JPH05193251A

JPH05193251A - 顕色インキ

Info

Publication number: JPH05193251A
Application number: JP4025848A
Authority: JP
Inventors: Masajiro Sano; 正次郎佐野; Mitsuyasu Watanabe; 三泰渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】オフセット印刷時に地汚れの発生が防止され
た感圧記録紙用顕色インキを提供する。【構成】顕色剤、無機顔料、光硬化性化合物及び光重
合開始剤を含む顕色インキに有機酸又は有機酸のナトリ
ウム塩を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録シート用光硬化
型顕色インキ、特にオフセット印刷時に地汚れの発生が
防止される感圧記録シート用光硬化型顕色インキに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性又はプロトン受容性の無色の
有機化合物（以下発色剤と称する）と電子受容性又はプ
ロトン供与性の化合物（以下顕色剤と称する）との反応
にて発色像を得ることは古くから知られている。この現
象を具体的に利用したものとして感圧記録紙（例えば米
国特許２，５０５，４７０号、同２，５０５，４８９
号、同２，５０５，４７１号、同２，５４８，３６６
号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０，４５６
号、同２，７３０，４５７号、同３，４１８，２５０
号、同３，６７２，９３５号）、感熱記録紙（例えば特
公昭４３−４，１６０号、同４３−７，６００号、同４
５−１４，０３９号、米国特許２，９３９，００９号）
等があげられる。更に、顕色剤を塗布したシートに発色
剤を含むインキを供給して着色像を得る印刷方法も知ら
れている（ドイツ特許ＯＬＳ１，９３９，９６２号）。
顕色剤とは前に定義された性質を有するもので、クレー
類、フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩等があ
げられる。

【０００３】一般に、これらの顕色剤は、支持体全面に
塗布されるのが普通の形態であり、ユーザーにおいて複
写を望まない部分には減感インキを印刷塗布し発色を阻
止しなければならない。この操作は二度の塗布を必要と
するため非常に煩雑であり不経済である。この欠点を解
決するために支持体の必要部のみに顕色剤を含む顕色イ
ンキを印刷塗布する方法が提案されている。

【０００４】このような目的で用いられる顕色インキの
中で、酢酸エステル類やアルコール類等の有機溶剤を使
用しない光硬化型顕色インキがあり、特公昭５７−３
８，４３７号、特開昭５２−１４１，７０５号、同５２
−１４７，１０７号等に詳述されている。確かに、上記
の光硬化型顕色インキは光照射処理することによりイン
キ乾燥性がよくなるため発色剤を含むマイクロカプセル
を片面に塗布したシートの裏面に該顕色インキを印刷し
ても発色カブリが発生しないとか、有機溶剤を使用して
いないため防火上、健康上、公害上の問題がないとかの
優れた点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
光硬化型顕色インキはオフセットのロングラン印刷を行
うと地汚れが発生するという問題を有している。本発明
者らは上記の問題を解決すべく種々検討した結果、オフ
セット印刷時に用いる湿し水中に含まれている燐酸が顕
色剤と反応して水不溶性の反応物を生成し、この反応物
が水をはじく性質を有しているため、地汚れ発生の原因
となっていることを見出し、顕色インキ中に有機酸又は
有機酸のナトリウム塩を含ませることによって、水不溶
性の反応物の生成が抑えられ、地汚れの発生を防止し得
ることを見出し、本発明を達成した。

【０００６】従って、本発明の目的はオフセット印刷に
際し地汚れを発生しない感圧記録シート用光硬化型顕色
インキを提供するにある。上記、本発明の目的は、顕色
剤、無機顔料、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含む
感圧記録シート用光硬化型顕色インキにおいて、該イン
キに有機酸または有機酸のナトリウム塩を含ませること
によって達成された。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる有機酸としては、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、アジピン酸等が
あり、これらの有機酸のナトリウム塩も用いられる。こ
のうち、特にクエン酸、酒石酸、グルコン酸ナトリウム
が好ましい。

【０００８】有機酸または有機酸のナトリウム塩の使用
量は顕色剤に対して０．１〜３０重量％であり、好まし
くは１〜１０重量％である。本発明に使用する顕色剤と
しては、芳香族カルボン酸の金属塩やフェノール樹脂が
挙げられるが、芳香族カルボン酸の金属塩が好ましい。
この芳香族カルボン酸の金属塩の本発明の顕色インキに
対する含有量は２５〜３５％が好ましい。

