー；４−メタク
リロキシエチルトリメリツ１へ酸ような芳香族系不飽和
カルボン酸モノマー。 或いはこれらのビニルモノマーに置換基を置換した置換
誘導体等が好適に使用される。 また前記カルボキシル基又はその無水基を有するビニル
モノマーと共重合可能なビニルモノマーも特に限定され
ず公知のものが使用出来る。 一般に好適に使用される代表的なものを具体的に示せば
、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィ
ン化合物および塩化ビニル。 ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化合物のハロ
ゲン誘導体；ブタジェン、ペンタジェン等のジオレフィ
ン化合物およびそのハロゲン誘導体；スチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物
；酢酸どニル等のビニルエステル化合物ニアクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、２−とドロキシエチルメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド等のアクリル酸及びメタクリル酸
誘導体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
メチルビニルニーチル等のビニルニーデル化合物等が挙
げられる。 さらに、前記した如く本発明の原料として用いる共重合
可能なビニルモノマーにおいて、疎水性基を有す゛るビ
ニルモノマーは好適に用いられる。疎水性基を有するビ
ニルモノマーを用いることにより、高分子体中に、疎水
性とカルボキシル基又はその無水基による親水性の両者
の性質を備えることができる。この場合は後述り−る様
に親水性表面を有づる材料と疎水性表面を有する材料の
ような異種材料の接着にＪ３いて特にイの性能を向上さ
せることができる。 前記疎水性基は特に限定されず公知なものが使用ぐきる
が一般にｔＪ１’適に使用される疎水性基の代表的なも
のを挙げると例えばフェニル基。 ナフチル基等のアリール基：メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基；エトキシ基。 ブトキシＭ！等のアルコキシ基；アセデルオキシ基等の
アシルオキシ基：１トキシ力ルボニル基。 ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で
ある。 これらの官能基を有するビニルモノマーは公知のものが
特に制限されず用いられる。一般に好適なビニルモノマ
ーを具体的に挙げれば、スヂレン、メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、プロピレン、ブテン、エチルビニール
エーテル。 ブチルビニールエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸１デルなどである。 また同一分子内にカルボキシル基と疎水性基を持つもの
として４−メタクリロキシエチルトリメリット酸あるい
はその酸無水物なども好適に用いられる。 上記、疎水性基を有するビニルモノマーに由来する疎水
性基はカルボキシル基又はその無水基を有する高分子体
中に４０モル％〜９０モル％含まれている事が好ましい
。疎水性基が４０モル％より少ない場合は本発明の接着
性被膜形成材を特に歯科用の接着剤として用いた場合耐
水性が充分でなくなる傾向がある。また、９０　ｔル％
を越えると歯質との接着力が得られなくなる傾向がある
。上記のビニルモノマーはカルボキシル基又はその無水
基を右りるビニルモノマーに対して一種又は二種以上を
混合しＣ共重合さＩる事も可能ぐある。上記重合を実施
りる方法については特に限定されず、公知の方法が用い
られるが、特にラジカル重合が９ｉ適に用いられる。ラ
ジカル重合においで用いられる重合開始剤についても一
般に公知のものが採用される。 例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ［１イルなどの
有機過酸化物；ペルＡキソ２硫醸カリウム、ベルオキソ
２硫酸アン七ニウムなどのベルオキソ２硫酸塩：アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；トリブヂルホ
ウ素などの有機金属化合物またはレドックス系開始剤を
用いて行なう重合が好適に利用できる。 これらの重合開始剤は、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸エステル又は酸無水物、共重合可能なビニル系単
量体等の七ツマー成分に苅して０．０１〜３重廻％の範
囲で使用すれば十分である。 本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つは、有機
アルミニウム化合物、有機珪素化合物、有機ジルコニウ
ム化合物及び有機ホウ素化合物よりなる群から選ばれた
少くと′ｂ１種のイｊ機金属化合物である。 本発明において用いる有機金属化合物は上記のものであ
れば特に限定されず公知のらのが使用でき、単独である
いは組合ねｉｉＣ用いることが出来る。 有機アルミニウム化合物としては、７フルミニウムイソ
ブロビレート、アルミニウムー「）−ブチレート。アル
ミニウムー５ｅｃ−ブチレート。 アルミニウムイソブチレート、アルミニウムーｔ−ブチ
レートなどのアルミニウムアルキレート類が単独でまた
は組合わせて好適に使用される。 有機珪素化合物としては、 テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート等の
フルキルシリケート類：ビニル］−リメ１〜４−ジシラ
ン７ヒールトリニＬ　ｌ−キシシラン、γ−アミノプロ
