JPS60139708A - ポリオレフインの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの精製法に関する。詳しくはポ
リオレフィンから触媒残、渣を除去し精製する方法に関
する。　、 ハロゲン化マグ１ネシウムに遷移金属化合物を担持させ
て得た固体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒
については荷分＠３９−１２１０５公報で提案されて以
来数多くの改些法が知られておシ壜移金域当シはもちろ
〜固体触媒当シのポリオレフィンの収率は大幅に増大し
ておシ生成重合体は実質的に触媒残渣を除六することな
く製品とすることも可能になシつつある。しかしながら
特にプロピレンなどのα−オレフィンの重合においては
得られるポリマーの立体規則性を制御する必要〃−ある
ため、比較的触媒当シの収率が低く、コンデンサー用フ
ィルムなどの特定の用途に用いる場合は更に触座残渣を
除去することが望まれる。

触媒残渣の除去方法としてはすでに特開昭５２−６５５
９１で提案され、た方法があるが含−ＯＨ有惨化合物、
水を多量に使用する必要がある。これら含−ＯＨ有機化
合物、水は重合を阻害するため重合溶剤、モノマーの回
収再利用するためには、それらから含−ＯＨ有機化合物
、水を分離する必要があシ過大な設仰及びエネルギーを
消費することになル好まし５くない。

本発明者らは上記問題を解決する方法について一意検討
し次結果特定の不法で処理することで極めて簡単に触座
残渣が除去できることを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は簡便にして効率的な列？リオレフインの
精製法を提供することにある。

本発明はハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担
持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物〃・ら
なる触媒を用いてオレフィンを重合して得たポリオレフ
ィンをリン酸エステルと接触処理した後、処理条件下に
おいて液状の炭化水素で洗浄することを特徴とするポリ
オレフィンの精製方法である。

本発明においてハロゲン化マグネシウムニ遷移金属化合
物を担持させて得た固体触媒としては、粉砕などの処理
によって表面積の大きくなったハロゲン化マグネシウム
と液状の遷移金属のへロダン化物を接触させて得られる
固体触媒や液状化されたハロダン化マグネシウムと液状
の遷移金属のハロダン化物とを接触して得られる固体触
媒などを代弐列として挙けるととができる。

また有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子
内に１個のＡ、ａ−炭素結合を有する化合物が利用でき
、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム
クロライドなどを例示できる。

またハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担持さ
せて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物の他に窒素
を酸素、リン、イオウなどを含む有機化合物を第三成分
として加えることも本発明の範囲に含まれる。このよう
な有機化合物としては、有機酸エステル、アミン、カル
ボン酸アミド。

リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸アミド、亜
リン酸アミド、ジアルキルスルホキシドなどを挙けるこ
とができる。

重合反応に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
ソロピレン、ブテン、ペンテン、スチレンなど及びこれ
らの混合物である。

本発明の方法で使用するリン酸エステルとしてハ、トリ
メチルフォスフェート、トリエｆｋフォス７エー）、１
１（ｎ−ソロビル）ンオスフェート、トリ（ｎ−ブチル
）フォスフェート、トリ（ｎ−ヘキシル）フォスフェー
ト、トリ（ｎ−オクチル）フォスフェート、トリ（２−
エテル−ヘキシル）フォスフェート、トリ（ｎ−ラウリ
ル）フォスフェート、トリシクロヘキシルフォスフェー
ｉト！Ｊス（２−クロロエテル）フォスフェート、トリ
ス（１，３−フクロロー２−グロビル）フォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリ（０−クロロフェ
ニル）フォスフェート、トリ（ｐ−トリル）フォスフェ
ート、トリ（４−ビフェニル）フォスフェート、トリ（
α−ナフチル）フォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート。

トリス（２，３−ジブロムソロビル）フォスフェート、
トリス（４−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、トリス（ブトキシエチル）フォスフェートなどを例
示できる。

またこれらのリン酸エステルは、二種以上併用すること
も可能である・ 本発明でのリン酸エステル使用着は、触媒成分に対して
１〜２０当址、好ましくは３〜１０浩量の範囲である。

本発明において洗浄に用いられる液状の炭化水素として
は、重合に供するオレフィン、ｆＯＯ２０ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘメタン、シクロヘキサン、ベンゼン
等の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類を挙けること
ができる。

本発明の第一工程である分解工程では、リン酸エステル
を、炭化水素中に重合体を懸濁したスラリーに接触させ
、とれによって重合体中に包みこまれている触媒の可溶
化を行なわせる。分解温度は、３０℃以上が好ましい。

