JPS60140343A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分＃） 本発明は物理性の改良された写真感光材料に関し１％に
活性な反応性基な有するシロキチンユニットより成る液
状ポリオルガノシロキサンとポリマーの存在によって、
写真感光材料製造時の塗布特性に感作用を与えることな
く又現偉処理後でも滑り特性が改良された写真感光材料
に関する。

（先行技術） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチックフィル
ムもしくはプラスチックで被憬された紙などの支持体に
感光性写真乳剤層および必要に応じて中間層、保一層、
パック層、アンチハレーション層、帯電防止層などの写
真感光材料構成層が種々組合わされて塗設されたもので
ある。写真感光材料は、塗布、乾＊、加工などの製造工
程をはじめとして、撮影、現俸処理、焼付、映写などに
おける巻取り１巻戻しまたは搬送などの取扱いの際に、
檀々の装置１機械、カメラなどの感光材料との接触部分
、りるいは臘、繊維屑なとの付看物との間の接触摩擦又
は感材表面とバック面との間におけるような写真感光材
料同士の接触Ｍ擦によって好ましからざる影響を受ける
ことが多い。例えば感材表面もしくはバック面の引掻き
傷や擦り傷の発生、カメラその他の機器内での感材の駆
動性の悪化、カメラその他の機器内でのフィルム屑の発
生などである。

写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大式せるか、
写−１ｌｃ感光材料のすべり着擦を減少させて、フィル
ムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲ
ートおよび焼付ゲート等？写真構成層が損傷を受けるこ
となく自由に動けるようにした物理性の改良された写真
感光材料を得る方法は今までに檀々提案されている。例
えば、米国特許４３０４’λｊココ号に記載されている
ような写真乳剤Ｉ−又は保一層にジメチルシリコーンと
特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真フィルムに
すべり性な賦与する方法、米国特許第３ｏｔｏ３１７号
に記載さｔしているような写真フィルムベースのバック
面にジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混
台物馨塗設してすべり性を賦与する方法、保護層中にト
リフェニル末端ブロックのメチルフェニルシリコーンな
含有させて写真フィルムにすべり性を賦与する米国特許
第１ｔｖ３／／Ｉｆ号に記載の方法、もしくはジ低級ア
ルキルシリコーンとβ−アラニン系界面活性剤とゲ写真
乳剤その他の親水コロイド層中に含有させてすべり性と
耐粘着性馨Ｍする写真感光材料を提供する米国特許第３
≠１’９ｊ６７号記載の方法などがその例として知られ
ている。

しかしながらこれらの公知の方法な用いて写真感光材料
の物理性な改良しようとする場合には。

すべり性その他に若干の改良を与える一方、フィルム表
面の粘着性馨完全に除くものではなかったり、使用する
シリコーンのすべり性賦与効果が弱いので写真フィルム
に良好なすべり性？与えるのに必要なシリコーンの使用
量が多量となり、写真感光材料同士時の塗布特性に愚作
用を与えたり。

現像処理を妨害する著しい撥液性を与えたり、まタシ低
級アルキルめるいはジフェニルシリコーンを用いて実用
的に好ましい物理性を有する写真フィルムな得るために
はある限られた構造の界面活性剤の混合使用を余儀なく
されるなどのうちいづれかの欠点があった。

又、これらの欠点を改良するため、Ｒ素数！以上ノアル
キル基な有する液状オルガノポリシロキサン’ｋ１ｍ！
用する。特公昭！３−２２３号、父、ポリオキシアルキ
レン鎖を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国
特許＠ｕ０４Ｉ７りｓｒ号に記載する方法がある。しか
しこれらの方法も或檀の欠点に対してはかなりの改良効
果が見られるが特にバック層に適用した場合に、添加し
たシリコーンが写真乳剤の塗布時に愚作用馨及ぼし檀々
の塗布特性を損なうことかめる。（添加したシリコーン
が写真乳剤が塗布される側の支持体表面への移行と考え
られる） 又、現像処理後のフィルムの飯送ローラー、カメラ内で
の走行性が低下することがめった。

現像処理後にすべり性効果が失なわれるという欠点を除
くための方法としては、最近、米国特許第ドルｏｔｉコ
アを号に記載式れているような架橋性シリコーン（シリ
コーンポリカルビノール）ヲ用いる方法が開示されてい
る。

