JPS60136754A - 正荷電型ヒ−トロ−ル定着用トナ− - Google Patents
正荷電型ヒ−トロ−ル定着用トナ−Info
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- JPS60136754A JPS60136754A JP58249715A JP24971583A JPS60136754A JP S60136754 A JPS60136754 A JP S60136754A JP 58249715 A JP58249715 A JP 58249715A JP 24971583 A JP24971583 A JP 24971583A JP S60136754 A JPS60136754 A JP S60136754A
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- G03G9/087—Binders for toner particles
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- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08753—Epoxyresins
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は電子写真用現像剤、特に高速定着性が良好な正
荷電型ヒートロール定着用トナーに関する。
荷電型ヒートロール定着用トナーに関する。
従来、電子写真はセレン、酸化亜鉛、有磯光導電体等の
感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像面にガラス玉
や鉄粉、フェライト初号のキャリヤーと絶縁性着色微粉
末トナーとを混合し、トナーを摩擦帯電させた現像剤を
接触させて靜′ゼ的な現像を行なう。而して、これを直
接記録するか若しくは転写シートを重ねて電界印加によ
シ画像転写する方法が主に採用されている。
感光体上に静電潜像を形成し、該静電潜像面にガラス玉
や鉄粉、フェライト初号のキャリヤーと絶縁性着色微粉
末トナーとを混合し、トナーを摩擦帯電させた現像剤を
接触させて靜′ゼ的な現像を行なう。而して、これを直
接記録するか若しくは転写シートを重ねて電界印加によ
シ画像転写する方法が主に採用されている。
上記の直接記録する方式では、感光紙又は静電記録紙上
に形成された静電潜像を直接現像し定着するがマスター
感光体や転写工程が不要なため電子写真装置の簡易小型
化が図れる反面、記録紙には特殊な処理とした紙が必要
となり、ランニングコストが尚くなる。そこで、最近で
は、PPC方式即ち、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体
等のマスター感光体上に形成された静電潜揮を現像し、
これを普通紙に転写して用いる方式が望まれる様になシ
、PPC方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の開
発が精力的に進められている。この場合、転写シートの
価格も安価であり、利点が多い。
に形成された静電潜像を直接現像し定着するがマスター
感光体や転写工程が不要なため電子写真装置の簡易小型
化が図れる反面、記録紙には特殊な処理とした紙が必要
となり、ランニングコストが尚くなる。そこで、最近で
は、PPC方式即ち、セレン、酸化亜鉛、有機光導電体
等のマスター感光体上に形成された静電潜揮を現像し、
これを普通紙に転写して用いる方式が望まれる様になシ
、PPC方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の開
発が精力的に進められている。この場合、転写シートの
価格も安価であり、利点が多い。
PPC方式では、転写されたトナーを紙に定着する必要
があるが、定着方式としては、常温で圧力ロールのみに
よる圧力定着方式、オーブン加熱による熱定着方式、ハ
ロゲンランプ等によるフラッシュ定着方式、ヒートロー
ルによる熱圧着定着方式が行われている。これらのうち
、圧力定着は消費電力が少なくてすみクイックスタート
が可能という利点はあるが絶対的な定着性は弱いという
欠点があり、オーブン定着やフラッシュ定着は定着性は
強いが、高速時における定着性が悪いという欠点がある
。これらに対しヒートロール定着は定着性が良くまた高
速定着においても有効であるという利点がある。
があるが、定着方式としては、常温で圧力ロールのみに
よる圧力定着方式、オーブン加熱による熱定着方式、ハ
ロゲンランプ等によるフラッシュ定着方式、ヒートロー
ルによる熱圧着定着方式が行われている。これらのうち
、圧力定着は消費電力が少なくてすみクイックスタート
が可能という利点はあるが絶対的な定着性は弱いという
欠点があり、オーブン定着やフラッシュ定着は定着性は
強いが、高速時における定着性が悪いという欠点がある
。これらに対しヒートロール定着は定着性が良くまた高
速定着においても有効であるという利点がある。
ヒ−)o−ル定着K おいては、ヒートロール表面にト
ナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がロ
ール表面に付着して再び紙上に付着し画像を汚すオフセ
ット現象が生じ易いので、これを極力防止する必要があ
る。
ナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がロ
ール表面に付着して再び紙上に付着し画像を汚すオフセ
ット現象が生じ易いので、これを極力防止する必要があ
る。
ヒートロール定着の方式としては、例えば離型性の良い
シリコンゴムやフッ素系樹脂をコーティングLJcヒー
トロールにシリコンオイル等の離型剤を更に塗布して用
いるタイプがあシ、また、シリコンオイルをあらかじめ
含浸させたシリコンゴムをヒートロールとして用いるタ
イプがある。これらの装置ではシリコンオイルを供給す
るための付属装置が必要となシ、また、シリコンオイル
の供給がストップするとオフセットが発生し、信頼性に
乏しい欠点がある。そこで、最近では金属ロールにテフ
