JPH0414030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボキシル基又はその無水基を有
する高分子体と、有機アルミニウム化合物、有機
珪素化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機
ホウ素化合物よりなる群から選ばれた少くとも１
種の有機金属化合物とを主成分とする生体硬組織
用又は皮膚用接着性被膜形成材に関する。 従来、生体硬組織、例えば歯質に対しては、接
着材、辺縁封鎖材、エツチング液等の遮断被膜形
成材等の種々の材料が提案され、そのうち数種類
のものについては市販されている。 しかしながら、次のような欠陥のため必ずしも
満足のいくものは存在しない。 例えば、歯質の接着材としては、ポリアクリル
酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオノマー
セメントや、重合性単量体を用いた室温硬化性の
接着材が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。 また重合性単量体を用いた接着材は、エナメル
質には接着するが象牙質にはほとんど接着しな
い。このため歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で
処理することによつて脱灰させ機械的に保持形態
を作る必要があつた。しかし、この方法は高濃度
のリン酸を用いるため健全な歯質までも痛めてし
まうという欠点がある。 又、歯科分野で充填されるアマルガムは充填直
後の辺縁封鎖性が良くなるため、市販品としてコ
ーパライトが辺縁封鎖材として使用される。しか
し、その封鎖性は満足できるものではない。さら
に、エツチング液等の遮断被膜形成材としては、
ダイカル等の水酸化カルシウム系裏装材が使われ
ているが、膜が厚いために浅い窩洞では用いられ
にくく、リン酸とも反応して劣化するという欠点
があつた。 さらに、形状欠損或いは歯肉の退縮によつて象
牙質が歯牙表面に露出した場合、冷水や外気等が
露出した部分に接触すると歯髄刺激を起こし痛み
を感じる。同様に皮膚の切損、切りきずにあつて
も痛みが生じる。しかしながらこれらの患者を保
護するための材料としては満足なものがなかつ
た。 本発明者等は前記のような背景のもとに生体硬
組織用又は皮膚用接着性被膜形成材の開発を鋭意
重ねて来た。その結果、疎水性基及びカルボキシ
ル基又はその無水基を有する高分子体と有機アル
ミニウム化合物、有機珪素化合物、有機ジルコニ
ウム化合物、及び有機ホウ素化合物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種の有機金属化合物とを主
成分とする生体硬組織用又は皮膚用接着性被膜形
成材を用いる事によつて上記欠点を解決するに至
つた。又、本発明の接着性被膜形成材は、強く透
明な膜状物を形成するだけでなく、形成された被
膜は驚ろくべきことには強力な抗菌作用を有する
ことを見出し本発明を完成させここに提案するに
至つた。 即ち、本発明は、 (i) 疎水性基及びカルボキシル基又はその無水基
を有する高分子体、 (ii) 有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物、
有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合物
よりなる群から選ばれた少くとも１種の有機金
属化合物 とを主成分とする生体硬組織用又は皮膚用接着性
被膜形成材である。 本発明の接着性被膜形成材の主成分の一つは疎
水性基及びカルボキシル基又はその無水基を有す
る高分子体である。 該高分子体にカルボキシル基又はその無水基を
有している必要性は口腔内のような湿潤下におい
ても例えば歯質に対しても十分な接着力を有し使
用に耐えうるものとするためである。 本発明に用いる前記高分子体は、30及至700、
特に40及至600の酸価を有するものが好適である。
本明細書において、酸価とは樹脂1gを中和する
に要するKOHのmg数として定義される。この酸
価は高分子体中のカルボキシル基及びその無水基
の濃度を表わすものであり、この酸化が上記範囲
よりも低いと、有機金属化合物との架橋点が減少
することにより、被膜の強靭性等が低下する傾向
がある。一方、この酸価が上記範囲よりも大きい
と、高分子体から形成される膜が過度に親水性と
なつて、被膜の耐水性が失われる傾向がある。 上記の高分子体が有するカルボキシル基又はそ
の無水基は、該高分子体を製造するときの原料に
基因して付与されることが多い。このような原料
としては、カルボキシル基又はその無水基を有す
る公知のビニルモノマーが特に限定されず用いう
る。一般に好適に使用されるものを例示すれば次
のとおりである。即ち、アクリル酸、メタクリル
酸等のアクリル酸系ビニルモノマー：マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等の不飽和二塩基性カルボン酸モノ
マー：４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸
のような芳香族系不飽和カルボン酸モノマー、或
いはこれらのビニルモノマーに置換基を置換した
置換誘導体等が好適に使用される。 本発明の高分子体は、隣接する炭素原子にそれ
ぞれカルボキシル基を結合して有するか、該炭素
原子にその無水基を結合して有するものが特に好
ましく用いられる。このような高分子体は一般に
は次のような方法で好適に製造される。即ち、隣
接する炭素原子に２つのカルボキシル基を有する
ビニルモノマー、例えば、前記した不飽和二塩基
性カルボン酸モノマーを原料として重合又は共重
合することによつて高分子体を製造することがで
きる。また前記隣接する炭素原子にそれぞれカル
ボン酸のエステル又はその無水基を有するビニル
モノマー、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モ
ノエステル、フマル酸ジエステルを１成分とする
他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体を