しかしながらこの方法を用いて写真感光材料の物理性を
改良しようとする場合に、確かに現像処理後のすべり性
は保持式れるものの、写真ＷＡ光材料製造時の塗布特性
に於いては改良効果が充分ではなかった。すなわち多層
同時塗布、高速塗布。

薄層塗布化に伴ない感光性乳剤等の親水性コロイドより
成る塗布液が支持体上に均一に塗布され得ないというい
わゆる塗布ムラの発生が改良されるものではなかった。

（発明の目的） 本発明の誦−の目的は、写真感光材料のすべり摩擦ケ減
少させて、フィルムマガジン、ｍ影ｍゲート、映写機ゲ
ート等のカメラゲートなスムーズに動１′ｊるように物
理性が改良された写真感光材料を提供することにある。

第二の目的は写真感光材料製迄時の塗布特性な阻害する
ことなくすべり性が改良さｎだ写真感光材料を提供する
ことにある。

第三の目的は、現像処理後の乾燥されたフィルムのすべ
り性が良好な写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） これらの目的は、支持体の少なくとも一万〇側に、少な
くとも１層の写真乳剤層を有するノ・ログン化銀写真感
光材料に於て、該感光材料の表面層の少なくとも一層に
下記一般式〔１〕で表わされる活性な反応性基な有する
シロキツ゛ンユニットから成る液状オルガノポリシロキ
プンとポリマーな存在させることによって連成された。

一般式〔Ｉ〕 ル ■ ｋＬ−８ｉ（Ｊ− −８ 式中 ■は全炭素数が／〜＋２０のアルキル基（例えばメチル
、エチ／Ｌ／、プロピル、アミル）、＃換アルキル基（
例えばアルニキシアルキル、アリールアルキル、アリー
ルオキシアルキル）、アリール基（例えばフェニル）、
置換アリール基（例えばトリル）、シクロアルキル基（
例えばシクロヘキシル）を表わす。

Ａはコ価基、例えば炭素数λ〜１０の１ルキレン、置換
アルキレン（例えば −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＩ−１２ｃＨ２ｃＪ＋１ｌ
ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−）等２表わす。

Ｂは−Ｙ　−（２に４＝ＣＨ２基（Ｙは、−ＣＯ−。

−ＮＨＣＵ−、又は−８０２−を示す）。

一〇〇〇）１２Ｇ基、（Ｇはハロゲン原子、好ましくう
な、活性ビニル基、エポキシ基、メタンスルホン酸基、
活性ハロゲンな有する基、活性エステル基、アルデヒド
基、マレイミド基、＃Ｉハライド基。

アゾリド基、インシアナート基、メチロール基。

酸無水物、エチレンイミン基な表わす。

本発明に使用される液状オルガノボリア０キサンの製法
には１例えは次の２つの方法かりｂ０一つは活性な反応
性基？令する化付物をシラン又はシリコーンベースに結
合させる方法、他の一つは、ヒドロキシル基、アミノ基
、カルボキシル基等の官能基な有するシラン又はシリコ
ーンベースに活性な反応性基を導入させる方法である。

反応性基の導入方法については１例えば特開昭ａｔ−ｙ
ａｒ３λ号、ＩＷＪｊ　／　−／　Ｊ　４　／　、２　
Ｆ号。

特公昭！／−ｕｔｔｅｒ号、英国特許ｐＨ１０７／、２
９＆’号、米国籍許第、２２９２１０り号１等の明細誉
、油化字ｔ７巻第μ号ｊり２頁（／　Ｐ４＜４年）。

Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ＣｏＣｏ１１ｅ
ｃｔｉｖｅＶｏｌｕ　ｉｔｇｊ巻りＧｃＬＩ’１ｉ（Ｉ
Ｐ７３年）１等を参考にして、反応性基の導入を行なっ
た。又、そｎらの反応性基を導入するのに、有効な置換
基を有する化合物の合成法（例えは水酸基から、ハロゲ
ン基への１−構法、ハロゲン基からアミノ基への置換法
）としては、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ａ　Ｉ　４を頁（／り
ＦＪ年）。