ロンを薄くコーティングした装置が開発され、シリコン
オイルを少量供給するか、又は全く供給しない方式が用
いられる様になっている。
シリコンゴムやフッ素系樹脂をコーティングLJcヒー
トロールにシリコンオイル等の離型剤を更に塗布して用
いるタイプがあシ、また、シリコンオイルをあらかじめ
含浸させたシリコンゴムをヒートロールとして用いるタ
イプがある。これらの装置ではシリコンオイルを供給す
るための付属装置が必要となシ、また、シリコンオイル
の供給がストップするとオフセットが発生し、信頼性に
乏しい欠点がある。そこで、最近では金属ロールにテフ
ロンを薄くコーティングした装置が開発され、シリコン
オイルを少量供給するか、又は全く供給しない方式が用
いられる様になっている。
一方、トナーのオフセットを防止する方法としては、材
料1組成の面から種々の方法が提案されている。例えば
、トナーの定着用樹脂を特定のものとし、その分子量分
布を大きくする方法(特公昭55−6895号公報)、
特定の定着用樹脂に離型性を有する液状もしくは固形の
樹脂を混合して、トナーをヒートロールに付着させない
方法(特公昭53−15655号、同53−21655
号、同53−23084号、同53−25496号、同
53−25653号。
料1組成の面から種々の方法が提案されている。例えば
、トナーの定着用樹脂を特定のものとし、その分子量分
布を大きくする方法(特公昭55−6895号公報)、
特定の定着用樹脂に離型性を有する液状もしくは固形の
樹脂を混合して、トナーをヒートロールに付着させない
方法(特公昭53−15655号、同53−21655
号、同53−23084号、同53−25496号、同
53−25653号。
同53−2.5654号、同53−25655号の台分
¥4i)等がある。
¥4i)等がある。
また、トナーの屋着用樹脂は、従来よシスチレン単敬体
を含むビニル系共重合体がよく用いられているが、近年
、特性の良いポリエステル樹脂が開発され、従来のスチ
レン系共重合体よシ定着性と耐オフセット性の良いトナ
ーが得られている。
を含むビニル系共重合体がよく用いられているが、近年
、特性の良いポリエステル樹脂が開発され、従来のスチ
レン系共重合体よシ定着性と耐オフセット性の良いトナ
ーが得られている。
これらは、特公昭52−22996号、同52−254
20号、同58−42462号等各公報に記載のジオー
ル成分とジカルボン酸成分とから合成される線状ポリエ
ステル樹脂から出発し、初めはオーブン定着に用いられ
たが、ヒートロール定着方式の電子複写装置の普及と共
に、ヒートロール定着での定着性と耐オフセット性の良
いポリオールもしくはポリカルボン酸を含むジカルボン
酸とジオールトカラ生成される非線状ポリエステル樹脂
が開発されるようになった。
20号、同58−42462号等各公報に記載のジオー
ル成分とジカルボン酸成分とから合成される線状ポリエ
ステル樹脂から出発し、初めはオーブン定着に用いられ
たが、ヒートロール定着方式の電子複写装置の普及と共
に、ヒートロール定着での定着性と耐オフセット性の良
いポリオールもしくはポリカルボン酸を含むジカルボン
酸とジオールトカラ生成される非線状ポリエステル樹脂
が開発されるようになった。
この非線状ポリエステル樹脂を生成せしめるだめのポリ
オール、ポリカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸とし
ては、特開昭56−1952号、同57−37353号
、同58−11955号、同58−100139号等各
公報に記載されているが、例えば次のようなものがおる
。
オール、ポリカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸とし
ては、特開昭56−1952号、同57−37353号
、同58−11955号、同58−100139号等各
公報に記載されているが、例えば次のようなものがおる
。
ポリオールとしてはペンタエリスリトール、ジヘ/タエ
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセロール、1,2.4−ブタントリオール、1
,2.5−ペンタントリオ−#、 2−/’チルプロパ
ントリオール、1,3゜5−ト’)ヒドロキシメチルベ
ンゼン、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,
2,3゜6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン
。
リスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセロール、1,2.4−ブタントリオール、1
,2.5−ペンタントリオ−#、 2−/’チルプロパ
ントリオール、1,3゜5−ト’)ヒドロキシメチルベ
ンゼン、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,
2,3゜6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン
。
グルコース、2クトースショ糖、ポリオキシエチレン(
10)ンルピトール、ポリオキシエチレン(4)1.4
−ソルビタン、ポリオキシエチレン(aO)ペンタエリ
スリトール、ポリオキ7プロピレン(5)1,2,3,
5.6−へキサンヘントールなどおよそ3〜9個のヒト
四キシル基を含む化合物があるが、%罠アルコキシ化ポ
リオールが好ましい。
10)ンルピトール、ポリオキシエチレン(4)1.4
−ソルビタン、ポリオキシエチレン(aO)ペンタエリ
スリトール、ポリオキ7プロピレン(5)1,2,3,
5.6−へキサンヘントールなどおよそ3〜9個のヒト
四キシル基を含む化合物があるが、%罠アルコキシ化ポ
リオールが好ましい。
ポリカルボン酸としては、1,2.5−へキサントリカ
ルボン酸、1,2.4−ブタントリカルボン酸、テトラ
(メチレンカルボキシル)メタン。
ルボン酸、1,2.4−ブタントリカルボン酸、テトラ
(メチレンカルボキシル)メタン。
1.2,7.8−オクタンテトラカルボン酸、1゜2.
