JPS63170403A - オレフイン類重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン類の重合用固体触媒成分に関する。

さらに詳しく言えば、本発明は、オレフィン類の重合に
訃いて、高活性に作用し、しかも立体規則性重合体ケ極
めて高い収率で得ることができる触媒の固体触媒成分を
提供するものであり、特に触媒成分中のＴ１　当りの重
合活性を１Ｒ異的に高め念オレフィン類重合用触媒の固
体触媒成分に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては、
触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機アル
ミニウム化合物とを組合せたものが周知でろり広く用り
られているが触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合体の収量が低く、それ等を高めるべくこれまでに、
数多くの研究がなされてき念。特に、チタン当りの重合
体の収量が低いと重合体中に残存するチタン成分による
強力な腐食作用により重合装置や後部理工８に、使用さ
れる各種機器を損耗させるばかりでなく、生成重合体そ
のものの劣化、黄変等１々の悪影響を及ぼすことも周知
であり、当業界ではその解決が強く望まれてい念。その
手段として触媒成分中のチタン含１ｉを少なくすること
や、触媒成分当りの重合体の収量を高めるということで
この問題を解決しようとする研究がなされてきたが、そ
の両者を十分に満足し得る成果は得られておらず、残留
チタン分を除去するための脱灰工程を必要とする場合が
多かった。この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠となり、資源、エネルギーその他の点
において、付随する問題が多く、工業的規模で操業する
場合における重要な課題とされてい念。

また、上記の課題を解決する九めに種々の試みがなされ
ているが、一般に触媒成分中のチタン含量を低く抑える
と触媒成分当りの重合体の収量が低下し、触媒成分当り
の重合体の収量を高めようとすると触媒成分中のチタン
含量が高くなり、したがってチタン当りの重合体の収量
は低下するという因果関係から脱脚し得ないという実情
にｂつ念。

例えば特公昭５６−５２０４１号公報においては、ハロ
ゲン化マグネシウムと周期律表ｒ。

Ｉ１厘またはｙ族の無水化合物を接触させて触媒成分中
のチタン含量を低減させ、チタン当りＯ活性を高めよう
とする試みがなされているが、触媒成分当りの重合活性
が著しく低いために結果としてチタン当シの重合活性も
充分なものとはいえない。を九、本出願人が先に提案し
九特願昭６１−００００４５号においては、ジェトキシ
マグネシウムのようなジアルコキシマグネシウムを、芳
香族炭化水素中に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタ
ンと接触させて得られた生成物に、さらにハロゲン化チ
タンを接触させ、この際いずれかの時点で芳香族ジカル
ボン酸Ｏジエステルを接触させることにより触媒成分当
りの重合活性を飛躍的に高めることに成功しているが、
触媒成分中のチタン含量が高い九めにチタン当シの重合
活性では充分満足すべき値を示していない。

ここでいう触媒成分中のチタン含量が高いということは
重合時に使用する有機アルミニウム化合物の量が、ムｔ
　／　Ｔ１モル比で規定されることが多いため、実質的
に多量の有機アルミニウム化合物を使用することとなり
、触媒活性がろる程度高い数値を示しても、有機アルミ
ニウム化合物を含んだ全触媒に換算すると触媒の原単位
の上昇につながることを意唆している。

〔発明の目的］ 本発明は斯かる従来技術における課題を解決するため触
媒成分中のチタン含量を低くおさえ。

しかも触媒成分当りの重合体の収量を高め、結果として
チタン当りの重合活性を飛躍的に高め得るオレフィン類
重合用触媒の固体触媒成分を提供せんとするものである
。

〔発明の開示〕

本発明によりジェトキシマグネシウム（ａ）および塩化
カルシウム（ｂ）と一般式８１（ＯＲ）ａ　　Ｃ式中Ｒ
はアルキル基またはアリール基である。）で表わされる
ケイ素化合物（ａ）を有機溶媒の存在下で接触処理を施
した後、常温で液体の芳香族炭化水素（ホ）に懸濁させ
、しかる後に四塩化チタン（ｅ）と接触させて得られた
生成物に、さらに四塩化チタン（・）を接触させ、この
際、最初の接触処理を除い九上記懸濁および／を九は接
触の際のいずれかの過程において芳香族ジカルボン酸の
ジエステル（ｆ）　を共存させ、上記塩化カルシウム（
ｂ）はジェトキシマグネシウム（ａ）に対して重量比で
１〜２になる割合で使用することによって得られるオレ
フィン類重合用固体触媒成分が提供される。