同２Ｆ頁（／ＰＦＪ年）、同３６１０（／りｔ。

年）、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第！グ巻１ｕｙ
ｙ頁、同第ｊ弘香３μμ／貞（ｌり３ｉ年）、同第６１
巻３ｚ　Ｉ　ｒ　ｆｉ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　ルｅａｃ目
ｏｎｓｊｇｆ巻ｌり７頁（／ｐｊＦ年）およびＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒ　５７７頁（ｌり７〕年）等公
知合成法が数多くめる。活性な反応性基を有する化合物
のシリコーンへの結合は１例えば特公昭ｊｊ−７０７７
７号２特公昭ｖ３−２ｒｔｙ号および特公昭Ｋｊ−／弘
ｒｙｌｒ号などに示されているような金Ｊ！！ｉＭ媒に
よる＝ｉＳｉ）ｉ基な含むジメテルボリシロキｔ／のオ
レフイ°ン類（活性な反応性基Ｙ’Ｗするオレフィン）
への付加反応、又は＝ＳｉＯ）Ｌ（１（はＨ又はＣＨ３
，０２Ｈ５）基を含むジメチルポリシロキサンとアルコ
ール類（活性な反応性華馨有するアルコール）と馨ピコ
リン８ｔｖＷ触媒とした締付反応による方法により荏易
に合成される。

次に代表的な液状オルガノボリシロキプンの例を挙げる
が本発明はこ牡に限定されるものではない。

化合物例 ｍ中２Ｓ゛ ７＋ｎ中！ （５） （６） ｍ牛コ　ｊ ｌ＋ｎ中１０ （７） ｍ≠ｊＯ （１１） ｒｎ令１００ ７＋ｎ中　＋２０ （１２） ｌ＝１０ ｎ１＝／　θ （１３） ＣＨ３ １−ＣＨ３ ■ ＣＨ２）３ ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ 合成例−１（化合物ｌの合成） アリルグリシジルエーテルの合成 三つロフラスコ中に２３２ｇ（ｔモル）のアリルアルコ
ールＹ入れこれにｏ、ｏｉｔモル四塩化スズを加える。

次にタコ、ｓｇ＜ｔモル）のエピクロルヒドリンなか＠
１ぜながら３０〜３ｒ”Ｃに保ち滴下する。滴下終了後
同温で約７時間かきまぜ？続ける０更に加熱し、煮洲還
流を約２時間続けて反応を終る。α−アリル−α′−ク
ロルヒドリンエーテル（収率ｒｓｔｂ）が得られる。α
−アリルーα′−クロルヒドリンエーテルノ１モルを三
つロフラスコ中に入れｒｓ〜りｒ　’Ｃに加温しつつコ
ｊ％カセイソーダ水浴液７．２モル？強くかき１ぜなが
ら３０分間で滴下し、更にり！〜ｔｏｏ　０ｃで１時間
はけしくかきまぜ？続げろ。

反応後析出した無慎塩を溶解するに必要な少鎗の水を加
え、冷却放置すると２層に分離する。上層をとり無水炭
酸カリで乾燥する。減圧分留精製する。

アリルグリシジルエーテル＋ｔｐ７Ｊ〜７！０Ｃ／ｊ　
ＯｍｍＨｇ、／　ｊλ〜ｔｌ　’Ｃ／　７　ｓ　Ｏｍｍ
Ｈｇ収率ｔｏ係が得られる。

化合物１の合成 ｆ ｍ’？２！ ７−１−ｎ中　ｊ 上記ミＳ１Ｈ基を肩するシリコーン２３３９を反応容器
に仕込与これにｏ、ｏｏ３ｇの塩化白金酸触媒を加える
。かきまぜながらアリルグリシジルエーテルｒ、ｐｇを
加え２反応混合物ｆ２ｒ：タ５°Ｃに加熱すると発熱反
応が始１７Ｓ０反応温Ｉｆヲ約♂ＱＳり０　’ｃｉＣ保
ちつつ（にアリルグリンジルエーテルｔｏｇ５徐々に滴
下する。

滴下終了後同温で２時間かきまぜを続ける。

反応後過剰のアリルグリシジルエーテルｋｉｔ圧留去し
目的の生成物を得た。

尚、微ψ含有するかも知ｔしない＝ＳＩＨ５つぶすため
アルカリ処理を行なった。

合成例−２（化合物４０合ＪＪ５ｉ、）曲健酸水素ナト
リウムｔ３’、！９（０，６３モル）ノ水≠ｏｏｍｔｒ
浴ｆｌｉに、β−クロルエタンスルホニルクロリド？７
．ｒ９（０，６モル＞、及ヒ水２１１０ｍ９に溶解した
水酸化すｌ−１ｊウム４Ｆ、Ｇ’ｇを約５°Ｃで同時に
滴下する。３０分後史にｊＱ優値酸水溶液ｒｏｇを滴下
し１時間攪拌後濾過する。Ｆ液に下記のシリコーン ｍ中＋２ｊ ｌ＋ｎ字　ｊ ａ÷　ｊ ≠０３．３９を水ｌｌに分散させた液をＩＯ”Ｃ以下で
滴下し冷蔵下、３日間放置した後、減圧濃縮し目的物を
得た。