4−ベンゼントリカルボン酸、1,2.5−ベンゼント
リカルボン酸、1,2.4−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、1,2.4−ナフタレントリカルボン酸、2,5
.7−ナフタレントリカルボン酸、1.3−ジカルボキ
シル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、
1,2..7゜8−オクタンテトラカルボン酸、エンボ
ール三量体酸などおよそ3〜8個のカルボキシル基を有
する化合物がある。
4−ベンゼントリカルボン酸、1,2.5−ベンゼント
リカルボン酸、1,2.4−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、1,2.4−ナフタレントリカルボン酸、2,5
.7−ナフタレントリカルボン酸、1.3−ジカルボキ
シル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、
1,2..7゜8−オクタンテトラカルボン酸、エンボ
ール三量体酸などおよそ3〜8個のカルボキシル基を有
する化合物がある。
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレンク
リコール、テトラメチレンクリコ−A/。
リコール、テトラメチレンクリコ−A/。
1.4−7’チレンジオール、ペンタメチレンクリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、フテン
ジオールジエチレンクリコール、p−ジ(ヒドロキシメ
チル)ベンゼン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、2.2−ビス(2,3,5,6−テト
ラブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタ/lビスフェ
ノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチ
レン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビス
フェノールN等があるが、ビスフェノールが好ましく、
特にエーテル化ビスフェノール類が好ましい。
ル、ブタンジオール、ネオペンチルクリコール、フテン
ジオールジエチレンクリコール、p−ジ(ヒドロキシメ
チル)ベンゼン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、2.2−ビス(2,3,5,6−テト
ラブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタ/lビスフェ
ノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチ
レン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビス
フェノールN等があるが、ビスフェノールが好ましく、
特にエーテル化ビスフェノール類が好ましい。
更罠、ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、マロン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、メサコニン酸、シトラコ/酸、グ
ルタコン酸、イソフタル酸。
コハク酸、イタコン酸、フタル酸、マロン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、メサコニン酸、シトラコ/酸、グ
ルタコン酸、イソフタル酸。
テレフタル酸、アジピン酸、セパチン酸及びこれらの酸
無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体が挙げられるが、これらの
中でもフマル酸、イソフタル酸、マレイン酸が好ましい
。
無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、
その他の二価の有機酸単量体が挙げられるが、これらの
中でもフマル酸、イソフタル酸、マレイン酸が好ましい
。
こレラを用いて、公知の方法によってカルボン酸とヒド
ロキシ化合物を縮重合せしめれば、定着性と耐オフセッ
ト性の良い非線状ポリエステル樹脂が得られる。特にエ
ーテル化ビスフェノール類をジオール成分として用いる
場合に好適な樹脂が得られ、ポリオールもしくはポリカ
ルボン酸で適一度に架橋されているために、機械的強k
が強く優れた現像性を有し、更に低い定着点を有し、定
着ロールへのオフセットが少ないトナーを得ることがで
きる。従って、これらのポリエステル樹脂を用いたトナ
ーは、高速定着に適し、高速の電子写真複写装置に使用
されるようになった。しかし、ポリエステル樹脂は一般
に未反応のカルボキシル残基を有しておシ、電子吸引性
を示し、通常のキャリヤとの摩擦帯電においては、強い
負の摩擦帯電性を示す。このため、トナーとしては、負
荷電型のトナーが得られ易く、正に帯電したセレン感光
体を用いる正規現像方式、または負に帯電した酸化亜鉛
や有機感光体を用いる反転現像方式には好適であるが、
正に帯電したセレン感光体を用いる反転現像方式、また
、負に帯電した酸化亜鉛や有機感光体を用いる正規現像
方式には適用し難い蝿点があった。
ロキシ化合物を縮重合せしめれば、定着性と耐オフセッ
ト性の良い非線状ポリエステル樹脂が得られる。特にエ
ーテル化ビスフェノール類をジオール成分として用いる
場合に好適な樹脂が得られ、ポリオールもしくはポリカ
ルボン酸で適一度に架橋されているために、機械的強k
が強く優れた現像性を有し、更に低い定着点を有し、定
着ロールへのオフセットが少ないトナーを得ることがで
きる。従って、これらのポリエステル樹脂を用いたトナ
ーは、高速定着に適し、高速の電子写真複写装置に使用
されるようになった。しかし、ポリエステル樹脂は一般
に未反応のカルボキシル残基を有しておシ、電子吸引性
を示し、通常のキャリヤとの摩擦帯電においては、強い
負の摩擦帯電性を示す。このため、トナーとしては、負
荷電型のトナーが得られ易く、正に帯電したセレン感光
体を用いる正規現像方式、または負に帯電した酸化亜鉛
や有機感光体を用いる反転現像方式には好適であるが、
正に帯電したセレン感光体を用いる反転現像方式、また
、負に帯電した酸化亜鉛や有機感光体を用いる正規現像
方式には適用し難い蝿点があった。
本発明はかかる事情に鑑み、非線状ポリエステル樹脂を
用いた場合に、正に偕電したセレン感光体、または負に
帯電した酸化亜鉛、または肩磯感光体に対して、それぞ