製造しておき、しかる後に該無水基又はカルボン
酸エステル基を加水分解することにより該無水基
又はカルボン酸エステル基の一部又は全部をカル
ボキシル基に変換する方法も好適に採用出来る。 本発明で用いる高分子体は後述する疎水性基と
前記カルボキシル基又はその無水基を有し、特に
隣接する炭素原子にそれぞれカルボキシル基又は
その無水基が結合されているものが最も好適に使
用出来る。 本発明の前記高分子体は、疎水性基を有するこ
とが必要である。 疎水性基を有する高分子体を用いることによ
り、高分子体中に、カルボキシル基又はその無水
基による親水基と疎水性の両者の性質を備えるこ
とができる。この場合は親水性表面を有する材料
と疎水性表面を有する材料のような異種材料の接
着において特にその性能を向上させるこてができ
る。 本発明で用いる前記高分子体に結合した疎水性
基は特に限定されず公知のものが使用出来る。一
般に好適に使用される該疎水性基の代表的なもの
を例示すれば次のものである。 (1) フエニル基、ナフチル基等のアリール基 (2) メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基 (3) エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基 (4) アセチルオキシ基等のアシルオキシ基 (5) エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基 また、上記(1)〜(5)で示される疎水性基は疎水性
の性状を損なわない限り他の置換基で置換されて
いてもよい。これらの置換基は例えば塩素、臭
素、沃素、フツ素等のハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、フエノキシ基等が一般的であ
る。 またこれらの疎水性基は詳しくは後述するよう
に、一般に本発明の高分子体を製造するときの原
料に基因して付与されることが多い。このような
疎水性基を付与する原料は特に制限されず公知の
ビニルモノマーが好適に使用される。特に好適に
使用される公知のビニルモノマーを例示すれば次
の通りである。即ち、前記(1)の疎水性基を有する
ものとしては、スチレン、ハロゲン化スチレン、
メチルスチレン、ハロゲ化メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等が、前記(2)の疎水性基を有するも
のとしてしはプロピレン、イソブテン等が好適で
ある。同様に前記(3)の疎水性基を有するものとし
ては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル等が、前記(4)の疎水性基を有するものとして
は、酢酸ビニル等が、前記(5)の疎水性基を有する
ものはメタクリル酸エチル、アクリル酸フチル等
が好適である。 本発明に好適に使用される疎水性基を有するビ
ニルモノマーは、下記一般式 （式中R¹は水素原子又はアルキル基であり、
R²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基であ
る） で表わされる。 本発明の高分子体は、一般には入手の容易さ或
いは取扱いの容易さ等の理由で工業的には分子量
が1000〜100000好ましくは2000〜50000程度のも
のが好適である。上記のような高分子体を得る方
法は特に限定されるものではないが工業的には前
記したような疎水性基を有するビニルモノマーと
カルボキシル基を有するビニルモノマー、就中、
隣接する炭素原子にそれぞれカルボキシル基、そ
の無水基、カルボン酸エステル基を結合したビニ
ルモノマーとを共重合することにより、或いはそ
の後加水分解することにより得る方法が好適に採
用される。 従つて、好適な高分子体は、(A)下記式 式中、R¹は水素原子又はアルキル基であり、
R²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基であ
る。 で表わされる単位の少なくとも１種と、(B)下記式 式中、R³は水素、アルキル基又はカルボキシ
メチル基であり、ｎ及びｍはゼロ又は１の数であ
り、ｍがゼロのときはｍは１でR³は水素原子で
あり、ｎが１のときはｍはゼロでR³は水素、ア
ルキル基又はカルボキシメチル基であり、２つの
カルボキシル基は無水基を形成していてもよい。 で表わされる単位の少なくとも１種とから成る。 また上記共重合を実施する場合は特に限定され
るものではなく、一般には次のような重合開始剤
で行なわれる重合が好適に採用される。例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過
酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、トリブチルホウ素などの有機金属化合物
またはレドツクス系開始剤を用いて行なうラジカ
ル重合が好適に利用出来る。 前記、(A)式で示される疎水性基を有する単位は
カルボキシル基を有する高分子体中に40モル％〜
90モル％含まれている事が好ましい。 該疎水性基が90モル％を越えると生体硬組織と
の被膜形成力が得られなくなる。この理由につい
ては今のところ明確ではないが、高分子体の疎水
性が高くなるために、生体硬組織との親和性が低
くなるためであろうと推定される。また該疎水性
基が40モル％より少ない高分子体は、後述するカ
ルボキシル基又はその無水基を付与する方法に工
業的な良い方法がないので、一般に工業的に製造
するのが困難となるだけでなく、得られる高分子
体を用いた被膜の耐水性が十分でなくなる傾向が
ある。 また前記カルボン酸のエステル基又はその無水
基を加水分解する方法は特に限定されないが、一
般的には前記エステル基又は無水基を含む共重合
体を適当な有機溶媒に溶解し、これに水ならびに
加水分解反応の促進剤として酸またはアルカリ成
分を少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方
法が好適である。 また本発明の前記接着性被膜形成材の他の１つ