ピル１−リ１トキシシラン、γ−メタクリ［１４，ジプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどのアルキルシリゲートの一部が他
の置−換基で置換されたものが単独でまたは組合わせて
使用される。特にフルキルシリケート類を使用した場合
、本発明の効果は顕著に発揮される。 有機ジルコウム化合物としＣは、テトラメチルジルコネ
ー１〜．テトラエチルジルコネート。 テトラ−１−プロピルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−
ブヂルジルコネー１−．テトラ−ｎ−ブヂルジルコネー
ト、テ１〜ラーｉ　−７チルジルコネートなどのアルキ
ルジルコネート類が単独でまたは組合わせて好適に使用
される。 有機ホウ素化合物としては、ホ・り酸トリメチルエステ
ル、ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリー１−プロ
ピルエステル、ホウ酸トリーｎ−ブチルエステル、ホウ
酸トリーステアリルエステルなどのホウ酸アルキルニス
デル類；ホウ酸（−リフェニル上ステル、ボウ酸１−リ
−０−トリルニスデルなどのホウ酸アリールエステル類
が単独で組合わせて好適に使用される。 本発明の接着性被膜形成材中の有機金属化合物の使用量
は特に限定されないが一般にはカルボキシル基又はその
無水基を有する＾分子体のカルボ４：シル基又はその無
水基１モルに対しく、０．０２モル〜１．０−１１ニル
の割合で添加することか好ましい。該有機金属化合物の
添加量が０１０２モルより少ない場合には、接着性被膜
形成材の耐水性が低下する場合があり、使用分野が制限
される場合もある。 また、該有機金属化合物添加量が１．０モルを越えると
硬化を行なう際、硬化時間が短かくなり過ぎ操作性が低
下する場合があり、使用分野を限られる場合もある。、
従って本発明に於ける各添加割合は使用分野に要求され
る物性に応じて予め決定づるのが好ましい。 本発明の接着性被膜形成材に使用する第三の成分は、 一般式 ｌ （但し、 ｎはＯ，１，２，３又は４で、Ｘはアルキル基。 アルコキシル基、カルボキシル基又はアシルフルキル基
で、Ｒはアルキル基、ハロアルキル基。 アルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基。 フェノキシアルキル基、アリール基、アルコキシアジー
ル基、アシル基、ハロアシル基、アシルオキシアシル基
、アルコキシカルボニル基。 アリル基、又はベンジル基である。）で示される安息香
酸誘導体である。 本発明の上記一般式で示される安息香酸誘導体がどのよ
うな反応機構で、カルボキシル基又はその無水基を有す
る高分子体と有機金属化合物とを一液性タイブとして取
扱うことが出来るのか、その理由は現在尚明確ではない
。しかし統計的な実験の結果から次のような結論が推定
される。即ち前記一般式中の、−ＯＲ基と一０００Ｈ基
はベンゼン環のオルト位に位置ジーることが必要である
。この点は有機金属化合物の金属成分が前記−ＯＲ基と
−ＣＯＯ＋−を基の酸素原子間に配位結合を起し６員環
の安定した状態を保持するのではないかと推測される。 しかし上記−ＯＲ基が一〇Ｈ基であってもまた一ＣＯＯ
Ｈ基の水素原子が他の位置に置換されていても或いはこ
れらが同時に満足される化合物例えばサルチル酸であっ
ても本発明の効果を発揮させることは出来ない。但し、
前記一般式の如く一〇〇〇ＨＭと一〇Ｒ基がオルト位に
存在ジーる限り、ベンゼン環の水素が他の置換基（前記
一般式のＸ）で置換されても或いは置換基の数の如何に
かかわらず、本発明の効果は十分に発揮される。上記の
結果から、本発明の作用効果はベンゼン環に存在するカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と−ＯＲ基がオルト位に位
置するように存在し、しかも−ＯＲ基のＲが水素原子で
ない場合に選択的に有機金属化合物の金属成分を安定に
保持りるように作用するものと推定される。 本発明で使用する安息香酸誘導体は前記一般式で示され
るものであれば特に限定されず公知の化合物が使用出来
る。一般に工業的に入手容易さ、取扱いの容易さ等の関
係から、前記一般式で示される、Ｘ又はＲのアルキル基
、アルコキシ基、ハロアルキル基、フェノキシアルキル
基等のアルキル基は低級アルキル基例えば炭素原子１〜
４個のものが好適で、またハロアルキル基、ハロアシル
基のハロゲン原子は塩素、臭素、沃素、弗素が特に塩素
、臭素が好適に使用される。更にまた前記一般式で示さ
れるＲのフェノキシアルキル基は該フェノキシ基の水素
原子がニトロ基で置換されたニトロフェノキシ基又カル
ボキシフェノキシ基が好適ぐある。 また工業的に入手容易な前記一般式で示される安息香酸
誘導体は次の化合物である。 即ち一般式、 （但し、ｎは１〜４の整数で、Ｘはアルキル基。 アルコキシル基、カルボキシル基又はアシルアルキル基
で、Ｒ′はアルキル基である）で示される安息香酸誘導
体、又は、一般式、 （但し、Ｒ“はアルキル基、ハロアルキル基。 ｊフェノキシアルキル基、カルボキシフルキル基。 フェノキシアルキル シアジール基．アシル基，ハロアシル基，アシルオキシ
アシル基，アルコキシカルボニル基。 ｊ１リル基又はベンジル基である）で示される安息香酸
誘導体である。 更に具体的に本発明の前記一般式で示される代表的な化
合物を例示すれば次の通りである。 即ち前記一般式（Ｉ）で示される代表的な化合物として
は、２−メチル−６−メ］へキシ安息香Ｍ：２．４−ジ
メチル−６−メトキシ安息香酸；２．３．５−トリメチ
ル−６−メ１〜キシ安息香酸：２，４．５−１−リッヂ
ルー３．６−ジメトキシ安息香１；３．４−ジメチル−
２，６−ジメトキシ安息香酸：オルシノールジカルボン
酸ジメチルニーデル；オリベトン酸ジメチルエーテル等
である。また前記一般式（ｎ）で示される代表的な化合
物としては、２−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息