れ反転ならびに正規現像性が優れており、また、全ての
方式のヒートロール定着に適合し、高速定着性も良く、
そしてオフセット現象を極めて少なくでき、また保存性
にも優れた正の荷電性の良好なヒートロール定着用トナ
ーを提供することを目的とする。
用いた場合に、正に偕電したセレン感光体、または負に
帯電した酸化亜鉛、または肩磯感光体に対して、それぞ
れ反転ならびに正規現像性が優れており、また、全ての
方式のヒートロール定着に適合し、高速定着性も良く、
そしてオフセット現象を極めて少なくでき、また保存性
にも優れた正の荷電性の良好なヒートロール定着用トナ
ーを提供することを目的とする。
本発明の正荷電型ヒートロール定着用トナーは、少なく
ともバインダー樹脂と着色剤及び荷゛屯制両剤より構成
され、バインダーとして、前記のポリオールもしくはポ
リカルボン酸を含むジカルボン酸とジオールとから生成
されるポリエステル樹脂を含み、トナーの正の摩擦帯電
性を強めるためにダイマー酸とジー又はポリアミンの反
応により生成するポリアミド樹脂とビスフェノール型エ
ポキシ樹脂ヲ姫加することを特徴とする。また、トナー
のオフセット防止の面から上記の樹脂に更に、オフセッ
ト防止剤を添加することを特徴としている。
ともバインダー樹脂と着色剤及び荷゛屯制両剤より構成
され、バインダーとして、前記のポリオールもしくはポ
リカルボン酸を含むジカルボン酸とジオールとから生成
されるポリエステル樹脂を含み、トナーの正の摩擦帯電
性を強めるためにダイマー酸とジー又はポリアミンの反
応により生成するポリアミド樹脂とビスフェノール型エ
ポキシ樹脂ヲ姫加することを特徴とする。また、トナー
のオフセット防止の面から上記の樹脂に更に、オフセッ
ト防止剤を添加することを特徴としている。
本発明では、負の摩擦帯電性の強いポリエステル樹脂を
用いても正の荷電性の優れたトナーを提供することを目
的とするが、そのためには、通常行われる荷電制御剤に
よる荷電の負から正への反転では不十分であシ、更に正
の摩擦帯電性を有する樹脂を添加してやる必要がある。
用いても正の荷電性の優れたトナーを提供することを目
的とするが、そのためには、通常行われる荷電制御剤に
よる荷電の負から正への反転では不十分であシ、更に正
の摩擦帯電性を有する樹脂を添加してやる必要がある。
この様な樹脂としては、電子供与性の極性官能基を含む
樹脂が考えられ、既に、アルキルアミノ基含有アクリル
共重合体(特開昭48−102633号、同54−12
4731号、同54−143647号等の各公報)、含
窒素複素環ビニル共重合体(特開昭54−13342号
、同54−89640号公報)吟が提案されているが、
これらの樹脂は耐湿性に問題が有り、実用化には至って
いない。また、離型剤として用いられるアミドワックス
類は正の摩擦帯電性の強い樹脂であるが、トナーに添加
した場合に感光体に対する耐刷性を低下させ、ヒートロ
ール定着時のオフセットも助長する。
樹脂が考えられ、既に、アルキルアミノ基含有アクリル
共重合体(特開昭48−102633号、同54−12
4731号、同54−143647号等の各公報)、含
窒素複素環ビニル共重合体(特開昭54−13342号
、同54−89640号公報)吟が提案されているが、
これらの樹脂は耐湿性に問題が有り、実用化には至って
いない。また、離型剤として用いられるアミドワックス
類は正の摩擦帯電性の強い樹脂であるが、トナーに添加
した場合に感光体に対する耐刷性を低下させ、ヒートロ
ール定着時のオフセットも助長する。
そこで、本発明では上記以外の正の摩擦帯′tに性を有
する樹脂を種々検討した結果、ダイマー酸とジー又はポ
リアミンの反応によシ生成するポリアミド樹脂がトナー
の正の荷電性に最も良いことがわかった。これは、ダイ
マー酸ベースのポリアミド樹脂が絶縁性、耐水性、耐湿
性に優れており、また、耐熱性も良いために、トナー製
造時の加熱による変質も受けに<<、安定した正の荷電
が得られるものと考えられる。
する樹脂を種々検討した結果、ダイマー酸とジー又はポ
リアミンの反応によシ生成するポリアミド樹脂がトナー
の正の荷電性に最も良いことがわかった。これは、ダイ
マー酸ベースのポリアミド樹脂が絶縁性、耐水性、耐湿
性に優れており、また、耐熱性も良いために、トナー製
造時の加熱による変質も受けに<<、安定した正の荷電
が得られるものと考えられる。
上記のポリアミド樹脂は、トナーの保存性とヒートロー
ル定着時の定着性、耐オフセット性を良好にするために
、特定の範囲の溶融物性が要求される。一般にヒートロ
ール定着ではロールの表面温度は160〜190Cの範
囲であシ、この範囲で定着性と耐オフセット性が良好に
なる溶融物性を選定せねばならない。本発明者等はポリ
アミド樹脂の溶融物性として溶融粘度を検討した結果、
190Cの溶融粘度が30〜100ボイズのポリアミド
樹脂であれば、前記のポリエステル樹脂に添加した場合
に定着性と耐オフセット性を良好にし、且つ、トナーの
保存性(トナーが保存中あるいは現像ボックス中でブロ
ッキング現象を生じない性質)を低下させないことがわ
かった。
ル定着時の定着性、耐オフセット性を良好にするために
、特定の範囲の溶融物性が要求される。一般にヒートロ
ール定着ではロールの表面温度は160〜190Cの範
囲であシ、この範囲で定着性と耐オフセット性が良好に
なる溶融物性を選定せねばならない。本発明者等はポリ
アミド樹脂の溶融物性として溶融粘度を検討した結果、
190Cの溶融粘度が30〜100ボイズのポリアミド
樹脂であれば、前記のポリエステル樹脂に添加した場合
に定着性と耐オフセット性を良好にし、且つ、トナーの
保存性(トナーが保存中あるいは現像ボックス中でブロ
ッキング現象を生じない性質)を低下させないことがわ
かった。
以上の検討によシ本発明の主体となる樹脂が得られるが
、ヒートロール定着用トナーとしては、如何なる種類の
定着ロールに対してもできるだけ広範囲の定着速度や定
着温度の範囲において、定着性の良いことが要求される
。そこで、本発明者等は、上記のポリエステル樹脂とポ
リアミド樹脂から成るトナーに、更にビスフェノール型
エポキシ樹脂の添加を検討した結果、広範囲の定着速度
、定着温度に渡って、良好な定着性を示すトナーが得ら
れることがわかった。本発明において有効なビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、ホットオフセットを防止するた
め、軟化点がlloC以上のエポキシ樹脂を用いる必要
がある。
、ヒートロール定着用トナーとしては、如何なる種類の
定着ロールに対してもできるだけ広範囲の定着速度や定
着温度の範囲において、定着性の良いことが要求される
。そこで、本発明者等は、上記のポリエステル樹脂とポ