の成分は有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
物、有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合
物よりなる群から選ばれた少くとも１種の有機金
属化合物である。 本発明において用いる有機金属化合物は上記の
ものであれば特に限定されず公知のものが使用で
き、単独であるいは組合わせて用いることが出来
る。 有機アルミニウム化合物としては、 アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム
−ｎ−ブチレート、アルミニウム−sec−ブチレ
ート、アルミニウムイソブチレート、アルミニウ
ム−ｔ−ブチレートなどのアルミニウムアルキレ
ート類が単独でまたは組合せて好適に使用され
る。 有機珪素化合物としては、 テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケ
ート等のアルキルシリケート類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのアルキル
シリケートの一部が他の置換基で置換されたもの
が単独でまたは組合せて使用される。特にアルキ
ルシリケート類を使用した場合本発明の効果は顕
著に発揮される。 有機ジルコニウム化合物としては、 テトラメチルジルコネート、テトラエチルジル
コネート、テトラーｉ−プロピルジルコネート、
テトラ−sec−ブチルジルコネートテトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトラ−ｉ−ブチルジルコ
ネートなどのアルキルジルコネート類が単独でま
たは組合せて好適に使用される。 有機ホウ素化合物としては ホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチル
エステル、ホウ酸トリーｉ−プロピルエステル、
ホウ酸トリ−ｎ−ブチルエステル、ホウ酸トリ−
ステアリルエステルなどのホウ酸アルキルエステ
ル類、ホウ酸トリフエニルエステル、ホウ酸トリ
−ｏ−トリエステルなどのホウ酸アリールエステ
ル類が単独でまたは組合せて好適に使用される。 本発明の接着性被膜形成材中の有機金属化合物
の使用量は特に限定されないが一般にはカルボキ
シル基又はその無水基を有する高分子体のカルボ
キシル基又はその無水基１モルに対して、0.02モ
ル〜1.0モルの割合で添加することが好ましい。
該有機チタネートの添加量が0.02モルより少ない
場合には、接着性被膜形成材の耐水性が低下する
場合があり、使用分野が制限される場合もある。 また、該有機金属化合物の添加量が1.0モルを
越えると硬化を行なう際、硬化時間が短かくなり
過ぎ操作性が低下する場合があり、使用分野を限
られる場合もある。従つて本発明に於ける各添加
割合は使用分野に要求される物性に応じて予め決
定するのが好ましい。 また本発明の接着性被膜形成材の成分として用
いる有機金属化合物をより安定な状態で使用する
ため、しばしば該有機金属化合物の安定剤を使用
すると好適である。特に本発明の接着性被膜形成
材の使用形態に溶媒を使用する場合は、該溶媒の
種類にもよるが含水分を除去せず該溶媒を用いる
ときは前記有機金属化合物の安定剤を使用すると
好ましい。該安定剤はその種類によつて本発明の
接着性被膜形成材の使用態様を変えうる。 例えばｏ−メトキシ安息香酸、ｏ−エトキシ安
息香酸、ｏ−プロポキシ安息香酸等のｏ−アルコ
キシ安息香酸；ヒドロアクリル酸、β−ヒドロキ
シ酪酸、β−ヒドロキシイソバレリン酸等のβ−
ヒドロキシカルボン酸を安定剤として使用する場
合は一つの包装容器中に前記高分子体及び有機金
属化合物を溶媒に溶解した一液性タイプ製品とす
ることが出来る。また該安定剤として、乳酸、α
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、マンデル酸等のα−ヒ
ドロキシカルボン酸；β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、β−−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、グリセリンジメタクリレート等のβ−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート；カテコー
ル、グアヤコール、ユージノール等のカテコール
誘導体；プロリン、４−メチレン−プロリン、４
−メチル−プロリン等のプロリン誘導体；β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−カプロ
ラクトン等の環状エステル類等を使用する場合
は、溶媒に溶解した前記高分子体と同じく溶媒に
溶解した有機金属化合物及び該安定剤とを別々の
容器に保有し、使用時に両者を混合して接着性被
膜形成材とする二液性タイプ製品とするのが好ま
しい。該一液性タイプ及び該二液性タイプの各製
品で使用される溶媒は特に限定されず公知の溶媒
から適宜選択して使用すればよいが一般にはエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類：酢酸エチル；ジオキサン；テトラヒド
ロフラン等が好適である。溶媒中の接着性被膜形
成材の濃度は特に限定されないが、一般には１〜
30重量％の範囲にすると、該接着性被膜形成材を
被膜として使用できるので好ましい。上記溶媒と
共に用いても使用時には、塗布した後溶媒を蒸発
させる事によつて硬化反応が始まるため室温での
使用が容易である。 また前記有機金属化合物の安定剤の添加量は該
安定剤の種類によつて異なり一概に限定出来ない
が一般には有機金属化合物に対して0.1モル〜４
モル好ましくは0.5モル〜２モルの範囲から選べ
ば好適である。また該安定剤の添加方法は有機金
属化合物と予め混合して用いても或いは他の成分
と一緒に有機金属化合物に添加して用いてもよ
い。 本発明の接着性被膜形成材は前記疎水性基及び
カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