【０００９】本発明に使用する芳香族カルボン酸の金属
塩は、例えば米国特許３，８６４，１４６号、３，９８
３，２９２号、特公昭５１−２５１７４号、特開昭６２
−１９４８６号、特開昭６３−２５４１２４号等に記載
されている。上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳
香族カルボン酸は、カルボキシ基に対しオルト又はパラ
位に水酸基を有するものが有用であり、中でもサリチル
酸誘導体が好ましく、アルキル基、アリール基、アラル
キル基等の置換基を有し、置換基の炭素原子数の総和が
８以上であるものが好ましい。

【００１０】本発明に使用する好ましいサリチル酸誘導
体の金属塩の具体例を示すと、３，５−ジ−ｔ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−
ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサ
リチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−イソドデ
シルサリチル酸、５−シクロヘキシルシクロヘキシルサ
リチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−オクチ
ルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノー
ル樹脂、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸とベンジルクロライドとの反応物であるサリチル酸樹
脂等の亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウ
ム塩等が挙げられる。

【００１１】本発明で用いる光硬化性化合物としては、
（１）脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の
多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリア
クリレート又はポリメタアクリレート、（２）脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６価の多価アルコ−ル
にアルキレンオキサイドを付加させた形の多価アルコー
ルのポリアクリレート又はポリメタアクリレート、
（３）ポリアクリロイルオキシアルキルリン酸エステル
又はポリメタアクリロイルオキシアルキルリン酸エステ
ル、（４）ポリエステルポリアクリレート又はポリエス
テルポリメタアクリレート、（５）エポキシポリアクリ
レート又はエポキシポリメタアクリレート、（６）ポリ
ウレタンポリアクリレート又はポリウレタンポリメタア
クリレート、（７）ポリアミドポリアクリレート又はポ
リアミドポリメタアクリレート、（８）ポリシロキサン
ポリアクリレート又はポリシロキサンポリメタアクリレ
ート等が挙げられる。これらの中で（１）と（２）の化
合物が特に好ましい。

【００１２】本発明で用いる光重合開始剤としては、ベ
ンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、ベン
ジルケタール類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類
等が挙げられる。これらの中でアセトフェノン類が特に
好ましく、具体的には２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）−フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン等である。

【００１３】本発明で用いる無機顔料としては、酸化チ
タン、酸化亜鉛等の白色顔料があげられるが、顕色能に
優れ且つオフセット印刷適性を向上させる点で、本出願
人が先に提案したアルミナホワイト（特願平３−５２３
９９号）を用いることが好ましい。本発明の顕色インキ
のその他の添加剤として、熱反応重合禁止剤、ワックス
類等を必要により加える。

【００１４】本発明において、顕色インキの製造方法と
しては通常の方法で良く、まず顕色剤、光硬化性化合物
及び熱反応重合禁止剤を混合、加熱溶解してワニスを作
る。次いで、このワニスに光重合開始剤、顔料、ワック
ス類、更に場合によっては流動性調節のために光硬化性
化合物を添加して三本ロールミルにより練肉して完成さ
せる。

【００１５】本発明により製造された顕色インキは、上
質紙表面、フイルムベース表面や発色剤を含むマイクロ
カプセルを片面に塗布したシートの裏面等に印刷機を使
用して複写必要部にスポット印刷され、印刷面は直ちに
光照射により硬化される。印刷方式としては、オフセッ
ト方式が用いられる。光照射源としては、水銀ランプや
メタルハライドランプ等が用いられる。

【００１６】本発明の顕色インキの印刷塗布量は０．５
〜３ｇ／ｍ²、好ましくは１〜２ｇ／ｍ²である。本発
明の顕色インキ印刷塗布面にて発色する発色剤は特に限
定されないが、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物等が挙げられる。フタリド類の具体例は
米国特許第２３，０２４号、同第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号、同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許第３，９７１，８０８
号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許第
３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同
第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

【００１７】発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され
支持体に塗布される。溶媒としては天然または合成油を
単独または併用して用いることができる。溶媒の例とし
て、綿実油、灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等
が挙げられる。発色剤含有マイクロカプセルの製造方法
としては、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーション法等が用いられる。発色剤含
有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあたり一般
に水溶性バインダー、ラテックス系バインダーが使用さ
れる。さらにカプセル保護剤としてセルロース粉末、デ
ンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マイクロカ
プセル塗布液を得る。