リアミド樹脂から成るトナーに、更にビスフェノール型
エポキシ樹脂の添加を検討した結果、広範囲の定着速度
、定着温度に渡って、良好な定着性を示すトナーが得ら
れることがわかった。本発明において有効なビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、ホットオフセットを防止するた
め、軟化点がlloC以上のエポキシ樹脂を用いる必要
がある。
本発明のトナーには、通常用いられるオフセット防止剤
を添加し、トナーのオフセット現象を更に防止すること
ができる。オフセット防止剤としては、ポリオレフイ/
、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケイ化脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸。
を添加し、トナーのオフセット現象を更に防止すること
ができる。オフセット防止剤としては、ポリオレフイ/
、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケイ化脂肪酸エ
ステル、高級脂肪酸。
高級アルコール、パラフィンワックス、多価フルコール
エステル等を挙げることができるが、特に分子量が50
,000以下の低分子量ポリプロピレン。
エステル等を挙げることができるが、特に分子量が50
,000以下の低分子量ポリプロピレン。
ポリエチレンワックスが有効である。
上記の各樹脂を配合してトナーを調製する場合、ヒート
ロール定着時の温度、圧力等を考慮する必要がラリ、通
常の場合、160Cにおけるトナーの溶融粘度の範囲が
100〜1o、oooボイズとなる様に樹脂組成を選定
すれば、定着性が良好で且つオフセット防°止性に優れ
たトナーが得られる。
ロール定着時の温度、圧力等を考慮する必要がラリ、通
常の場合、160Cにおけるトナーの溶融粘度の範囲が
100〜1o、oooボイズとなる様に樹脂組成を選定
すれば、定着性が良好で且つオフセット防°止性に優れ
たトナーが得られる。
まず、ポリエステル樹脂の添加量はバインダーの25〜
75重量%となる様にすれば良い。これは、25重量−
未満ではポリエステル樹脂がトナーの定着性と耐オフセ
ット性に寄与する割合が小さくなり、トナーの定着性と
耐オフセット性が低下する。また、75重量−を越える
とトナーの負の摩擦帯電性が大きくなって、ポリアミド
樹脂や荷電・制御剤を添加してもトナーの荷電を正にコ
ントロールできなくなるからである。
75重量%となる様にすれば良い。これは、25重量−
未満ではポリエステル樹脂がトナーの定着性と耐オフセ
ット性に寄与する割合が小さくなり、トナーの定着性と
耐オフセット性が低下する。また、75重量−を越える
とトナーの負の摩擦帯電性が大きくなって、ポリアミド
樹脂や荷電・制御剤を添加してもトナーの荷電を正にコ
ントロールできなくなるからである。
次に、ポリアミド樹脂の添加量はバインダーの5〜50
重量−の範囲となる様にすれば良い。これは、5重量%
未満ではトナーの正の荷電性を強める効果が小さく、5
0重量%を越える場合には画像特性及び保存性、流動性
、耐刷性、耐摩耗性が低下するからである。
重量−の範囲となる様にすれば良い。これは、5重量%
未満ではトナーの正の荷電性を強める効果が小さく、5
0重量%を越える場合には画像特性及び保存性、流動性
、耐刷性、耐摩耗性が低下するからである。
本発明のトナーは、上記の樹脂に更にビスフェノール型
エポキシ樹脂とオフセット防止剤を添加するが、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂はバインダーの25〜50重量
%の範囲で添加して、トナーの溶融物性全ヒートロール
の定着榮件(温度。
エポキシ樹脂とオフセット防止剤を添加するが、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂はバインダーの25〜50重量
%の範囲で添加して、トナーの溶融物性全ヒートロール
の定着榮件(温度。
圧力)に適合させる。また、オフセット防止剤はトナー
のバインダーの軟化点よシ低い温度で溶融し、低い表面
エネルギーを有する離型性物質を用いるが、バインダー
に対する割合は通常0.5〜20重量−でめシ、好まし
くは1〜10重量%である。
のバインダーの軟化点よシ低い温度で溶融し、低い表面
エネルギーを有する離型性物質を用いるが、バインダー
に対する割合は通常0.5〜20重量−でめシ、好まし
くは1〜10重量%である。
本発明のトナーは、上記のバインダー中に着色剤、正の
荷電制御剤及びオフセット防止剤を含有し、更に必要に
応じて加えられる特性改良剤を含有して成シ、磁性トナ
ーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着色剤の代り
に磁性体を3有せしめる。
荷電制御剤及びオフセット防止剤を含有し、更に必要に
応じて加えられる特性改良剤を含有して成シ、磁性トナ
ーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着色剤の代り
に磁性体を3有せしめる。
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、
カルコオイルブルー、クロムイエロー。
カルコオイルブルー、クロムイエロー。
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド。
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド。
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を挙げることが
できる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
されるに十分な割合で含有されることが必要であシ、通
常トナー全量に対して1〜20重量%添加される。
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を挙げることが
できる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
されるに十分な割合で含有されることが必要であシ、通
常トナー全量に対して1〜20重量%添加される。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじ
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す元素
を含む合金あるいは化合物、その他熱処理等何らかの処