体、有機金属化合物の二成分のみで十分な硬化形
成材を得る事ができるが、更に必要に応じ重合可
能なビニルモノマー及び開始剤の共存下に硬化さ
せる事によつて硬化物の強度あるいは接着力を向
上させる事も可能でる。 上記の重合可能なビニルモノマーとしては、既
に説明した疎水性基を有するビニルモノマーがそ
のまま使用される。該共重合可能なビニルモノマ
ー中でも特に、アクリル酸ならびにメタクリル酸
誘導体は室温重合が可能であるために好適に用い
られる。 前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸
化物とアミンの混合系を用いると好適である。該
過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過
酸化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
等が好適に用いられる。 またアミンとしては、Ｎ，NI−ジメチルアニ
リン、Ｎ，NI−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチル、NI−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ，NI−ジメチル−Ｐ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、Ｎ，NI−ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−Ｐ−トルイジン等が好適に使用される。
さらに前記開始剤に加えて例えばスルフイン酸又
はカルボン酸等の金属塩の如き助触媒を用いるこ
ともしばしば好ましい態様である。 本発明の接着性被膜形成材は、一液性タイプの
硬化用組成物として用いる事が可能であり、しか
も、硬化時の硬化時間が適度であるため操作性が
向上する。また生成した被膜は、優れた耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性、接着性を示し、その上光沢
性も有する強靭な被膜となる。 本発明の接着性被膜形成材は、例えば皮膚用の
被覆材や生体硬組織用、特に歯科用の治療修復材
などに有用なものである。 皮膚の被覆材とは、例えば傷や口内炎等の患部
の上に塗布する事によつて空気や水分を遮断する
ことにより、刺激を遮断するものである。この場
合、後述する抗菌作用と相俟つて、切創又は口内
炎等の患部の保護を図ることができる。 また、上記歯科用の治療修復材とは、歯牙の治
療修復の際に使用され、歯牙の表面或いは歯牙に
設けられた窩洞等の表面に塗布される材料をい
い、本発明の接着性被膜形成材の最も重要な用途
である。このような材料としては、例えば、歯牙
用接着材、遮断被膜形成材、歯牙と充填材との辺
縁封鎖材等が挙げられる。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いた場合について以下説明する。 従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に
複合修復レジン等の充填材を充填する際、歯質と
充填材との接着に接着材が用いられている。しか
し、従来の接着材は歯質に対してほとんど接着性
を示さないため、歯質を予め高濃度のリン酸水溶
液で処理する事によつて脱灰させ機械的に保持形
態を作る必要があつた。しかし、この方法は高濃
度のリン酸水溶液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点があり、特に象牙質をエ
ツチングした場合接着力があまり期待できないだ
けでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水
溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方法は
どうしても未反応のモノマーが残つてしまうた
め、このモノマーによる歯髄為害性を起こす恐れ
も生じてくる。 ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材
として用いるときは、前記リン酸水溶液で前処理
する事なく直接象牙質に接着しうるし、しかも硬
化物自体が本来ポリマーであるため未反応モノマ
ーによる歯髄為害性がないという優れた効果が発
揮される。 次に、従来の遮断被膜形成材としては、水酸化
カルシウム系のものやセメントなどが用いられて
おり、複合修復レジン等の充填材の充填の際に行
なうリン酸エツチングから象牙質を守るため等に
用いられている。ところが、これらの材料はどう
しても厚い被膜になつてしまう事と、充填材との
接着性を有しないと言う事から、浅い窩洞に充填
すると言う事がほとんど不可能であつた。そこ
で、本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶か
して前記遮断被膜形成材として用いる事により、
薄い膜でありながらリン酸エツチング液から歯質
を守る事が出来、しかも充填材と接着すると言う
優れた機能を発揮する。 又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用され
ているリン酸亜鉛セメントは組成物の中に多量の
リン酸を含んでいるため歯髄為害性を起こす恐れ
があり、本来ならば象牙質を保護するために遮断
被膜形成材を用いることが望まれていた。 ところが、従来のように被膜の厚い被膜形成材
では、それ自体の圧縮強度が問題となるため使用
が不可能であつた。 そこで、本発明の接着性被膜形成材を遮断被膜
形成材として用いた場合、薄膜であるため、それ
自身の強度は、それ程必要でなく、しかもリン酸
を透さないという理想的な効果を発揮するのであ
る。 更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能と
して辺縁封鎖性が挙げられる。 上記機能を期待するものとして公知物質は例え
ばアマルガム充填の際に用いる、コーパライト等
の樹脂を有機溶媒に溶かしたものが知られてい
る。この材料は、確かに薄膜が形成されるが、歯