合成例−３（化合物３の合成） 合成ｆＩｉ−２テ得た化合物−２，Ｇ’Ｇ’、２ｇ（ｏ
。

０１モル）ｆ！：：アセトニトリル２００　ｍＱに溶解
し、かさまぜなからアセトニトリルｊＯｍＱに溶解した
トリｘチル７ミ７Ａ　、　／　９’（０、ＯＡ％ル）　
ｆＯ’Ｃｆ滴下し、滴下終了後室温で５時間かきませる
。析出するトリエチルアミン塩酸塩’ｋ濾過して除いた
後減圧ｍ給する。少敵の水で洗浄したのち乾燥し、化合
物１を得た。

合成例−４（化合物６の合成） アクリル酸りロリドタ、／９（０，１モル）のアセトニ
トリル２００ｍ９．ｆＪ液にアセトニトリル３００ｍρ
に溶解した下記シリコーン ｍ中＋２５ １＋ｎ中１０ ３２９（０，０１モル）な０　’Ｃで滴下する。１時間
かき１ぜた後減圧下に溶媒及び副生ずｂ塩酸を留去し目
的物を得た。

合成例−５（化合物８） 聞　ＯＨ ｍ中２５ ノ、＋ｎ中　５ ２≠、ＪＳｌ（０，０１モル）ヲアセトニトリル２００
ｍρに溶解しｔｏ　０ｃでメタンスルホニルクロリドｓ
、ｒｇ＜ｏ、ｏｒモル）をかきまぜながら滴下する。

滴下終了後２０　ｏＣ以下に保ちながら３時間か＠まぜ
な続ける。次にＮａＯＨ，２ｇ（０，０ｒモル）の水、
２０ｍｇ溶液にて注意深く中和する。

反応混合物を減圧濃縮後水ｌｌに分散しエーテルｊ　０
０　ｍＱにて抽出する。有機１−ヲ無水（＃酸マグネシ
ウムで乾燥したのちエーテルな留去すると目的物が傅ら
扛る。

合成例−６（化合物ｚｌ） ｍキｌ　ＯＯ ７＋ｎ÷　２Ｏ ＦＦ、＋２９（０，０１モル）をアセトニトリル５ＯＯ
ｒｎ１に溶解しかきませながら一〇　〇〇にして無水マ
レイン酸／り、ｔ９（０，２モル）を数回に分けて加え
る。

１時間かきまぜを続けたのち、無水酢＃Ｉ７０　ｒｎＱ
、無水酢酸ナトリウム１．ｔ９ｙ加えスチームパス上で
３０分間加熱する。

溶媒を留去したのち、水／ｌに分散しエーテル３００ｍ
Ｑにて抽出する。肩゛機層を無水儲酸ナトリウムで乾燥
したのちエーテルを留去すると目的物が得られる。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの中、前記
一般式［１）で示されるシロキチン単位とジメチルシロ
キサン単位とから成る下記一般式〔１〕で示されるオル
ガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。

一般式〔■〕 ｃｉ−ｉａＡ−８ １：ｊ〜ａＯθの整数 好ましくはｉｏ〜１００ ｍ　：　／　Ｓ−Ｉ　Ｏの整数 好ましくは１〜２０ １＋ｍ＝Ａ〜ＶＳＯ Ａ、Ｂは一般式（１）と同義 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの屈折率は
特に制限はないが、通常コｓ　’Ｃにおける測定値が約
／、≠ｏｊ乃至ｉ、ｔｒｏのものが適当であり、好まし
くはコｊ０Ｃにおける測定値１、μ／ｊ乃至／　、１１
０の範囲にあるものがＭ効でろう。屈折率がｉ、ｖ−ｏ
ｒより小ざ〃）つたりあるいはｉ、ｔｒｏより大きいも
のを１更用した場合には適用された写真感光材料、特に
写真処理が行われた後の乾ｆＩｋされた写真感光材料の
透明性に影響を及ぼすことがある。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はなく一般的方法で合成できる前記の液状オルガ
ノポリシロキサンであルばいづれも所望の効果も与える
ことができるが１通常２ｊｏＣで測定された粘贋が約２
０乃至約１０００００センチストークス？示すものが適
当である。