理を施すことによって強磁性を示す種々の合金等が用い
られる。具体例としては、マグネタイト(Fe304)
、C0添加マグネタイト、スピネル型フェライト、マグ
ネットツブランバイト型フエ2イト等が挙げられる。こ
れらの磁性体は平均粒径0.3〜1ミクロンの微粉末の
形でバインダー中に均一に分散される。これらの磁性粉
の添加量は、定着性の点から少なければ少ない程良いが
、磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉の量が少な
いとマグネットロールによるトナーの搬送力の低下、ト
ナーの飛散の問題が発生し、また、定着時のオフセット
現象も発生し易くなる。従って、トナー全量に対して4
0〜60重量%の範囲が適当である。
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す元素
を含む合金あるいは化合物、その他熱処理等何らかの処
理を施すことによって強磁性を示す種々の合金等が用い
られる。具体例としては、マグネタイト(Fe304)
、C0添加マグネタイト、スピネル型フェライト、マグ
ネットツブランバイト型フエ2イト等が挙げられる。こ
れらの磁性体は平均粒径0.3〜1ミクロンの微粉末の
形でバインダー中に均一に分散される。これらの磁性粉
の添加量は、定着性の点から少なければ少ない程良いが
、磁性トナーとして用いる場合には、磁性粉の量が少な
いとマグネットロールによるトナーの搬送力の低下、ト
ナーの飛散の問題が発生し、また、定着時のオフセット
現象も発生し易くなる。従って、トナー全量に対して4
0〜60重量%の範囲が適当である。
正の荷電制御剤としては、ニグロシン染料が最も広く用
いられでいる。ニグロシン染料は「染料便覧」 (有機
合成化学協会編、丸善株式会社発行)第875頁に記載
されるシー、アイ、ソルベント。
いられでいる。ニグロシン染料は「染料便覧」 (有機
合成化学協会編、丸善株式会社発行)第875頁に記載
されるシー、アイ、ソルベント。
ブラック5 (C,1,5olvent B1ack5
)及びシー、アイ、ソルベント、ブラック7(C,I。
)及びシー、アイ、ソルベント、ブラック7(C,I。
5olvent 、BlaCk7)に分類される染料を
表わす。これらニゲロン染料をベースとして、脂肪族−
塩基酸及び/又は二塩基酸との反応物、また、ニゲロン
染料とカルボキシル基含有樹脂との反応物が開発され、
これらの染料はトナー樹脂中への分散性が良好なため、
荷電の安定化の面から特に有効に用いられる。これらニ
グロシン系染料の添加量は、トナー全量に対して1〜1
0重量−の範囲が適当である。1重量−未満では荷電制
御の効果が小さく、10重量%を越える場合には、トナ
ーの流動性と耐凝集性が低下し、画質が悪くなる。
表わす。これらニゲロン染料をベースとして、脂肪族−
塩基酸及び/又は二塩基酸との反応物、また、ニゲロン
染料とカルボキシル基含有樹脂との反応物が開発され、
これらの染料はトナー樹脂中への分散性が良好なため、
荷電の安定化の面から特に有効に用いられる。これらニ
グロシン系染料の添加量は、トナー全量に対して1〜1
0重量−の範囲が適当である。1重量−未満では荷電制
御の効果が小さく、10重量%を越える場合には、トナ
ーの流動性と耐凝集性が低下し、画質が悪くなる。
ニグロシン系染料以外の正の荷電制御剤としては、トリ
フェニルメタン系染料、ピペラジン系ポリマー等が有効
に用いられる。
フェニルメタン系染料、ピペラジン系ポリマー等が有効
に用いられる。
本発明のトナーの製造は例えば次の様にして行なうこと
ができる。着色剤と正の荷電fljlJ all剤をボ
ールミル、スーパーミキサー等の混合機にかけて予備混
合し、更にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、低分子量ホリプレンを添加し
予備混合する。次いで2本ロール、ニーダ−等の練肉機
にかけて溶融練肉した後、冷却固化し、次いでジェット
ミルで粉砕し、ジグザグ分級機にて分級して、平均粒子
径が3〜44μmのトナーを得る。平均粒子径は、3μ
m未舖だと画1象のカプリが多くなシ、44μmtl−
越えると画像のざらつきがひどくなるので、3〜44μ
mのQ囲、好ましくは5〜30μmの範囲が良い。
ができる。着色剤と正の荷電fljlJ all剤をボ
ールミル、スーパーミキサー等の混合機にかけて予備混
合し、更にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、低分子量ホリプレンを添加し
予備混合する。次いで2本ロール、ニーダ−等の練肉機
にかけて溶融練肉した後、冷却固化し、次いでジェット
ミルで粉砕し、ジグザグ分級機にて分級して、平均粒子
径が3〜44μmのトナーを得る。平均粒子径は、3μ
m未舖だと画1象のカプリが多くなシ、44μmtl−
越えると画像のざらつきがひどくなるので、3〜44μ
mのQ囲、好ましくは5〜30μmの範囲が良い。
トナーの流動性や画像特性、感光体に対する耐刷性を向
上させるために、特性改良剤として疎水性シリカ微や)
末をトナー外部に微量添加すると効果がある。添加量は
トナー全量に対して0105〜3重量%の範囲が適当で
あシ、上記範囲よシ少ない場合には添加の効果が無く、
上記範囲よシ多い場合にはトナーの正の荷電性が不安定
になシ、画像特性が悪くなる。
上させるために、特性改良剤として疎水性シリカ微や)
末をトナー外部に微量添加すると効果がある。添加量は
トナー全量に対して0105〜3重量%の範囲が適当で
あシ、上記範囲よシ少ない場合には添加の効果が無く、
上記範囲よシ多い場合にはトナーの正の荷電性が不安定
になシ、画像特性が悪くなる。
本発明のトナーの定着性と耐オフセット性の評価は、テ
フロン(商品名)をコーティングした金asヒートロー
ル、!:RTVシリコンゴムのロールとを用いて加熱し
、両者の間にトナー像を通して定着後、セロテープ剥離
試験と目視によって評価した。
フロン(商品名)をコーティングした金asヒートロー
ル、!:RTVシリコンゴムのロールとを用いて加熱し
、両者の間にトナー像を通して定着後、セロテープ剥離
試験と目視によって評価した。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1
軟化点(環球法)が1200.ガラス転移温度(DSC
法)が64C1酸価が20mgKOI−1/gの非線状
タイプのビスフェノール型ポリエステル樹脂(花王石ケ
ン製、KTR2150)40重量部、軟化点(環球法)
が115±5C1ガラス転移温1i(DSC法)が65
0のビスフェノール型エポキシ樹脂(シェル化学’JA
、エピコ−) 2057GP−K)40重量部、軟化