以下に、本発明の詳細な説明する。

前記（ａ）のジアルコキシマグネシウム（以下単に（ａ
）物質という）としてはジェトキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジー５ｅａ−ブトキシマグネシ
ウム、ジーｔｅｒをブトキシマグネシウムおよびジイソ
プロポキシマグネシウムがあげられるが中でもジェトキ
シマグネシウムおよびジプロポキシマグネシウムが好ま
しい。

前記ｒｅ）の一般式８１（ＯＲ）４　　（式中Ｒはアル
キル基ま念はアリール基である。）で表わされるケイ素
化合物Ｃ以下単に（Ｑ）物質という。）としてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノ
キシシラン等があげられるが中でもテトラエトキシシラ
ンが好ましい。

前記（ａ）の常温で液体の芳香族炭化水素（以下単に（
（１）物質という）としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、ｔ２−ジクロルエタン、オルトジクロルベンゼン
等があげられる。中でもトルエンは、好ましい物質であ
る。

前記（ｆ）の芳香族ジカルボン酸のジエステル（以下単
に（ｆ）物質という）としてはフタル酸またはテレフタ
ル酸のジエステルが好ましく、飼えばジメチルフタレー
ト、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルフタＶ−）、ジプロ
ピルテレ７タレート、ジブチル７りＶ−ト、ジブチルテ
レフタレート、ジイソブチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジイソアミル７タレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレートおよびエチルブチル
フタレートげることかできる。

本発明に係る固体触媒成分を調製する際の各原料物質の
使用割合は前記（ｂ）の塩化カルシウムｃ以下単に（ｂ
）物質という）　Ｆｉ（ａ）物質に対して重量比で１〜
２になるように使用する。他の各物質については、得ら
れる固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことの無い限
り特定されるものではなｈが、（Ｃ）物質は（ａ）物質
とｌ’ｂ）物質の合計１２に対し１１〜１０−１好まし
く１−１１５〜３−である。通常前記（ｅ）の四塩化チ
タン（以下単に（ｅ）物質という）の（ａ）物質とのま
たは（ａ）物質と伽）物質との最初の接触の際は、体）
物質１ｆに対し、１２以上、好ましくは２２以上の範囲
である。

（ｄ）物質は％（ａ）物質との懸濁液又は（ａ）物質と
（ｂ）物質との懸濁液を形成し得る範囲であれば任意で
ある。ま念、げ）物質は（ａ）物質と（１＋）物質との
合計１ｆに対しｃＬｏ　５〜１０　ｍｍｏｔ、　　好ま
しくは（Ｌ　２　ｍｍｏ！　〜５　ｍｍｏｔの範囲であ
る。（ｅ）物質の再接触の際に使用する量は最初の接触
の場合と同様に、（ａ）物質１ｔに対して１２以上、好
ましくは２ｆ以上である。

固体触媒成分を得るための各物質の接触順序および接触
方法は特定されないが、以下に好ましい態様例を述べる
。第１の好ましい態様として（ａ）物質と（ｂ）物質と
を振動ミル等で共粉砕した後、得られた組成物を（ｃ）
物質と有機溶媒の存在下で接触処理を施し九後（ｆ）物
質の存在下で（ｄ）物質および（ｅ）物質と接触させ、
次いで祈念に（ｅ）物質と接触させる方法があげられる
。第２の好ましい態様としては（ａ）物質と（ｂ）物質
とを有機溶媒の存在下で接触させ、次いで（ｃ）物質を
装入して処理を行ない、その後（ｆ）物質の存在下で、
（ｄ）物質および（・）物質とを接触させ、次いで、新
たに（・）物質と接触させる方法があげられる。