香酸、２−プロポキシ安息香酸、２−イソプロポキシ安
息香酸、２−〔β−ブロモエトキシ〕安息香酸、２−メ
トキシメトキシ安息香酸、フェノキシ酢酸−〇〜カルボ
ン酸、α−フェノキシプロピオン酸−〇−カルボン酸、
α−フェノキシブタン酸−〇−力ルボン酸、α−フェノ
キシイソブタン酸−〇−カルボン酸、α−フェノキシバ
レリン酸−〇−カルボン酸、２−（β−（２−ニトロフ
ェノキシ）−１トキシ）安息香酸、２〔β−（４−ニト
ロフェノキシ）−エトキシ〕安息香酸、エチレンジサリ
チル酸、２−フェノ」−シ安息香酸。 ２−０−フレジキシ安息香ｆｌｆ、　２−ｍ−フレジキ
シ安息香酸、２−ｐ−クレゾキシ安息香酸。 ２−　（２，４−ジメチル−フェノキシ）安息占酸、２
−β−ナフチロキシ安息香酸、２（２−メトキシフェノ
キシ）安息香酸、２−アセトキシ安息香酸、２−ベンゾ
イロキシ安息香酸、２−トリクロロアレトキシ安息香酸
、２−プロヒアセトキシ安息香酸、２−トリブロモアセ
ｊ・キシ安患香酸、サクシニルジサリチル酸、カルボメ
トキシサリチル酸、カルボエ］・キシサリチル酸、２−
アリロキシ安息香酸、２−ベンジロキシ安息香酸等であ
る。 本発明で用いる前記安息香酸誘導体は一種或いは二種以
上を、必要に応じて有機溶媒と共に使用すればよい。該
有機溶媒は特に限定されｆ公知のものが使用出来るが一
般には沸点が低く、後で除去が容易なものがよく、例え
ばメタノール、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒が
好適に使用される。また本発明で用いる前記一般式で示
される安息香酸誘導体の使用量は特に限定されず、本発
明で得られる接着性被膜形成材を使用づる用途分野に応
じて、適宜決定すればよい。一般には本発明の１つの成
分である前記有機金属化合物１モルに対し、０．１モル
〜４モル好ましくは０．５モル〜２モルの範囲で使用す
ると好適である。該安息香酸誘導体を該有機金属化合物
に対して多く使用すると接着性被膜形成材の使用に際し
、一般に該接着性被膜形成材を他の混合物と混合すると
きの操作時間が長くなったり、硬化物の生成速度が遅く
なる傾向がある。 本発明における前記カルボキシル基又はその無水基を有
する高分子体、有機金属化合物及び前記安息香酸誘導体
は一液性タイブで保存が出来、長期間硬化することはな
い。該保存方法は特に限定されないが、有機溶媒の存在
下に保存づる方法が最も好適に用いられる。該有機溶媒
については前記に説明したように、特に限定されないが
一般に沸点が低く除去が容易に行いうるメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチルなどが
好適に用いられる。 また本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶解して用
いる時の該形成材の濃度は特に限定されないが一般には
１〜３０重量％の範囲にすると、該接着性被膜形成材を
被膜としＣ使用できるので好ましい。上記溶媒と共に用
いても使用時には、塗布した後溶媒を蒸発させる事によ
って硬化反応が始まるため室温での使用が容易である。 上記の一液での保存方法の他に、勿論本発明の接着性被
膜形成材の前記三成分をそれぞれ別々に保存し、硬化時
に三成分を混合覆る方法、有機金属化合物と安息香酸誘
導体とを予め混合して保存しておき、硬化時にカルボキ
シル基又はその無水基を有する高分子体を混合する方法
等も採用出来る。 本発明の接着性被膜形成材は前記カルボキシル基又はそ
の無水基を有する高分子体、有機金属化合物および前記
安息香酸誘導体の三成分のみで十分な硬化形成体を得る
事ができるが、更に必要に応じ重合可能なビニル七ツマ
−及び開始剤の共存下に硬化させる事によって硬化物の
強度あるいは接着ノｊを向上させる事も可能である。 上記の重合可ＯＬなビニルモノマーとしては、既に説明
した共重合可能なビニル七ツマ−がそのまま使用される
。該共重合可能なビニルモノマー中でも特に、アクリル
酸ならびにメタクリル酸誘導体は室温重合が可能である
ために好適に用いられる。 前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸化物とア
ミンσ月ｌＬ合系を用いると好適である。 該過酸化物とし−（は通常硬化剤として用いられる過酸
化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパーオ
キサイド、ジラウロイルパーオキ勺イド等が好適に用い
られる。 またアミンとしては、Ｎ、Ｎ１−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎｌ−ジメチル−Ｐ−トルイジン。 Ｎ−メチル　Ｎｌ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、
Ｎ、Ｎｌ−ジメヂルーＰ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン、Ｎ、Ｎｌ−ジ（β〜ヒドロキシエチルンーＰ
−１−／レイジン等が好適に使用される。さらに前記開
始剤に加えて例えばスルツイン酸又はカルボン酸等の金
属塩の如ぎ助触媒を用いることもしばしば好ましい態様
である。 本発明の接着性被膜形成材は、−液性タイプの硬化用組
成物として用いる事が可能であり、しかも、硬化時の硬
化時間が適度であるため操操性が向上する。また生成し
た被膜は、優れた耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、接着性
を示し、その上光沢性も有する強靭な被膜となる。 本発明の接着性被膜形成材は、例えば塗料用ベース、樹
脂やガラスのツー１インク材、歯科用治療修復材などに
有用なものである。 上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の際に使用