点(環球法)が110±5Cのダイマ酸ベースのポリア
ミド樹脂(ヘンケル日本製、マクロメル)6212)2
0重量部、分子量8,600のポリプロピレン(三洋化
成製、ビスコール660P)1重量部、分子量2,00
0のポリエチレンワックス(三井石油化学製、ハイワッ
クス200P)2重量部よシ成るバインダー樹脂85重
量部、オレイン酸変性ニグロシン染料(オリエント化学
製、ボンドロンNci’、3 ) 5重量部及びカーボ
ンブラック(三菱化成製、ナ44)100重量を用いて
、粒径が5〜30μmnのトナーを製造した。
法)が64C1酸価が20mgKOI−1/gの非線状
タイプのビスフェノール型ポリエステル樹脂(花王石ケ
ン製、KTR2150)40重量部、軟化点(環球法)
が115±5C1ガラス転移温1i(DSC法)が65
0のビスフェノール型エポキシ樹脂(シェル化学’JA
、エピコ−) 2057GP−K)40重量部、軟化
点(環球法)が110±5Cのダイマ酸ベースのポリア
ミド樹脂(ヘンケル日本製、マクロメル)6212)2
0重量部、分子量8,600のポリプロピレン(三洋化
成製、ビスコール660P)1重量部、分子量2,00
0のポリエチレンワックス(三井石油化学製、ハイワッ
クス200P)2重量部よシ成るバインダー樹脂85重
量部、オレイン酸変性ニグロシン染料(オリエント化学
製、ボンドロンNci’、3 ) 5重量部及びカーボ
ンブラック(三菱化成製、ナ44)100重量を用いて
、粒径が5〜30μmnのトナーを製造した。
上記トナー3重量部及び体積抵抗が109Ω・m1見掛
は密度が4.46 g / cm” 、粒径が74〜1
77μmのほぼ真球状の酸化鉄粉キャリヤ100重量部
から現像剤を作った。トナーのキャリヤに対する摩擦帯
電量をブローオフ法(束芝ケミカル製、TB−200)
によシ測定すると、+20μC/gで心った。
は密度が4.46 g / cm” 、粒径が74〜1
77μmのほぼ真球状の酸化鉄粉キャリヤ100重量部
から現像剤を作った。トナーのキャリヤに対する摩擦帯
電量をブローオフ法(束芝ケミカル製、TB−200)
によシ測定すると、+20μC/gで心った。
周速約80crn/秒で回転するセレンドラムをコロナ
電圧+5.5 kVで一様に帯電後、1(e−Cdし一
ザで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式によシ反転現像した。ついで、連続紙にトナー
像を転写せしめ、プレヒート装置が付属する加圧・加熱
ロール定着装置で定着を行った。その結果、カプリ及び
オフセットが無い画像濃度の高い良好な画像が得られ、
良好な定着性を示した。次に、トナーを補給しながら1
00時間の間、現像、転写及び定着を繰シ返し行ったと
ころ、最初から最後まで良好な画像が得られ続けた。ま
た、現像器からのトナー飛散、カブリ及びオフセットは
全く起こらなかった。
電圧+5.5 kVで一様に帯電後、1(e−Cdし一
ザで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式によシ反転現像した。ついで、連続紙にトナー
像を転写せしめ、プレヒート装置が付属する加圧・加熱
ロール定着装置で定着を行った。その結果、カプリ及び
オフセットが無い画像濃度の高い良好な画像が得られ、
良好な定着性を示した。次に、トナーを補給しながら1
00時間の間、現像、転写及び定着を繰シ返し行ったと
ころ、最初から最後まで良好な画像が得られ続けた。ま
た、現像器からのトナー飛散、カブリ及びオフセットは
全く起こらなかった。
実施例2
軟化点(環球法)が141 C,ガラス転移温度(DE
C法)が68.5 C,酸価が15.5 m g KO
H/gの非綜状タイプのビスフェノール型ポリエステル
樹脂(花王石ケン製、KTR2120)25重量部、軟
化点(環球法)が125±5c%ガラス転移温度(DE
C法)が70Cのビスフェノール型エポキシ樹脂(シェ
ル化学展、エピコートtoo7)25重量部、軟化点(
8球法)が140±5cのダイマー酸ペースのポリアミ
ド樹脂(ヘンケル日本製、マクロメル) 6238)5
0重量部、分子量14.600のポリプロピレン(三洋
化成夷、ビスコール550P)2重量部よシ成るバイン
ダー樹脂85重量部、ステアリ/酸変性ニグロシン染料
(オリエント化学展、ボントロンNo、2)5軍量部及
びカーボンブラック(三菱化成製、ナ44)10重量部
を用いて、粒径が5〜25μmのトナーを製造した。
C法)が68.5 C,酸価が15.5 m g KO
H/gの非綜状タイプのビスフェノール型ポリエステル
樹脂(花王石ケン製、KTR2120)25重量部、軟
化点(環球法)が125±5c%ガラス転移温度(DE
C法)が70Cのビスフェノール型エポキシ樹脂(シェ
ル化学展、エピコートtoo7)25重量部、軟化点(
8球法)が140±5cのダイマー酸ペースのポリアミ
ド樹脂(ヘンケル日本製、マクロメル) 6238)5
0重量部、分子量14.600のポリプロピレン(三洋
化成夷、ビスコール550P)2重量部よシ成るバイン
ダー樹脂85重量部、ステアリ/酸変性ニグロシン染料
(オリエント化学展、ボントロンNo、2)5軍量部及
びカーボンブラック(三菱化成製、ナ44)10重量部
を用いて、粒径が5〜25μmのトナーを製造した。
上記トナー3重量部及び体積抵抗が1011Ω・今副、
見掛は密度が2.53g/Cm”、粒径が74〜149
μmのほぼ真球状のNi−Zn系7工2イトキヤリヤ1
00重量部から現像剤を作った。トナーのキャリヤに対
する摩擦帯電量をブローオフ法(東芝ケミカル製1.T
B−200)により測定すると、+30μC/ gであ
った。
見掛は密度が2.53g/Cm”、粒径が74〜149
μmのほぼ真球状のNi−Zn系7工2イトキヤリヤ1
00重量部から現像剤を作った。トナーのキャリヤに対
する摩擦帯電量をブローオフ法(東芝ケミカル製1.T
B−200)により測定すると、+30μC/ gであ
った。
周速約30(7)7秒で回転するセレンドラムをコロナ
電圧+6.0 kVで一様に帯電後、)le−Neし一
ザで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。ついで、連続紙にトナー
像を転写せしめ、プレヒート装置が付属する加圧・加熱
ロール定着装置で定着を行った。その結果、実施例1と
同様の結果が得られ、良好なプリンタ画像が連続して得
られることがわかった。
電圧+6.0 kVで一様に帯電後、)le−Neし一
ザで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。ついで、連続紙にトナー
像を転写せしめ、プレヒート装置が付属する加圧・加熱