（ａ）物質と（ｂ）物質および（ｃ）物質との接触は有
機溶媒の存在下で行われ、その温度は、通常、０℃〜１
５０℃の温度範囲であり、接触の時間は、５分〜１００
時間、好ましくは５分〜１０時間の範囲である。その接
触の後、生成物は、必要に応じて有機溶媒で繰り返し洗
浄することが可能である。引続き行なわれる（ａ）物質
、（θ）物質との接触処理は、通常Ｏｃ〜１３６℃の温
度範囲で５分〜１０Ｑ時間の範囲で行われる。その後の
（・）物質との接触処理も同様の条件で行なわれる。前
記の（ａ）物質は、単独で用いても、他の有機溶媒と共
に用込てもよい。これらの処理を終了した後生成物は、
必要に応じて、ｎ−へブタン等の有機溶媒で洗浄するこ
とが可能でろる。

以上の如くして調製され九固体触媒成分は有機アルミニ
ウム化合物と組合され、オレフィン類重合用触媒として
用いられる。重合に際しては有機ケイ素化合物等の電子
供与性化合物を用いることも好ましい態様である。

重合反応は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行
なうことができる。使用するオレフィン単量体は気体ま
たは液体のいずれの状態でも用いることができる。重合
温度は２００Ｃ以下好ましくは１００Ｃ以下であり、重
合圧力は１００ｋｇ／ｃＭＰ・Ｇ以下好ましくは５０　
ｋｇ／ｃｗｉ”・Ｇ以下である。

本発明に係る固体触媒成分を用いて単独重合ま九社共重
合されるオレフィン類としてはエチレン、プロピレン、
１−ブテン等があげられる。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類固体触媒成分による触媒を用
いてオレフィン類の重合上行なう場合、固体触媒成分中
のチタン含量（チタン担持率）が極めて低いにもかかわ
らず、固体触媒成分当りの重合体の収量（触媒成分当り
の重合活性）が極めて高く、生成重合体中の残留チタン
含量が全く無視し得る程度なので脱灰工程をほとんど必
要とせず、生成重合体の劣化、黄変等の問題もほとんど
生じない。

また、通常オレフィン類の重合においては用いられる有
機アルミニウム化合物中のムｔ　と、固体触媒成分中の
Ｔ１０モル比すなわちムｔ／Ｔｉモル比をある範囲内に
定めて行なう場合が多いが、そのような場合本発明に係
る固体触媒成分は該固体触媒成分中のチタン含量が極め
て低いにもかかわらず、ムｚ、”ｒ　１モル比を変える
ことなく触媒成分当りの重合体の収量が極めて高く得ら
れるので使用する有機アルミニウム化合物のｆを低減す
ることができ、全触媒当シで考慮する場合コストの低減
になる。

さらに、本発明に係る固体触媒成分による触媒を用いて
オレフィン類の重合を行なつ九場合、重合の経過に伴な
う活性の低下も極めて小さく、まな立体規則性重合体の
収率も高く、水素共存下における活性および立体規則性
重合体の収率Ｏ低下という問題をも併せて解決するとい
う格別の効果が得られる。

〔実施例および比較列〕

以下本発明を実施列および比較例によりさらに具体的に
説明する。

実施例１ １）固体触媒成分のｐＩ製 塩化カルシウム４５１およびジェトキシｉグネクウム４
５Ｆを、窒素ガスで充分に置換され。

２５■φのステンレスポールを全容量の％充填し九容量
ｔ２ｔの振動ミルポットに装入し、振動数１４３０マ・
ｐ−ｍおよび振巾五５ｍで５時間室温で粉砕処理分野な
つ念。窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備しｔ容
量５００−の丸底フラスコに、前記粉砕処理によって得
られた組成物９ｔおよびテトラエトキシシランｔ９ｆ、
ｎ−へブタン７５ｍ１にとり、８０℃で２時間攪拌しな
がら処理を行なつ九。次いでｎ−へブタンで洗浄して上
澄液を除去しｆ′Ｉ：、後、トルエン５０−をとり、攪
拌下に５分混合接触させた。