質やアマルガムとの接着力は無く、辺縁封鎖につ
いても、それ程効果が無い。本発明の接着性被膜
形成材を該辺縁封鎖材として用いる事により、辺
縁封鎖性に関して著しい効果を示す。 上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接
着するが、アマルガムには接着しないと言う事実
から考えて接着性以外の性質、例えば密着性、疎
水性に基因していると思われる。 又、アマルガム充填以外のものとして複合修復
レジン、セメント充填、ゴムキヤツピングなどに
おいても上記接着性被膜形成材を用いる事によつ
て辺縁封鎖性を向上させる事も可能である。 また、歯牙と修復合金例えば金、金−パラジウ
ム合金、白金−金合金、銀−金合金、白金−パラ
ジウム合金、ニツケル−クロム合金等の封鎖にも
使用し得る。 上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材
を用いる事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に
充填していた材料を除去した場合や、歯けい部の
楔状欠損等により歯牙表面に象牙質が露出した部
分に本発明の接着性被膜形成材を塗布する事によ
つて外部刺激に対する遮断材として用いる事も可
能である。 以上に、歯牙用接着材、遮断被膜形成材、辺縁
封鎖材としての機能を個々に説明したが、本発明
の接着性被膜形成材は、これらの機能を併せ有す
るものであるため、一つの症例に於て本発明の接
着性被膜形成材を用いるのみで上記の機能をすべ
て発揮させることができる。従つて、従来、一つ
の症例において普通は、複数の材料を併用する必
要があり操作が非常に煩雑になる事や、複数のも
のを併用したためにかえつてお互いに機能が低下
するという欠点を有していたことを考えれば、本
発明の接着性被膜形成材は、歯科用治療修復材と
して極めて有用な組成物である。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いる場合には、本発明の一つの成分であ
るカルボキシル基を有する高分子体は疎水性基を
併せて有する事が、上記の歯科用治療修復材とし
ての機能をさらに優れたものとするために好まし
い。これは、口腔中が100％湿度の苛酷な条件下
にあるために耐水性を付与するために有効であ
る。また、歯質と複合修復レジンの接着剤に本発
明の接着性被膜形成材を用いた場合には、カルボ
キシル基は歯質に対して親和性を有しており、一
方疎水性基は、複合修復レジンに対して親和性を
有しているため従来の接着材に比べて著しい接着
力の向上が見られるものである。 さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作
用があり、嫌気性菌に対してその作用がみられ
る。 本発明の接着性被膜形成材は、例えば下記の菌
に対して抗菌作用を有する。 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces visccosus ATCC 15987 Propionibacterium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102 さらに、本発明の接着性被膜形成材に例えば、
フツ素化合物やクロルヘキシジン等の薬理活性を
有する化合物を添加して用いる事も出来る。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2g、
無水マレイン酸4.9gならびにベンゾイルパーオキ
サイド（以下BPOと略記する）0.05gを加えて充
分撹拌した。 次に、容器内を減圧、窒素置換した後、80℃で
４時間撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却
後、生成した沈澱物を濾別した。得られた固体を
さらにベンゼン300mlで十分洗浄した後乾燥し白
色のポリマー8.7gを得た。このものの元素分析か
ら生成共重合体の組成を求めた結果、スチレン
48.4mol％、無水マレイン酸51.6mol％であつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0gの共重合体を得た。この生成物の
赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレイ
ン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850cm
^-1、1775cm^-1）が完全消失し、新たにマレイン酸
のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm^-1に
出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行し
ていることが確認できた。すなわち、上記で得た
白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン酸
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。 なお、このポリマーの酸価は370であつた。 製造例 ２ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として分
子量50000の市販品（モンサント（Monsanto）
社製品）10gを200mlのジオキシンに溶かし、500
ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しながら蒸溜
水10gを加え、100℃で４時間加熱撹拌を行なつ
た。次にこの溶液を室温まで冷却した後、２の
蒸留水中に投入することによつて綿状の白色ポリ
マーが析出した。このポリマーを水洗乾燥するこ
とによつて白色固体9.8gを得た。この生成物の元
素分析ならびに赤外線吸収スペクトルの結果よ
り、スチレン−マレイン酸共重合体が得られたこ
とを確認した。なお、このポリマーの酸価は367
であつた。 製造例 ３〜４ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として表