され、歯牙の表面或いは歯牙に設番Ｊられた窩洞等の表
面に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜形成材
の最もｆｆ２要な用途である。このような材料としては
、例えば、歯牙用接＠祠、歯髄保護用裏装拐、歯牙と充
填材との辺縁封鎖祠等が挙げられる。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材どじ（用
いた場合について以下説明りる。 従事、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填りる際、歯質と充填材との接着
に接着材が用いられＣいる。 しかし、従来の接着材は画質に対してほとんど接着性を
示さないため、歯質を予め高ｍ度のリン酸水溶液で処理
する事によって脱灰さｔ！機械的に保持形態を作る必要
があった。しかし、この方法は高濃度のリン酸水溶液を
用いるため健全な＠質までも痛めてしまうと言う欠点が
あり、特に象牙質を１ツチングした場合接着力があまり
期待できないだ

【プでなく、象牙細管を通じて歯髄にま
でリン酸水溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方
法はどうしても未反応のモノマーが残ってしまうため、
このモノマーによる歯髄為害性を起こす恐れも生じてく
る。 ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用
いるときは、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接
象牙質に接着しうるし、しかも硬化物自体が本来ポリマ
ーであるため未反応モノマーによる歯髄為害性がないと
いう優れた効果が発揮される。 次に、従来の歯髄保護用の裏装材としては、水酸化カル
シウム系のものやセメントなどが用いられており、複合
修復レジン等の充填材の充填の際に行なうリン酸エツチ
ングから象牙質を守るため等に用いられている。ところ
が、これらの材料はどうしても厚い被膜になってしＪ、
う事と、充填材との接着性を有しないと言う事から、浅
い窩洞に充填すると言う事がほとんど不可能であった。 そこで、本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶かし
て前記裏装材として用いる事により、薄い膜でありなが
らリン酸エツチング液から歯質を守る事が出来、しかも
充填材と接着すると言う優れた機能を発揮する。 又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用され（いるリ
ン酸亜鉛セメントは組成物の中に多量のリン酸を含んで
いるため歯髄為害性を起こづ恐れがあり、本来ならば象
牙質を保護りるために裏装材を用いることが望まれてい
た。 ところが、従来のように被膜の厚い裏装材では、それ自
体の圧縮強度が問題となるため使用が不可能であった。 そこで、本発明の接着性被膜形成材を該裏装材として用
いた場合、薄膜であるため、それ自身の強度は、それ程
必要でなく、しかもリン酸を透さないという理想的な効
果を発揮づるのである。 更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能として辺縁
封鎖性が挙げられる。 上記機能を期待づ′るものとして公知物質は例えば）７
マルガム充填の際に用いる、コームライ１〜等の樹脂を
有機溶媒に溶かしたものが知られている。この材料は、
確かに薄膜が形成されるが、歯質やアマルガムとの接着
ツノは無く、辺縁封鎖についても、それ程効果が無い。 本発明の接着性被膜形成材を該辺縁封鎖材としＣ用いる
事により、辺縁封鎖性に関して茗しい効果を示す。 上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接着するが
、アマルガムには接着しないと言う事実から考えて接着
性以外の性質、例えば密着性、疎水性に基因していると
思われる。 又、アマルガム充填以外のものとして複合修復レジン、
セメント充填やゴムキ１／ツビングなどにおいても上記
接着性被膜形成材を用いる事によって辺縁封鎖性を向上
させる事も可能である。 上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材を用いる
事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に充填していた月
利を除去した場合や、歯（プい部の横状欠損等により歯
牙表面に象牙質が露出した部分に本発明の接着性被膜形
成材を塗（１ｉする事によって外部刺激に対する遮断月
として用いる事も可能である。 以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺縁封鎖材
とし工の機能を個々に説明したが、本発明の接着性被膜
形成材は、これらの機能をａｔせ有するものであるため
、一つの症例に於て本発明の接着性被膜形成材を用いる
のみで上−の機能をづ−べて発揮させることができる。 従って、従来、一つの症例において普通は、複数の材料
をイ）１用】る必要があり操作が非常に煩雑になる事や
、複数のものを４Ｊｌ用したためにかえってお互いに機
能が低下りるという欠点を有していたことを考えれは、
本発明の接着性被膜形成材は、歯科用治療修復材として
極めて有用な組成物である。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材として用
いる場合には、本発明の一つの成分であるカルボ４シル
基又はその無水基を有りる高分子体は疎水性基を（ｊｆ
せて有りる事が、上記の＠ｌＨ用治療修復月としての機
能をさらに優れたものとり−るために好ましい。これは
、口腔中が１００％湿度の荀酷な条ｆ−１下にあるため
に耐水性を付与づるために有効である。また、歯質と複