次いでＴ１０４５０　ｗｔを加え、９０℃に昇温し、フ
タル酸−ｎ−ジプチルＬ９Ｆを加え、さらに１１５℃に
昇温して２時間攪拌しながら反応させ７’？、、４られ
念固体状生成物を炉別し、折々にトルエン１００−を用
いて９０℃にて洗浄し、次いで％ＴｉＣ！ｔ、　４０−
およびトルエン６０−を加え、１１５１：で２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、
ｎ−へブタンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中に
塩素が検出されなくなった時点で洗浄終了として固体触
媒成分を得念。なお、この際該固体触媒成分中の固液を
分離して固体分中の元素分析を行なつ九ところそれぞれ
重量僑でＣａＩ＆７、Ｍｇ９．９、ｃｚ　　６ｔａ、Ｔ
ｉｉ、２４であった。

２）重合 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム１８
１”ｌＦ％　フェニルトリエトキシシラン３８ｑ１次い
で前記固体触媒成分をチタン原子としてα３ＩＩｇ装入
し念。その後水素ガス１２０−を装入し、７０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／ｃａｔ”　
・Ｇの圧力を維持して２時間の重合反応を行なつ九。重
合反応終了後得られた固体重合体を戸別し、８０℃に加
温して減圧乾燥し念。一方ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶
存する重合体の量を（Ａ）とし、固体重合体のｆｌ−を
（Ｂ）とする。また得られ念固体重合体を沸騰ｎ−へブ
タンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得
、この量を（Ｃ）とする。

固体触媒成分中のＴ１　当りの重合活性の）を式また結
晶性重合体の収率＠）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率使）を式より求めた。

ｆ念生成重合体のＭＩを（Ｇ）で表わす。得られ念結果
は第１表に示す通りである。

実施列２ テトラエトキシシランのｔを２．５２にし穴以外は実施
例１と同様にして、固体触媒成分の調製を行なつ念。な
お、固体触媒成分中の固液を分離して固体分生の元素分
析を行なつ念ところそれぞれ重量優でＣａｌ＆７、Ｍｇ
９．７、ａｔ６ｔ、４、ＴｉＬ１８で６つな。

重合に際しては実施列１と同様にして実験を行なつ九。

得られた結果は第１表に示す通りでろる。

実施例３ 重合に際してフェニルトリエトキシシランの代りにジフ
ェニルジメトキシシラン６５ｑ！）使用し念以外は実施
例１と同様にして実験を行なりな。得られた結果は第１
表に示す通りである。

実施例４ １）固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換され攪拌機を具備し比容量５００
−の丸底フラスコに塩化カルシウムζ５Ｆ、ジェトキシ
マグネシウム、Ｌ５Ｆおよびｎ−へブタン７５−をとり
、次いでテトラエトキシシランｔ９Ｆを加え、８０℃で
２時間攪拌下に接触させた。その後ｎ−へブタンで洗浄
して上澄液を除去し念後、トルエン５Ｏ−１ＴｉＣ２４
５０−を加え、９０℃に昇温し、７タル酸−ｎ−ブチル
ｔ９ｆを加え、さらに１１５Ｃに昇温して２時間攪拌し
ながら反応させた。得られ念固体状生成物を炉別し、新
たにトルエン１０〇−を用いてｑｏｃにて洗浄し、さら
にＴｉ０ｔ。

４０−およびトルエン６０−を加え、１１５℃で２時間
攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し
、ｎ−へブタンによる洗浄を繰返し行ない、洗浄廃液中
に塩素が検出されなくなつ九時点で洗浄終了として固体
触媒成分を得意。なお、この際該固体触媒成分中の固液
を分離して固体分生の元素分析を行なったところそれぞ
れ重量鳴で０ａ１７．Ｑ、Ｍｇ９．８、ａｔ６α６、Ｔ
１　ｔ２０であつ念。