分解時間は、３分間から２時間の間が好ましい。

本発明の第二工程は、第一工程よシの分解スラリーを新
鮮な液状の炭化水素で洗浄し、過剰分の分解剤、触媒残
渣および可溶性の低分子量重合体を除去することからな
る。

この洗浄工程については公知の方法が可能であるが、工
業的に好ましい方法としては、特公昭５０−２９９４６
に示されているような竪型洗浄塔を用いて向流洗浄を行
なう方法である。

洗浄工程での温度は生成重合体中の低分子量ポリマーの
割合及び生成重合体の結晶性によって異なるが２０〜７
０ｃが好ましい。

洗浄工程よシのスラリーから、固体重合体を洗浄溶媒と
分離し、乾燥して製品とする。あるいは、さらに熱可塑
化押出し機によシペレット化して製品とする。

本発明の方法によって製造されたポリオレフィンは無色
で熱安定性が良好でアシ、各種分野に用いられる。

また本発明の方法によれば、回収される溶媒やオレフィ
ン中に含−ＯＨ有機化合物は存在せず、リン酸エステル
が高梯点である為、溶媒やオレフィンを容易に梢製し、
再使用することができる。

次に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

実施列 チタン触媒の合成例： 窒素雰囲気下で１１のが一ルミルに無水塩化マグネシウ
ム１０Ｉｉ、および安息香酸エテルＩＩを入れ２０時間
室温で粉砕した。さらに該固体を窒素雰囲気下で取り出
し、四塩化チタン２００１ＩＬｌを加えた後、７０℃で
２時間、　２０　Ｏｒ、ｐ、ｍの攪拌下で反応させた。

固体をＰ別した後、ｎ−へブタンによ９３回洗浄し、チ
タン触媒を得た。

実施例１： 窒素雰囲気下でステンレススチール製の容量５１のオー
トクレーブにジエチルアルミニウムクロライド０．３２
　ｍｌ　Ｎ　ｐ　−Ｆ　ルイル酸メチル０．１４ｍ。

トリエチルアルミニウム０．２０　ｍｌおよび上記チタ
ン触媒３０■を入れた後、液体プロピレン１．５　ｋｇ
を入れた。さらに水素ガスを標準状態で１．４１加えた
後、攪拌下、７５℃に昇温して２時間重合したＯ 得られたスラリーを静置沈降させた後、液相のゾロピレ
ンがなくなるまで徐々にｆ′ｃＩピレンを７４′−ジし
た。さらに窒素雰囲気下でトリ（ｎ−ブチル）フォスフ
ェート３．５５＃Ｉ”（Ｍ媒成分１モルに対シてトリ（
、−ブチル）フォスフェート３モル相当）をオートクレ
ーブ中に装入した後、液体プロピレン１．５ユを入れた
。６０℃まで昇温し、攪拌下で３０分間保持した。その
後スラリーを静置沈降させ、液相のゾロピレンを１．２
　ｋｇ抜き出した。

次にオートクレーブにプロピレンを全量が１．５ｋｇに
なるまで装入し、６０℃まで昇温し、攪拌下で３０分間
保持、静置沈降後、液相のプロピレンを１．２　ｋｇを
抜き出すことによ多重合体中の灰分を洗浄した。

上記洗浄をさらに３回行なった。

その後プロピレンを完全にノ４−ジし、ポリプロピレン
パウダーを得た。

得うれたポリプロピレンの灰分け２３　ｐｐｍであシ、
組成はＴｌＯ２１ｐｐｍ　、　Ｍｇ０８　ｐｐｍ　、　
Ａｔ２０３１４　ｐｐｍであった０ 実施例２〜４： 実施例１と同様にして重合を行ない、使用するリン酸エ
ステルの種類及び量を変えて触媒の分解を行ない処理し
た結果を表１に示す。

分解剤使用量は触媒成分に対するモル比で表示した口 比較しＩＪｌ： 実施列１と同様に重合を行ない、重合後ゾロピレンを全
てパージしてポリプロピレンパウダーを得た。

得られたｉｆリプロピレンの灰分け７１０　ｐｐｍでア
υ、組成は、ＴｌＯ２３ｐｐｍ　、　Ｍｇ０２１　ｐｐ
ｍ　。

Ａｔ２０３６８６　ｐｐｍであった。

比較列２： 実施列１と同様に重合を行ない、分解せずにゾロピレン
による洗浄を実施例１と同様に行なった。

得られたポリプロピレンの灰分け、５６ｐｐｍであシ、
組成は、ＴｌＯ２３ｐｐｍ　、　Ｍｇ０１８　ｐｐｍ　
。

Ａｔ２０３３５ｐｐｍであった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロダン化マグ、ネシウム、に遷移金属化合物を担持さ
   せて得た固体触媒と有轡アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いてオレフ、イン、を重合して得たプリオレフィ
   ンをリン酸ニス、チルと接触処理した後処理条件下にお
   いて液状９炭化水素で洗浄することを％徴とするポリオ
   レフィン、の精製方法。