合修復レジンの接着剤に本発明の接着性被膜形成材を用
いた場合には、カルボキシル基又はその無水基は歯質に
対して親和性を有しており、一方線水性基は、複合修復
レジンに対して親和性を有しているため従来の接着材に
比べて著しい接着力の向上が見られるものである。 さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用があり
、嫌気性菌に対してその作用がみられる。 本発明の接着性被膜形成材は、例えば下記の菌に対して
抗菌作用を右する。 Ｂ　ａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３
８１ＡＣｔｉｎＯｍｙＣｅＳ　ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉΔ
ＴＣＣ１２１０４ Δｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｖｒｓｃｏｓｕｓＡＴＣＣ１
５９８７ ｐ　ｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　
ＥＸ　Ｃ−１Ａ　ｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　１ｓｒａｅｌ
ｉＡｒＣＣ１２１０２ さらにまた、本発明の接着性被膜形成材は、皮膚及び粘
膜に対しても接着するという性質を右りるため、上記の
抗菌作用と相俟って、切創部に塗布リ−ることにより患
部の殺菌及び保護を図ることができる。また、本発明の
接着性被膜形成材に例えば、フッ素化合物やクロルヘキ
シジン等の薬理活性を有づる化合物をさらに添加して用
いる事も出来る。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げ（説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 製造例　１ ５００ＩｌｌＪ！容Ｉのガラス製セパラブルフラスコに
シクロヘキ（ナン２００１＋１ｊ！を入れ、これ・にス
チレン５．２（］、無水マレイン１１０４．９（］なら
びにベベンゾイルパールキサイド以下ＢＰＯと略記り゛
る）０．０’５（＋を加えて充分撹拌した。 次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
撹拌下に加熱重合を行ない変温まで冷却後、生成した沈
澱物を濾別した。得られた固体をさらにベンビン３００
ｍＪで一１分洗浄した後乾燥し白色のポリマー８．７ｇ
を得た。このものの元素分析から生成共重合体の組成を
めた結果、スチレン４８．４ｎ＋ｏＪ％、無水マレイン
酸５１．６ｍｏＪ！であった。 次に、この生成物を８０ｍ）のジＡキザンに溶かし、５
００ｍノ容最のフラスコに入れて充分撹拌しながら、５
重囲パーセントの水酸化カリウム水溶液１０ＯＩｌｌＪ
を加え１０時間室温ひ反応させた。次に、濃塩酸を加え
て中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色固
体の沈澱物を得た。 この固体を濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、
さらに乾燥して８．０ｇの共重合体を１げた。 この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水
マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収＜１８５
０ｃ１．１７７５ｃｍ′ｌ）が完全消失し、新たにマレ
イン酸のカルボニル基に由来づる特性吸収が１７２０ｃ
ｍ−”に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。 すなわち、」上記で得た白色固体はスチレン４８゜４ｍ
ｏノ％、マレイン酸５１．６＋＋＋ｏｆ％を含有覆る共
重合体であることが確認できた。 なお、このポリマーの酸価は３７０ｃあった。 製造例２ スチレン−無水マレイン酸の共重合体とし−Ｃ分子１ｉ
５００００の市販品（Ｍ　ｏｎｓａｎｔｏ社製品）１０
ｇを２００１１１４！のジオキシンに溶かし、５００Ｉ
ＩＩ／容量のフラスコに入れη充分撹拌しながら蒸溜水
１０ｇを加え、１００℃で４時間加熱撹拌を行なった。 次にこの溶液を室温まで冷却した後、２Ｊ！の蒸留水中
に投入する事によって綿状の白色ポリマーが析出した。 このポリマーを水洗乾燥する事によって白色固体９．８
ｇを得た。この生成物の元素分析ならびに赤外線吸収ス
ペクトルの結果より、スチレン−マイン酸共重合体が得
られた事を確認した。 なお、このポリマーの酸価は３６７であった。 製造例３〜４ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として表１に示し
た組成の異なる二種の市販品（Ａ　ｒｃ。 ＣＩＩｅｍｉＣａ１社製）を用いて、製造例１と同様な
方法Ｃ加水分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果
及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同
じく表１に示した組成のスＪレンーンレイン酸共重合体
を得た。 分子ｍはそれぞれ１７００．１９００であり酸価は２５
１．１８４であった。 表　１ 製造例　５ 内容３００ｍノの耐圧ガラス容器中に、無水マレイン酸
３５（］と９０ＩＩ１ｇのアゾビスイソブチロニトリル
（以下ＡＩＢＮと略記づる）を含むベンゼン５０＋１１
／を加え、ドライアイスルメタノール浴で冷１１　Ｌな
がら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製ブ【
］ピレン１２ｇを液化計量器を通して蒸留により加えた
。次に、６０℃で３６時間撹拌を続は共重合を行なった
。重合終了後、内容物を大川の無水エーテル中に投入し