本発明に用いられるポリマーは特に制限されないがその
１つのタイプは本発明の反応性シリコーンと結合できる
官能基馨肩するものでおり０例えばヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルホキフル基。

フェノール基尋の１′能基馨もつポリマーでろる。

次に具体例を挙げるが本発明はこれらに制限されるもの
ではない。

ポパール、ポリヒドロキシメチルアクリレート。

ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプ
ロピルメタクレート、ポリヒドロキシメチルスチレン、
ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびこれらの共
重合体。

酢酸セルロース、−硝酸セルロース等のセルロース酵導
体。

ゼラチン、でんぷん、デキストラン、ポリアミノエテル
アクリルアミド、ポリビニルアミンアミノメチルスチレ
ンおよびこれらの共重合体。

ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの共重
合体。

上記コモノマーはα、／−不飽和結合を有するビニルモ
ノマーの全てを含む。共重合体の例としては１例えばポ
リ−（ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸メ
チルエステル）、ポリ−（アミノエチルアクリルアミド
ーコーメタクリル酸メチル）、ポリ−（アクリル酸−コ
ーアクリル酸メチルエステル）等で６６゜ 本発明に用いられるポリマーの他タイプは本発明の反応
性シリコーンと百接結合しないで架橋基Ｙ介しても結合
で＠る。例えば下記のような反応性ポリマーが挙げら′
ｎる。

メチルビニールエーテル／無水マレイン酸共重合体、グ
リシジルアクリレート等でアル。

架橋剤としてはλつ以上の官能基を肩“するもの全てが
含ま′ｉ″Ｌ、るが例えに下記のようなものが挙げられ
る。

エチレングリコール％はンタエリスリトール。

ヘキサメチレンジオール、レゾルシノール、グリセロー
ル、アミノエテルアルコール、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸。

スペリン酸、セバシン酸、ｔ、１ｏ−ｆヵメテレンジ力
ルボン酸等である。

又、上述のような架橋剤が存在する場合には本発明に使
用するポリマーは本発明のシリコーンと必らずしも結合
する必要はなく官能基’に４１ない例えばポリメチルア
クリレート、トリアセチルセルロースｅｔｃのポリマー
でも肩効でめる。

但し２本発明？バック層に通用する場合のポリマーとし
ては疎水性ポリマーが好ｌしいが例えば上記の親水性ポ
リマーの少＊ｗａｌ性ポリマーにブレンドする方法又は
親水性ポリマー／ＩＩＮ水性ポリマーの共電合体で親水
性ポリマーの比率が小さい共重付体ケ用いる方法なども
肩゛用でろる。

本発明の実施に当っては、ｒｅ元性写に乳剤側の表面１
−をつくるための親水性コロイド液及び／又はパック層
をつくるための各欅塗血液に予め本発明に用いる＠記オ
ルガノポリシロキサン、一般式［：Ｉ］ｖ水、肩゛機溶
剤もしくはこれらの編付溶媒等に溶解後添加するかまた
は界面活性剤等の適当な分散剤の存在下で予め調督した
水性分散体として添加し、これを写真乳剤層上または支
持体上に塗設するか或いは各写真構成層が支持体上に塗
設された後にオーバーコート又は浸透させることができ
る。又、本発明の実施に当って架橋剤を使用する場合に
も、上述と同様にオルガノポリシロキサンと一緒に添加
し使用する。

本発明の適用に当っては感材のパック層に含有させる方
法が効果が顕著でろりより好ましい。

本発明に用いらｒＬｂオルガノポリ／ロキ丈ンの使用音
は特にルＩＪ限はない。しかしながら４典構成ｌ−とし
て支持体上に塗設される前の塗布液に添加しで１更用す
る横付にはψ相組成物甲の同体重ｔヶ規準にして０．０
２〜１０（重量）パーセント。

特に好ましくは０．／〜ｇ、Ｏ（重ｉ）・ｋ−セントが
使用さｆＬる。０．０２パーセントより少ないと所望の
効果か得難いし、１０パーセントより多い場合には経街
的に不利である。

塗布または浸透方法としては、例えは、米国特許第３３
３ｊＯコロ号に記載されているようなディップ方式、例
えは米国特許第コア６１７り７号に記載されているよう
なエクストルージョン方式。