１に示した組成の異なる二種の市販品（アルコケ
ミカル（Arco Chemical）社製）を用いて、製
造例１と同様な方法で加水分解を行ない、原料共
重合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収
スペクトルの測定結果から同じく表１に示した組
成のスチレン−マレイン酸共重合体を得た。分子
量はそれぞれ1700，1900であり酸価は251，184で
あつた。

【表】 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸35gと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12gを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％プロピレン44.4mol％であ
つた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン−マレイン酸共重合体
24.2gを得た。この共重合体の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は
ほぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確
認された。 なお、このポリマーの酸価は508であつた。 製造例 ６ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に35.7gの無水マ
レイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50mlを加
える。これに12.5gのイソブテンを液化計量器を
通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分間共
重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水エ
ーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄
した後減圧乾燥する。収率43.3％であつた。この
ものは元素分析よりイソブテンを47.1mol％、無
水マレイン酸52.9mol％含む共重合体であつた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン−マレイン酸共重合体
20.5gを得た。この共重合体の赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、原料中の無水マレイン酸基
は、ほぼ定量的にマレイン酸に変換していること
が確認された。なお、この共重合体の酸価は470
であつた。 製造例 ７ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン200mlを入れ、これにｎ−ブチルビニル
エーテル5.3g、無水マレイン酸4.9gならびに
AIBN0.05gを加えて充分撹拌した。 次に、容器を減圧、窒素置換した後、60℃で６
時間加熱重合を行ない、生成した沈殿を濾別し
た。このものの元素分析から生成共重合体の組成
を求めた結果、ｎ−ブチルビニルエーテル
49.8mol％、無水マレイン酸50.2mol％であつた。 次に、この生成物を200mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら蒸留水10gを加え、60℃で２時間撹拌を行な
つた。得られた高分子溶液を、ドライアイス−メ
タノールで固化した後、凍結乾燥することによつ
て10.1gの白色固体が得られた。この生成物の赤
外吸収スペクトルを測定することによつて無水マ
レイン酸基の大部分がマレイン酸基に変つたこと
が確認された。ポリマーの酸価は375であつた。 製造例 ８ ｎ−オクタデシルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸の共重合体として、ポリサイエンス
（Polysciences.Inc.，）社製のものを用いて製造例
２と同様な方法で加水分解を行ない、原料共重合
体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペ
クトルの測定結果から同じくｎ−オクタデシルビ
ニルエーテル−マレイン酸の共重合体を得た。こ
のポリマーの酸価は196であつた。 製造例 ９ イタコン酸30g、スチレン20gをジオキサン
200gに溶かし、BPOをモノマーに対して0.1％加
え、10℃で５時間重合を行なつた。得られたポリ
マーをヘキサン１に入れて沈澱分離し濾過乾燥
後、さらに蒸留水で洗浄することによつて未反応
のイタコン酸を除去した。収率は4.2％であつた。
元素分析の結果より、イタコン酸49.0モル％、ス
チレン51.0モル％であることが分つた。 このポリマーの酸価は340であつた。 製造例 10 スチレンとフマル酸ジエチルエステルをAIBN
を開始剤として用い60℃、20時間重合させてポリ
マーを得た。共重合物の組成は、元素分析よりス
チレン56.5モル％、フマル酸ジエチルエステル
43.5モル％であつた。次にこのポリマーを100ml
のエルレンマイヤーフラスコに0.5g入れたもの
に、濃硫酸30mlを加え室温に放置した。２日間で
ポリマーは完全に溶解し黄色の溶液が得られた。
これを大量の氷水中に注ぐとスチレン−フマル酸
共重合体が沈殿として析出した。これを濾過後、
十分水洗をくり返し最後に乾燥して0.45gの固体
が得られた。このポリマーの酸価は93であつた。 製造例 11 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体とし
て、ポリサイエンス（Polysciences.Inc.）社製の
ものを用い、製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、共重合体の元素分析結果及び加水分解後
の赤外吸収スペクトルの測定結果から酢酸ビニル
−マレイン酸の共重合体が得られた。このポリマ