ロール定着装置で定着を行った。その結果、実施例1と
同様の結果が得られ、良好なプリンタ画像が連続して得
られることがわかった。
比較例1
実施例1において、ダイマー酸ベースのポリアミド樹脂
を添加せず、ポリエステル樹脂50重量部、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂50重量部、低分子量ポリプロピレ
ン1重量部、ポリエチレンワックス2重量部よシ成るバ
インダー樹脂を用いてトナーを製造した。
を添加せず、ポリエステル樹脂50重量部、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂50重量部、低分子量ポリプロピレ
ン1重量部、ポリエチレンワックス2重量部よシ成るバ
インダー樹脂を用いてトナーを製造した。
上記トナーを用いて実施例1と同様にして現像剤を調製
した結果、トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量は+5
μC/gに低下し、正に帯電したセレン感光体に対して
反転現像において、良好な画像が得られないことがわか
った。
した結果、トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量は+5
μC/gに低下し、正に帯電したセレン感光体に対して
反転現像において、良好な画像が得られないことがわか
った。
比較例2
実施例2において、ビスフェノール型エポキシ樹脂を添
加せず、ポリエステル樹脂50重量部、ポリアミド樹脂
50重量部、低分子量ポリプロピレン2重量よシ成るバ
インダー樹脂を用いてトナーを製造した。
加せず、ポリエステル樹脂50重量部、ポリアミド樹脂
50重量部、低分子量ポリプロピレン2重量よシ成るバ
インダー樹脂を用いてトナーを製造した。
上記トナーを用いて実施例2と同様にして現像剤を調製
した結果、トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量は+2
0μC/gに低下した。また、この現像剤を用いて実施
例2と同様の画像作製実験を行うと、初期においては定
着性と耐オフセット性が良好であるが、画像作製と共に
次第に定着性が悪くなシ、現像器からのトナー飛散、カ
プリも多いことがわかった。
した結果、トナーのキャリヤに対する摩擦帯電量は+2
0μC/gに低下した。また、この現像剤を用いて実施
例2と同様の画像作製実験を行うと、初期においては定
着性と耐オフセット性が良好であるが、画像作製と共に
次第に定着性が悪くなシ、現像器からのトナー飛散、カ
プリも多いことがわかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、バインダー樹脂、着色剤及び荷電側(財)剤を含む
正荷電型ヒートロール定着用トナーにおいて、前記バイ
ンダー樹脂はポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びビ
スフェノール型エポキシ樹脂から成ることを特徴とする
正荷電型ヒートロール定着用トナー。 2、特許請求の範囲第1項記載において、前記ポリエス
テル樹脂はポリオール若しくはポリカルボン酸を含むジ
カルボン酸とジオールとから生成されることを特徴とす
る正荷電型ヒートロール定着用トナー。 3、特許請求の範囲第1項記載において、前記ポリアミ
ド樹脂はダイマー酸とジ若しくはポリアミンとの反応に
よシ生成されることtl−特徴とする正荷電型ヒートロ
ール定着用トナー。 4、特許請求の範囲第1項記載において、前記バインダ
ー樹脂は虹にオフセット防止剤を含有することを特徴と
する正荷電型ヒートロール定着用トナー。 5、特許請求の範囲第2項記載において、前記ジオール
はエーテル化ビスフェノール類で、!、かツ前記ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の軟化点カ110C以上である
ことを特徴とする正荷電型ヒートロール定着用トナー。 6、特許請求の範囲第1項記載において、前記ノくイン
ダー樹脂はポリエステル樹脂25〜75重量%、ポリア
ミド樹脂5〜50重量%、ビスフェノール型エボΦシ樹
脂25〜50重量%を含むことを特徴とする正荷電型ヒ
ートロール定着用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58249715A JPS60136754A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 正荷電型ヒ−トロ−ル定着用トナ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58249715A JPS60136754A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 正荷電型ヒ−トロ−ル定着用トナ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136754A true JPS60136754A (ja) | 1985-07-20 |
Family
ID=17197118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58249715A Pending JPS60136754A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 正荷電型ヒ−トロ−ル定着用トナ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60136754A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100772A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | Hitachi Metals Ltd | 熱ロ−ル定着用現像剤 |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP58249715A patent/JPS60136754A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62100772A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-11 | Hitachi Metals Ltd | 熱ロ−ル定着用現像剤 |
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