例えば米国特ｆＦ第２６７≠／Ａ７号に記載されている
ようなスプレー方式等の方法で外側から塗布又は浸透さ
せることができる。

一般式〔Ｉ〕の化合物は写Ａ＃元材料のｌ平方メートル
めたり約ｏ、ｏｏｉ〜Ｑ、１９存在せしめるのがよく、
特に０．００１−０．１ｇが望ましい。しかし上記の範
囲は使用する写真感光材のｍ類、形態または白亜方式に
よって異なることは勿繊でｔｂる。一般式〔１〕の化合
物のバック面への適用に当って、用いられる皮膜形成態
を有するバインダーとしては前述したポリマーを含め次
のようなものが挙けられる。セルローストリアセテート
、セルロースジアセテート、セルロースアセテートマレ
ート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシア
ルキルアルキルセルロースフタレートなどのごときセル
ロースエステル類：ホルムアルデヒドとクレゾール、１
ルチル酸またはオキシフェニル酢酸との重縮置体、ある
いはテレフタルｒＩ＆またはイソフタル酸とポリアルキ
レングリコールとの重縮置体などの重縮合ポリマー：ア
クリル酸、メタアクリル酸、スチレンカルボン酸もしく
はスチレンスルホン酸なとの単独重合体、またはこれら
のモノマーもしくは無水マレイン酸とスチレン誘導体、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、Ｊ
電化ビニル、酢酸ビニル。

アルキルビニルエーテルもしくはアクリロニトリルとの
共電合体、ｌたはそれらの開環半エステル類もしくは牛
アマイド類１部分加水分解されたポリビニルアセテート
：ポリビニルアルコールなどのごとき１４Ｌ台性不朗祁
結合な有するモノマーがら得られる単独１７ｃは共重合
体などの＠成ポリマーが６．６゜ バインダーヶ用いるｊａ８にも、水、４ｉ機溶媒または
これらの混合＠ヲ鹸媒として用いることかで＠る。前述
のＭ磯浴奸及びここで述べた有機溶媒は共に次の溶媒を
包含する。この休な溶媒としては１例えはメタノール、
エタノール、ブタノールの如きアルコール類：アセトン
、メテルエテルクトンの如きケトン＃Ｉ：メナレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルムの如きハロゲン化炭
化水嵩類ニジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロ７ランのｙ口さニーナル類、ベンゼン、トルエン。

キシレンのｉＯ＋！芳−ｆ族炭化水；ｇ類などかりる。

一般式［１）の化合物ン上記バインダーと共に編付して
パンク面に適用する横付には、パック層を構成するこれ
らのバインダーに対して約／〜３００菖ｔノξ−セント
、より好ましくはλ〜／１０重量パーセントの軸回の童
を添加する。

本発明に用いるポリマーの使用量は一平方米当り０．０
／〜／ｇであり、好ましくはｏ、ｏｓ〜０、ｊ９である
。

本発明で架橋削を用いる場合は、一般式（１）の化合物
に対してＯｌ、２〜２０倍、好１しくは１〜１０倍であ
る。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは写真感光
材料に写真的作用（カブリの発生、減感なと）を与える
ことなく、すべり性、耐傷性などの物理的性質な改良す
ることができる。特に本発明の大きな利点は、写真感光
材料製造時の塗布故障に対しては公知の写真用すべり削
として知られているオルガノシリコーン類を感材バック
層に適用した場合に塗布故障が多いのに比べ本発明のオ
ルガノポリシロキチンを適用した場合は全く塗布故障が
起らないこと、又現像処理後のフィルムのすべり特性も
失なわれていない特徴をもっていることである。このこ
とは高ｐＨ１高ｉＭ度、高速度の条件下に自動写真処理
機による過酷な処理を行つても、写真乳剤層表面が損ｓ
を受けない迅速処理用各種感光材料、あるいは繰返しの
映写に耐え得る膜面の機械的残置が大きい映画用ポジ感
元材料寺の製造において特に重要な利点となる。

本発明に甲いられるオルガノポリシロキサンは適用した
写真感光材料に必費に応じた適度のすべり性を与え、特
に映画用フィルムの撮影機や映写機中にお１−ｊる使用
条件下での適合性を向上させることができる。本発明を
実施した場合の映画用フィルムは撮影機中でのすべり性
、耐粘着性が良好ｌので、極めてスムースに駆動し、且
つ、使用中のフィルムの騒音を着しく減少させるという
利点がある。又？Ｓ影慎の種類によっては駆動中のフィ
ルムが接触する部分の応力が鋭〃）つたり強過ぎるため
に、写真乳剤層が一部分的に破壊されて撮影機内に屑を
発生することがろるが１本発明を実施した映画用ネガフ
ィルムはこのような故障ぞ解消さ一＋！：ることができ
る。こｎらの利点は本発明のオルガノボリア０千サンの
活性反応基に由来していると考えられる。即ち、活性反
応基ユニット数ケ併用するポリマー仮性に応じて自由に
増減できることであ坪恐らく本発明のオルガノシリコー
ンとポリマーとが、【り密な網目構造になっているもの
と推定される。