ーの酸価は399であつた。 製造例 12 ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸をBPO
を開始剤として用い製造例１と同じ条件で重合を
行なつた。得られた共重合体の元素分析の結果か
ら、ｐ−クロロスチレン47.9mol％、無水マレイ
ン酸52.1mol％であつた。次に、この生成物を製
造例７と同様な方法で加水分解を行ない、生成重
合体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収ス
ペクトルの測定結果から酢酸ビニル−マレイン酸
の共重合体を得た。 このポリマーの酸価は318であつた。 製造例 13 ｐ−クロロメチルスチレンと無水マレイン酸を
BPOを開始剤として用い、製造例１と同じ条件
で重合を行なつた。得られた共重合体の元素分析
の結果から、ｐ−クロロメチルスチレン48.9mol
％、無水マレイン酸51.1mol％であつた。 次に、この生成物を製造例７と同様な方法で加
水分解を行ない、生成共重合体の元素分析結果及
び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果か
らｐ−クロロメチルスチレン−マレイン酸の共重
合体を得た。 このポリマーの酸価は301であつた。 実施例 １ 表２に示した接着性被膜形成材を用いて次のテ
ストを行なつた。 (1) 象牙質に対する接着性 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性 (3) リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行な
つた。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 （）ビスグリシジルジメタ クリレート トリエチレングリコー ルジメタクリレート ジメチルパラトル イジン シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 （）ビスグリシジルメタク リレート トリエチレングリコー ルジメタクリレート ベンゾイルパーオキ サイド シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 (1) 象牙質に対する接着性 新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その
研磨面を30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつけて
表面を乾燥した。直径４mm孔の空いた厚さ２mmの
板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取り付
けた。次に表２に示した接着性被膜形成材の(A)液
および(B)液を１：１の割合で混合し、板状ワツク
スでかきこまれた象牙質表面に塗布し、窒素ガス
を吹きつけエタノールと余剰の接着剤を飛ばし
た。その上に前記ペースト（）および（）を
１：１の割合で混合し充填した。一時間放置後板
状ワツクスを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬
した後引張り強度を測定した。測定には東洋ボー
ルドウイン社製テンシロンを用い、引張り速度は
10mm／分とした。得られた結果を表２に示した。

【表】

【表】 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞
を形成した。次に表２のNo.１〜No.20で示した接着
性被膜形成材ならびに従来使われているものとし
てコーパライトを各々窩壁にうすく塗布した後、
セメントあるいはアマルガムを充填した。充填１
時間後に37℃の水中に保存し、１日後に４℃と60
℃のフクシン水溶液中に１分間づつ交互に60回、
浸漬するパーコレーシヨンテストを行ない、辺縁
封鎖性を試験した。その後抜去歯を中央で切断
し、窩洞と充填物の間に色素（フクシン）の侵入
があるかどうかを調べた。 尚上記テストはそれぞれ１種類の実験について
５個のサンプルを使用して再現性を確かめた。そ
の結果上記組成物を用いずに直接アマルガムやセ
メントを充填した場合、あるいはコーパライトを
塗布し、その後アマルガムやセメントを充填した
ものについては、全部のサンプルに色素の侵入が
見られた。 一方、表２のNo.１〜No.20の接着性被膜形成材に
ついては、いずれも色素の侵入が認められず、良
好な結果を得た。 (3) リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮
断する能力を有する事を確認するために次の様な
方法を用いてテストを行なつた。 まず、孔径3μのメンブランフイルターを蒸溜
水に１時間浸漬したものを取り出し、表面を窒素
ガスを吹きつけて乾燥した。次に遮断材（裏装
材）として市販品のコーパライト、ダイカルなら
びに実施例１で用いた接着性被膜形成材を裏面に
塗布し、再度窒素ガスを吹きつけて溶媒を除去し
た。リン酸水溶液としては37％オルトリン酸水溶
液を用い、遮断材の上に一滴落して自然放置し
た。 上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知
するため、PH試験紙を上記メンブランフイルター
の下に置き、色が変化した時点を通過時間とし
た。 その結果、遮断材を全く使用しないものはリン
酸水溶液の透過時間が15秒であり、コーパライト
（商品名）を使用したものが１分10秒で、またダ
イカル（商品名）を使用したものは10分以上であ
つた。 これに対して表２で示した本発明の接着性被膜
形成材を該遮断材として使用した結果、リン酸水
溶液の透過時間はいずれも10分以上であつた。 比較例 １ 実施例１における(A)液及び(B)液に代つてそれぞ
れ下記組成の(A)液及び(B)液を用いた以外は実施例
１と同様な操作で実施した。 (A)液； ポリアクリル酸 ８重量部 エタノール 92重量部 (B)液： アルミニウム−ｉ−プロピレート
２重量部 エタノール 98重量部 その結果、無処理象牙質との接着強度は3.1