て生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、づみ
やかに減圧乾燥型中で乾燥した。収率は６０％であった
。元素分析により無水マレイン酸５５．６１１１０ノ％
プロピレン４４．４ｍｌ’％であった。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加水分解し
てプロピレン−マレイン酸共重合体２４゜２ｇを得た。 この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原
料中の無水マレイン酸基はほぼ定（至）的にマレイン酸
に変換していることが確認された。 なお、このポリマーの酸価は５０８であった。 製造例　６ 内容３００Ｉｌｌノの耐圧ガラス容器中に３５．７０の
無水マレイン酸と９０ｍ（］のＡＩＢＮを含むベンゼン
５０１１１ｊ？を加える。これに１２．５ＣＩのイソブ
チンを液化計量器を通して蒸留゛により仕込み、次いで
６０℃で１５分間共重合を行なう。重合終了後内容物を
大量の無水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ
、傾斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄
した後減圧乾燥覆る。 収率は４３．３％であった。このものは元素分析よりイ
ソブチンを４７．１１ＷＯノ％、無水マレイン酸５２．
９ｎ＋ｏ／％含む共重合体であった。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法ぐ加水分解し
てイソブチン−マレイン酸共重合体２０゜５０　＠得た
。この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、
原料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸
に変換していることが確認された。なお、この共重合体
の酸価は４７０であった。 製造例７ ５００　ｒｎノ容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン２００ｍ１！を入れ、これにｎ−ブチルビニル
エーテル５．３０無水マレイン酸４．９０ならびにΔＩ
ＢＮＯ，０５１Ｊを加えて充分撹拌した。 次に、容器を減圧、窒素置換した後、６０℃で６時間加
熱重合を行ない、生成した沈殿を濾別した。このものの
元素分析から生成共重合体の組成をめた結果、「１−ブ
チルビニルエーテル４９゜８　１１ｏ１％、無水マレイ
ン１５０．２　ｍｏ１％であった。 次に、この生成物を２ＯＯＩＩＪ！のジオキサンに溶か
し、５００１１１ｊ？容ルのフラスコに入れて充分撹拌
しながら蒸留水１０（Ｉを加え、６０℃′ｃ２時間撹拌
を行なった。得られた高分子溶液を、ドライアイス−メ
タノールで固化した後、凍結乾燥する事によってｉｏ、
ｉｏの白色固体が得られた。 この生成物の赤外吸収スペクトルを測定する事によって
無水マレイン酸基の大部分がマレイン酸基に変った事が
確認された。ポリマーの酸価は３７５であった。 製造例８ ｎ−オクタデシルビニルニーデル−無水マレイン酸の共
重合体として、Ｐ　ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｃｓ、　Ｉ　ｎ
ｃ、、社製量のものを用いて製造例２と同様な方法で加
水分解を行ない、原料共重合体の元素分析結果及び加水
分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同じくｎ−
オクタデシルビニルエーテル−マレイン酸の共重合体を
得た。このポリマーの酸価は１９６であっＩ〔。 製造例　９ イタコン酸３０（１，スチレン２０（Ｉをジオキリ−ン
２００ｇに溶かし、ＢＰＯをモノマーにり・１して０．
１％加え、１０℃で５時間重合を行なった。 得られたポリマーをへキリン１］に入れて沈澱弁−１し
ろ過乾燥後、さらに蒸留水で洗浄する事によって未反応
のイタコン酸を除去した。収率は４゜２％であった。元
素分析の結果より、イタコン酸４９．０Ｔニル％、スヂ
レン５１．０モル％である事が分った。 このポリマーの酸価は３４０Ｃあった。 製造例　１０ スチレンとフマル酸ジ■チル１ステルをＡＩ８Ｎを開始
剤として用い６０℃、２０時間重合させ−（ポリマーを
得た。共重合物の組成は、元素分析よりステ１２５６．
５モル％）−ンル酸ジ１チールエステル４３．５モル％
であった。次にこのポリマーを’１００１１１ノの１ル
レンマイヤーフラスコに０゜５ｇ入れたものに、濃硫酸
３Ｑｍｌを加え室温にｔｌｉ謂した。２日間でポリマー
は完全に溶解し黄色の溶液が１９られた。これを大量の
氷水中に注ぐとスチレン−フマル酸共重合体が沈殿とし
て析出した。これを濾過後、十分水洗をくり返し最後に
乾燥して０．４５（Ｉの固体が得られた。このポ、リマ
ーの酸価は９３であった。 製造例　１１ 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体として、Ｐｏ１
ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　［ｎｃ、、社製のものを用い、
製造例７ど同様な方法で加水分解を行ない、共重合体の
元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測
定結果から酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体が得られ
た。このポリマーの酸化価格は３９９であった。 製造例　１２ ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸を［う１−）Ｏを
聞−始剤として用い製造例１と同じ条件で調合を行なっ
た。得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロ
ロスチレン４７．９ｍｏ１％、無水マレイン酸５２．１
ｍｏ１％であった。次に、この生成物を製造例７と同様
な方法で加水分解を行ない、生成重合体の元素分析結果
及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果からｐ
−クロロスチレン−マレイン酸の共重合体を得た。 このポリマーの酸価は３１８であった。 製造例　１３ ｐ−クロロメチルスチレンと無水マレイン酸をＢＰＯを
開始剤として用い、製造例１と同じ条件で重合を行なっ
た。得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロ
ロメチルスチレン４８．９ｍｏ１％、無水マレイン酸５
１．１ｍｏ１％であった。 次に、この生成物を製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、生成共重合体の元素分析結果及び加水分解後の
赤外吸収スペクトルの測定結果からｐ−クロロメチルス
チレン−マレイン酸の共重合体を得た。 このポリマーの酸（曲は３０１であった。 実施例　１ 表２に示り−、カルボキシル基を有する高分子体の溶′
１１（Δ）と有機アルミニウム化合物ならびに安息香酸
誘導体を含／υだ溶液（１３）を混合した際の保存安定
性について調べた。デスト方法は下記方法によった。即
ち（Δ）ならびに（Ｂ）を表２に示す様な組成で調製し
−Ｃおき、ガラス製の容器中で混合した後、速やかに栓
をして２０℃の恒温室に保存した。そして保存安定性は
溶液がゲル化するか又は透明度を失なった時を終点とし
−Ｃ比較検詞した。 その結果、いずれｂ１２ケ月以上沈殿を生じることもな
く、また透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。 実施例２ カルボキシル基を有りる高分子体として製造例１のスヂ
レンー無水マレイン酸共重合体の加水分解物の１０％エ
タノール溶液（Δ　）と、有機アルミニウム化合物とし
てアルミニウムーｎ−ブチレートならびに種々の安息香
酸誘導体を含んだエタノール溶液（Ｂ）を等量ずつ混合
した際の保存安定性について実施例１と同様な方法で調
べた。 （Ｂ）の組成については、表３に示した。 その結果、いづれも１２ケ月以上沈澱を生じることもな
く、また透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。 夷３ カルボキシル基を有する高分子体として製造例１のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物の１０％エ
タノール溶液（Ａ）と、有機ケイ素化合物、有機ジルコ
ニウム化合物及び有機ホウ素化合物のうちいずれか一つ
ならびに安息香酸誘導体としてＯ−工ｌ−キシ安息香酸
を含んだエタノール溶液（Ｂ）を等量ずつ混合した際の
保存安定性について実施例１と同様な方法で調べた。（
Ｂ）の組成についでは、表４に示した。 その結果、いづれも１２ケ月以上沈澱を生じることも無
く、また透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。 比較例１ 実施例２に於いて使用したカルボン酸化合物に代り、表
５の（８）溶液組成側に示すカルボン酸化合物を用いた
以外は実施例１と同様に保存安定性を測定した。 その結果は表５に併せて記載した。 ズＴ−余＠ 用途例１ 実施例１．２ならびに３で示した接着性被膜形成材を用
いて次のテストを行った。 （１）　象牙質に対する接着性 （２）　窩洞に対する辺縁封鎖性 （３）　リン酸水溶液に対づる遮断性 上記に関づるテストの評価は以上の方法で行なった。 まず以下の処方によりペースト＜　Ｉ　）　ａ３よびペ
ースト（Ｉ［）を調整した。 （１）　象牙質に苅り−る接着性 新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー（＃３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を３０
秒問水洗した後窒素ガスを吹きつ（プて表面を乾燥した
。 直径４ｍｍ孔の空いた厚さ２１の板状ワックスを乾燥表
面に両面テープにと取り付けた。 次に前記接着性被膜形成材の（Ａ）液および（Ｂ）液を
１：１の割合で混合し、板状ワックスぐかこまれた象牙
質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余剰
の接着性被膜形成材を飛ばした。その上に前記ペースト
（１）および（ｎ）を１：１の割合で混合し充填した。 一時間放置後板状ワックスを取り除き、３７℃の水中に
一昼夜浸漬した後引張り強度を測定した。測定には東洋
ボールドウィン社製テンシロンを用い、引張り速度は１
０１１１＋１／分とした。得られた結果を表６に示した
。 （２）　窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒ］・抜去歯の唇面に直径３ｍｍ、深さ２ｍｍの窩洞を
形成した。次に実施例１（表２）、実施例２（表３）な
らびに実施例３（表４）Ｃ示した接着性被膜形成材と、
比較として従来使われている市販品（コーパライト〉を
用い、各々窩壁にうずく塗装１した後、セメントあるい
はアマルガムを充填した。充填１時間後に３７℃の水中
に保存し、１日後に４℃と６０℃のツクシン水溶液中に
１分間づつ交互に６０回、浸）ｉするパーコレーション
テストを行ない、辺縁封鎖性を試験した。 その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（ツクシン）の侵入があるかどうかを調べた。 尚上記テス１へはそれぞれ１種類の実験について５個の
サンプルを使用して両川性を確かめた。その結果上記組
成物を用いずに直接アマルガムやセメントを充填した場
合、あるいはコーパライトを塗装１１シ、その後アマル