本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料の
支持体として甲いられるものがすべて用いられる。例え
ば、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテ
ートフチレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他、これらの積
層物、＃；などがある。バライタ又はα−オレフィンポ
リマー特にポリエナレン、ポリプロピレン尋炭素原子２
〜ＩＯのα−オレフィンのポリマーｗｋ布またはラミネ
ートした紙２等Ｖ［けることができる。

本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイドが甲い
られ、写真乳剤用謳・よび／又は他の写真構成層用のバ
インダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼラ
チン、コロイド状アルブ゛ミン。

カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルキン
岐ソーダ、ｆｊ粉誘導体などの砧訪導体１合成親水性コ
ロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体・拐（分カロ水分解物等があ
けられる。必要に応じてこれらのコロイドの二つり上の
相浴性混＠物を１史用すｂｏ この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

本発明にお・いて使用きれる４興乳剤層及びその他の層
には２合ｂｙ、重合体化合物、例えばラテックス状の水
分散ビニル化会物車合体、特に写真材料の寸乳安定性を
増大する化合物などを単独また混合（異種重合体の）で
、あるいはこ扛らと親水性の水透過性コロイドと組合せ
て含１せてもよい。

重合体には結多くのものがあり１例えは米国特許第コ、
３７６．００１号、同２Ｊ７３り、７３７号、同２　、
　ｒ　５３　、　’ｆ！　７ｑ、　１ｉＪ３．０乙２，
６７μ号、凹Ｊ、Ｌ／／、５’／／号、同３．１ゴ。

７０ｇ号、同３，６２１，６２０号、同３１乙３タ、７
／３ｒ号、同３，６０７．．２２Ｏ号、同３゜ｔにｒ、
７７１０＠、英国時＋ｆｆＭ／、／”、”タタ号、同／
、３０７，３７３号などの中に記載されている。そｔし
らの記載の中でもアルキルアクリレート、アルキルメタ
アクリレート、アクリル酸。

メタアクリル酸、スルホアルキルアクリレート。

スルホアルキルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、ヒドロオキシアル
キルアクリンート、ヒドロオギシアルキルメタアクリレ
ート、アルコオキシアルキルアクリレート、アルコオキ
シメタアクリレート。

スチレン、ブタジェン、塩化ビニル、順化ビニリデン、
勿（水マレイン酸、および無水イタコン酸かう選ｔｆれ
たコポリマーやホモポリマーが一般的に用いられる。

写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理は
常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえばホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロはンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ヒス（λ−クロロエテル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−Ｖ。

６−７クロロー／、３．ｒ−トリアジン、そのはか米Ｖ
ｉＪ’ｆＬｔ’ｌ［ｊ　、　２　ｒ♂、７７５％ｉ、同
第２，７３２．３０３号、英国特ｆｆ第２７Ｆ　、７２
３号。

同量／、ｉｇ７．．２’ｏＺ号などにボされるような反
応性ハロゲンｋＭする化合物類、ンビニルスルホン、ｊ
−アセナル−ｌ、３−ジアクリロイルへキ丈ヒドロー／
、３．！−トリアジン、そのはか米国特許第３．乙３！
、７／１５３７．同第３．λ３．２，７４ｊ−ｑ、同第
ｊ、＠ＰＯ，り／１号、同弗３．６Ｌ１２．Ｖ−ｒ６ｑ
、英国特許第２ＰＦ　、　Ｊ’１り９などにボさｆして
い６ような反応性のオレフィン？持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、七の他米国特許第２，７
３２．３１ｔ号。