Kg／cm²であり、実施例１の結果に比べて満足出来
る強度ではなかつた。 実施例 ２ ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞
を形成した。次に表２で示した接着性被膜形成材
ならびに従来使われているものとしてコーパライ
トを各々窩壁にうすく塗布した後、表４に示す合
金をそれぞれ充填した。充填１時間後に37℃の水
中に保存し、１日後に４℃と60℃のフクシン水溶
液中に１分間づつ交互に60回、浸漬するパーコレ
ーシヨンテストを行ない、辺縁封鎖性を試験し
た。 その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の
間に色素（フクシン）の侵入があるかどうかを調
べた。 尚上記テストはそれぞれ１種類の実験について
５個のサンプルを使用して再現性を確かめた。そ
の結果、上記組成物を用いずに直接表４に示す合
金を充填した場合、あるいはコーパライトを塗布
し、その後表４に示す合金を充填したものについ
ては、全部のサンプルに色素の侵入が見られた。 一方、表２の接着性被膜形成材については、い
ずれも色素の侵入が認められず、良好な封鎖結果
を得た。

【表】 実施例 ３ 本発明の接着性被膜形成材がリン酸亜鉛セメン
トの未反応リン酸を遮断する能力を有する事を確
認するために、次の様な方法を用いてテストを行
なつた。 まず、孔径3μのメンブランフイルターを蒸溜
水に１時間浸漬したものを取り出し、表面を窒素
ガスを吹きつけて乾燥した。 次に遮断材として表２に示した接着性被膜形成
材を表面に塗布し、再度窒素ガスを吹きつけて溶
媒を除去した。 さらに市販のリン酸亜鉛セメントとしてエリー
ト100を用い、処方に従つて練和した後、遮断材
の上に盛り、ガラス板を載せ100gの荷重をかけ
放置した。 上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知
するため、PH試験紙を上記メンブランフイルター
の下に置き、色が変化した時点を通過時間とし
た。 その結果、接着性被膜形成材を全く使用しない
ものはリン酸水溶液の透過時間が15秒であるのに
対して、本発明の接着性被膜形成材を用いたもの
は、いずれも10分以上であつた。 実施例 ４ ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞
を形成し、その窩洞に表２で示したようなＡ液
と、Ｂ液を等量ずつ混合した後、塗布した。塗布
後、窒素ガスで乾燥させ、窩洞にフクシン水溶液
を満たし、37℃、100％湿度の恒温室で１日保存
した。次に、本発明の接着性被膜形成材の耐水性
を調べるために、抜去歯を中央で切断し、フクシ
ン水溶液が歯質内部まで侵入しているかどうかを
調べた。その結果、フクシンとして本発明の接着
性被膜形成材を塗布しなかつたものでは歯質にフ
クシンによる着色が見られたが、本発明の接着性
被膜形成材を塗布したものは、いずれも色素の侵
入が見られず、良好な結果が得られた。 実施例 ５ 歯頚部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が
触れた場合に痛みを感じる患者に対して表２のNo.
１に示したＡ液とＢ液を混合した後楔状欠損部に
塗布したところ、空気及び冷水との接触による痛
みが解消された。 また、実施例１のNo.２、No.９、No.14、No.15、No.
17、No.18、No.19及びNo.20の(A)液及び(B)液を混合
し、皮膚切創部に塗布した。その結果、傷口の封
鎖が行なわれ、痛みも柔らいだ。 また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物に
よつて滲みなくなつた。 実施例 ６ Brain Heart Infusion培地（寒天とBrain
Heart Infusionから成る培地）でシヤーレ内に
平板を作成した。寒天平板上に培養した下記の菌
の希釈液を400ml滴下して表面に一様に広げた後、
表面を乾燥させた。 実施例１のNo.１の(A)液及び(B)液をよく混合し、
これに口紙のデイスクをひたした後、エタノール
を蒸発させて、平板上にのせて、48hr嫌気培養を
行つた。 48時間後、いずれの菌についても口紙のふちに
幅が数mmの抗菌帯が生成していた。 使用した菌 Bacteroides gingivalis 381 Actinomyces naeslundii ATCC 12104 Actinomyces viscosus ATCC 15987 Propionibacherium acnes EXC−１ Actinomyces israeli ATCC 12102

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 疎水性基及びカルボキシル基又はせ
   の無水基を有する高分子体、 （） 有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
   物、有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化
   合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の有
   機金属化合物、 とを主成分とする生体硬組織用又は皮膚用接着性
   被膜形成材。 ２ 高分子体が、隣接する炭素原子にそれぞれカ
   ルボキシル基を結合して有するか、該炭素原子に
   その無水基を結合して有する高分子体である特許
   請求の範囲１記載の接着性被膜形成材。 ３ 高分子体の分子量が1000〜100000である特許
   請求の範囲１記載の接着性被膜形成材。 ４ 疎水性基が高分子体中に40モル％〜90モル％
   含まれてなる特許請求の範囲１記載の接着性被膜
   形成材。 ５ 疎水性基がアリール基、アルキル基、アルコ
   キシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボ
   ニル基よりなる群から選ばれた少くとも１種の基
   である特許請求の範囲１記載の接着性被膜形成
   材。