【００１８】本発明の顕色インキによる印刷面の顕色能
は次に示す発色剤含有マイクロカプセルシートを用いて
確認した。（発色剤含有マイクロカプセルシートの調
製）ポリビニルスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナショ
ナルスターチ社製、ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００、平均分子
量５００，０００）５部を約８０℃の熱水９５部に攪拌
しながら添加し溶解した後冷却する。水溶液のｐＨは２
〜３であり、これに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４．０とした。一方クリスタルバイオレッ
トラクトン４部及び３−〔４−（ジエチルアミノ）−２
−エトキシフェニル〕−３−（２−メチル−１−オクチ
ル−３−インドリル）−４−アザフタリド２部を溶解し
たジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニル
ベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１
００部に乳化分散して平均直径４．５μｍの粒子サイズ
をもつ乳化液を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液１１部を６０℃に加熱攪拌して３
０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒド及びメラミ
ン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液を得た。
この混合水溶液のｐＨは６〜８であった。以下このメラ
ミンとホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物の混合水溶液を初期縮合物溶液と称する。
上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混
合し、攪拌しながら３．６重量％の塩酸溶液にてｐＨを
６．０に調節し、液温を６５℃に上げ３６０分攪拌し続
けた。このカプセル液を室温まで冷却し２０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調節した。このカ
プセル分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール
水溶液２００部及びデンプン粒子５０部を添加し、水を
加えて固型分濃度２０％に調製し発色剤含有マイクロカ
プセル塗布液を調製した。この塗布液を５０ｇ／ｍ²の
原紙に５ｇ／ｍ²固型分が塗布されるようにエアナイフ
コーターにて塗布、乾燥し発色剤含有マイクロカプセル
シートを得た。以下実施例を示し、本発明の感圧記録用
光硬化型顕色インキについて具体的に説明するが、本実
施例のみに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】

実施例１３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５
０部、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート
２０部、ネオペンチルグリコールジアクリレートのプロ
ピレンオキサイド付加物３０部及びＮ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩０．１部を１１０
℃に加熱し、均一に溶解してワニスを得た。このワニス
６２部に２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェ
ニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン４部、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
３部、ポリエチレンワックス３部、クエン酸３部、酸化
チタン１０部、更にアルミナホワイト８部を三本ロール
ミルで練肉し、最後にネオペンチルグリコールジアクリ
レートのプロピレンオキサイド付加物１０部を添加し、
顕色インキを得た。実施例２実施例１において、クエン酸３部の代わりにグルコン酸
ソーダ３部を用いた以外は実施例１と同様にして顕色イ
ンキを得た。実施例３実施例１において、クエン酸３部の代わりに酒石酸３部
を用いた以外は実施例１と同様にして顕色インキを得
た。比較例実施例１において、クエン酸１部を使用しない以外は実
施例４と同様にして顕色インキを得た。実施例４３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチ
ル酸亜鉛４０部、ポリエステルアクリレートオリゴマー
２０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３０
部及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモ
ニウム塩０．１部を１１０℃に加熱し、均一に溶解して
ワニスを得た。このワニス６２部に２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノ−
１−プロパノン４部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−１−プロパノン３部、ポリエチレンワック
ス３部、クエン酸１部、酸化チタン１０部、更にアルミ
ナホワイト８部を三本ロールミルで練肉し、最後に１，
６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート１０部を添加し、
顕色インキを得た。比較例２実施例４において、クエン酸３部を使用しない以外は実
施例２と同様にして顕色インキを得た。

【００２０】上記顕色インキを５０ｇ／ｍ²上質紙表面
にオフセット印刷機にて１．５ｇ／ｍ²のインキが印刷
されるよう出力８ｋｗのメタルハライドランプを使用
し、スピード８０ｍ／分で８，０００ｍ印刷した。湿し
水は次の組成のものを使用した。水１０００ｇリン酸（８５％）０．１２ｇアラビアゴム０．８ｇ印刷サンプルの地汚れ及び印刷面の顕色能の評価は以下
の方法により行なった。（１）印刷サンプルの地汚れ８，０００ｍ印刷時の印刷サンプルに発色剤含有スプレ
ーチェッカーをかけて、非印刷部の地汚れを目視で判定
した。（２）印刷面の顕色能印刷サンプルと発色剤含有マイクロカプセルシートを組
み合わせて３００Kg／cm²の荷重圧をかけて発色させ、
一日後の発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

【００２１】得られた結果を次の表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】表１に示すように、本発明の顕色インキ
は比較用の顕色インキに比べ、顕色能を低下させること
なく地汚れが改良されている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】顕色剤、無機顔料、光硬化性化合物及び
光重合開始剤と共に有機酸または有機酸のナトリウム塩
を含有することを特徴とする感圧記録紙用光硬化型顕色
インキ。