ガムやセメントを充填したものについては、全部のＩナ
ンプルに色素の侵入が見られた。 一方、実施例１（表２）、実施例２（表３）ならびに実
施例３く表４）の接着性被膜形成材について、いずれも
色素の侵入が認められず、良好な結果を得た。 （３）　リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断する能
ツノを有する事を確認りるために次の様な方法を用いて
テス］・を行なつｌこ。 まず、孔径３μのメンブランフィルタ−を蒸溜水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。 次に遮断材（裏装材）として市販品の］−パライト、ダ
イカルならびに実施例１，２゜３で用いた接着性被膜形
成材を裏面に塗布し、再度窒素ガスを吹きつ【ノで溶媒
を除去した。リン酸水溶液とし゛′Ｃ３７％Ａルトリン
酸水溶液を用い、遮断材の上に一滴落して自然数置した
。 上記遮断材を透過づるリン酸を検知するため、ＰＩ−１
試験紙を上記メンプランノイルターの下に置き、色が変
化した時点を通過時間とした。 その結果、遮断材を全く使用しないものはリン酸水溶液
の透過時間が１５秒であり、コーパライト（商品名）を
使用したものが１分１０秒で、またダイカル（商品名）
を使用したものは１０分であった。 これに対して実施例１，２．３で示し１＝本発明の接着
性被膜形成材を該遮断材として使用した結果、リン酸水
溶液の透過時間はいずれも１時間以上であった。 用途例２ Ｂ　ｒａｉｎ　Ｈｅａｒｔ　ｌ　ｎｆｕｓｉｏｎ培地（
寒天とｒ３ｒａｉｎ　Ｈｅａｒｔ　ｌ　ｎｒｕｓｉｏｎ
から成る培地）でシャーレ内に平板を作成した。寒天平
板上にＬＭ　養した下記の菌の希釈液を４．００ｍ１滴
下しＣ表面に一様に広げた後、表面を乾燥させた。 実施例１のＮｏ、１の＜Ａ）液及び（Ｂ）ｉｎをよく混
合し、これに口紙のディスクをひたした後、エタノール
を蒸発させて、平板上にのせて、４８ｈｒ嫌気培養を行
った。 ４８時間後、いずれの菌についても口紙のふちに幅が数
ｍｍの抗菌帯が生成していた。 使用した菌 ３ａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３８
１Ａｃｔｔｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ△丁
ＣＣ１２１０４ Ａ　ＣｔｉｎｏｍｙＣｅＳ　ｖｉｓｃｏｓｕｓＡＴＣＣ
１５９８７ Ｐ　ｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　
Ｅ　Ｘ　Ｃ−１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓｉｓｒａｅｌｉ
　ＡＴＣＣ１２１０２用途例３ 歯頚部に横状欠損があり、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して実施例１のＮｏ、１に示
した（Δ）液と（Ｂ）液を混合した後楔状欠損部に塗布
したところ、空気及び冷水との接触による痛みが解演さ
れた。 実施例１のＮｏ、１．Ｎｏ、９．実施例３のＮｏ、１゜
Ｎｏ、２．Ｎｏ、３．Ｎｏ、４．Ｎｏ、５．Ｎｏ、６．
Ｎｏ。 ７の（Ａ）液及び（Ｂ）液を混合し、皮膚切創部に塗布
した。その結果、傷口の封鎖が行なわれ、痛みも柔らい
た。 また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物によって滲
みなくなった。 特許出願人 徳山費達株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（＋）　カルボキシル基又はその無水基を有する
   高分子体、 （ｉｉ）　有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物、
   有機ジルコニウム化合物 及び有機ホウ素化合物よりなる群か ら選ばれた少くとも１種の有償金属 化合物、 及び （ｉｉｉ　）　一般式 （ ％式％ア ルキル ボキシル基又はアシルアルキル基で、 Ｒはアルキル基，ハロアルキル基。 アルコキシアルキル基，カルボキシ アルキル基，フェノキシアルキル基。 アリール基，アルコキシアリール基。 アシル基，へロアシル基，アシルオ キシアシル基，アルコキシカルボニ ル基，アリル基，又はベンジル基で ある。）で示される安息香酸誘導体 を主成分とする接着性被膜形成材。
2. （２）　カルボキシル基又はその無水基を有づる高分子
   体が疎水性基を有するものである特許請求の範囲（１）
   記載の接着性被膜形成材。
3. （３）　カルボキシル基又はその無水基を有４る高分子
   体が、少くとも２つのカルボキシル基（−Ｃｏｏｌ−１
   ＞又はその無水基を隣接づる炭素原子に結合している高
   分子体である特許請求の範囲（１）記載の接着性被膜形
   成材。
4. （４）　高分子体の分子量が１，０００〜１０Ｏ。 ０ＯＯである特許請求の範囲（１）の接着性液膜形成材
   。
5. （５）　高分子体が、疎水性基を有する共重合可能なビ
   ニルモノマーとカルボキシル基又はその無水基を有り−
   るビニルモノマーとの共重合体である特許請求の範囲（
   １）記載の接着性被膜形成材。
6. （６）　安息香酸誘導体が、一般式 （ ｎは１〜４の整数で、Ｘはアルキル基、アルコキシル基
   、カルボキシル基又はアシルアルキル基で、Ｒ′はアル
   キル基である）で示される化合物である特許請求の範囲
   （１）記載の接着性被膜形成材。
7. （７）　安息香酸誘導体が、一般式 （ Ｒ“　はアルキル基、ハ［１アルキル基、アルコキシア
   ルキル フェノキシアルキル基　７アリール基，アルコキシアリ
   ール基．アシル基，ハロアシル基，アシルオキシアシル ルボニル基，アリル基．又はベンジル基である）で示さ
   れる化合物である特許請求の範囲（１）の接着性被膜形
   成材。