２）重合 重合には、実施例１と同様にして実験を行なった。得ら
れた結果は第１表に示す通りである。

比較列１ 固体触媒成分調製時に塩化カルシウムを用いず、ジェト
キシマグネシウムｌｊニー９ｆ、フタル酸−ｎ−ジプチ
ルをＺ５ｆ使用した以外は実施列４と同様にして実験を
行なつ念。なお、この際該固体触媒成分中の固液を分離
して固体分生の元素分析を行なりなところそれぞれ重量
僑でＭｇ１８、Ｏｔ　６２、Ｔ１　　五１２でらつ念。

重合に際しては使用する固体触媒成分をチタン原子とし
てα５５９．）リエチルアルミニウムを３０１ｑおよび
フェニルトリエトキシシランを６４Ｍ９とした以外は実
施例１と同機にして実験を行なつ念。得られた結果は第
１表に示す通りである。

比較列２ １）固体触媒成分の調製 無水のＭｇＣ４を５Ｆ、無水のＬｌＣｌ　４０　ｆおよ
びＴｉＣ４５，４ｆ　を窒素雰囲気下で２５１φのステ
ンレスボールを全容積の％充填した容量１０２の振動ミ
ルポットに装入し、振動数１４６０ｖ−ｐ−ｍ、振巾五
５■で１６時間の粉砕処理を行なった。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備し九容量５０
０−の丸底フラスコに前記粉砕物５を−１２０−の無水
ノルマルヘプタンに懸濁し、ついでα８４ｆのＮ、　Ｎ
’、　Ｎ’、　Ｎ−−テトラメチルエチレンジアミンを
添加する。ついで混合物を室温で攪拌下で４５分間放置
し、ついで３０〇−０ｎ−へブタンで希釈し触媒成分と
し念。尚、該触媒成分中の固液を分離し、固体分生のＴ
１含有率を測定したところｔ０２重ｔｔｉＩであっ念。

２）重合 重合に際してはトリエチルアルミニウムを１２０ａｇ、
触媒成分をＴｉ　　ＩｊＸ子として（Ｌ５ｑ使用し、フ
ェニルトリエトキシシランを用いなかった以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。

第１表

【図面の簡単な説明】

（υ　第１図は本発明の理解を助けるなめの模式的図面
である。 （２ン　　壷１の０ｆＬＯ１ｘ　、　＊　２の芳香族ジ
カルボン酸Ｏジエステルはそれぞれ懸濁、接触（υ、接
触（２）のいずれの時点で共存させてもよい。 （３）　　※１のＯａＯｌｍ　ＦｉＭｇ（ＣｇＨｓＯ）
ｔ　　に対して重量比で１以上の割合で使用する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）および塩化カルシ
   ウム（ｂ）と一般式Ｓｉ（ＯＲ）＿４（式中Ｒはアルキ
   ル基またはアリール基である。）で表わされるケイ素化
   合物（ｃ）を有機溶媒の存在下で接触処理を施した後、
   常温で液体の芳香族炭化水素（ｄ）に懸濁させ、しかる
   後に四塩化チタン（ｅ）と接触させて得られた生成物に
   、さらに四塩化チタン（ｅ）を接触させ、この際、最初
   の接触処理を除いた上記懸濁および／または接触の際の
   いずれかの過程において芳香族ジカルボン酸のジエステ
   ル（ｆ）を共存させ、上記塩化カルシウム（ｂ）はジエ
   トキシマグネシウム（ａ）に対して重量比で１〜２にな
   る割合で使用することによって得られるオレフィン類重
   合用固体触媒成分。
2. （２）ジエトキシマグネシウム（ａ）と塩化カルシウム
   （ｂ）とを予め共粉砕し、得られた粉砕組成物と一般式
   Ｓｉ（ＯＲ）＿４（式中Ｒはアルキル基またはアリール
   基である。）で表わされるケイ素化合物（ｃ）を有機溶
   媒の存在下で接触処理を施した後、常温で液体の芳香族
   炭化水素（ｄ）に懸濁させ、しかる後に四塩化チタン（
   ｅ）と接触させて得られた生成物に、さらに四塩化チタ
   ン（ｅ）を接触させ、この際、最初の接触処理を除いて
   上記懸濁および／または接触の際に芳香族ジカルボン酸
   のジエステル（ｆ）を共存させて得られる特許請求の範
   囲第（１）項記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。