同第３．！１ｆｌｒ、／６１寸などに示されているよう
なＮ−メチロール化貧物、米国ｖｊ粁第３．ＩＯ３，７
１３７号尋に示ざ才しているよりなイソシアナート類、
米国％ＦＦ１ａａａ３．０／７＊２１０号、同第λ、り
ざ３，６／／ｇ等に示δれているようなアジリジン化合
物類、米国特許第λ、７１５．λり弘号、同第λ、７２
１．．２７ｊ号等に示されているような酸誘導体類、米
国特許第３，１００，７ａ弘号などに示されているよう
なカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０り／、
！１３７号などに示されているようなエポキシ化合物類
、米国特許第Ｊ　、３２／　、３／３号、凹第３．！≠
３゜２２コ号に示ざ扛ているようなインオキサゾール系
化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボ゛キシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ
キサン弄のジオキサン誘導体、ｈｂいはまた無機性硬膜
前としてクロム明パン、値酸ジルコニウム等がある。ま
た上記化合物の代りにプレカーサーの形をとっているも
のまたとえば。

アルカリ金輌ビサルファイトアルデヒド付加物。

ヒダントインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロ
アルコールなどＹ甲いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性佃堪（たとえば硝酸
姉）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）
溶液と？、ゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀
、臭化釧゛のはかに混合ハロゲン化銀たとえは塩臭化、
ヨー臭化、垣ヨー臭化ｍ等ｙ用いることができる。

−上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低丁やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物？添加することができる。それらの化合物は≠−
ヒドロキシーｔ−メチルー／。

３．３ａ、７−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾ
チアゾール、ｌ−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ多くの複素環化付物、含水銀化８物、メルカ
プト化合物、金輌塩類など極めて多くの化−ｃＴ　＄　
７ｉ・古くから知られている。

ハロゲン化−乳剤は、１だ常法によって化学増感をする
ことができる。化学増感剤には、たとえば、塩化金酸塩
、三聰化金など金化合物、白金、パランウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムのような貢金属のＩ′Ａｕ、
Ｌａ堰と反応して値化優を形成するイオウ化付物、第／
スズ塩、アミン類。

その他の還元性物質などかめげらｆる。

写真乳剤は必ｇに応じ、シアニン、メロシアニン、〃ル
ボシアニン寺のシアニン色１類の単独もしくはＸ＃ｉ甘
ぜ１史中ｔたはそれらとスナリル染料等との組付せ使用
によって分光増感や強汐増感を行うことができる。

本発明の写ｌｃ感光材料は非感光性写真構成１曽中に、
増白剤として１例えばスナルベン、ト＋）ｒジン、オキ
サゾールおよびクマリン系化合物ケ：紫外騨吸収削とし
て、ｆＩｌえばベンゾトリアゾール。

チアゾリジン、桂皮嘔エステル系化合物乞二光吸収削と
して公知の種々の写真用フィルター染料を：必要に応じ
て接滑防止削として２例えば英国特許４／、３２０．１
６弘号、同／、３＋２０，５６１号、米国特Ｗ！ｆ第３
．１２／　、０６０号に記載されているような水不溶性
物質および米国％許第３゜６１７、−ｒ６号に記載され
ているような界面活性物質を含むことができる。又、マ
ット剤として適当な粒径ケもつハロゲン化錯、シリカ、
硫酸ストロンチウムバリウムなどの無磯化仕物、ポリメ
チルメタアクリレートの如きポリマーラテックスなどを
含むことができる。

本発明の写真部元鉤利（よ写真乳剤ｊ−を（工しめとす
る４只構成ｌ−へ、特に写真感材の般も外側Ｊに設けら
ｎ　ｆＣ侶′ａ防止１曽へ、偕−防止側とし′Ｃ２例え
ば米１五特計第−１７λｊ、λり７号、１０」コ、り７
２、ｊ３！方、同２１り７．２．１３１．号、同＋２゜
２７２．５３７％、１ｕＪＪ　、’／７２　、ｊ３１ｑ
、同３．０３３．ｔ７りｑ、　１ｃ＋Ｊｊ　、　０７２
　、　＜ｚｒ　Ｆ号、ＩＴＪｊ３．Ｊ６２．Ｊ’０７号
、同ｊ　、　１．２ｊ　、　１２／号、同３，６／ｓ、
１３１号、同３，６３０．７ｖ３号−ｉｃ’ＪＪ、Ａｊ
ｊ、２０６号、同ゴ、６ｓｒ。

３１１７号、同３．６１！、３ざ６号、および英国’）
’ｊ、ｆｆ第／、＋２２２．／Ｉ（Ｉ引回／、λ３１，
０７ｊ号に記載ざ扛’ｃＩ／するよ５な親水性ポリマー
馨。

例えばＸ８１呼許第コ、り７ｊ、、２４Ｊ号、四コ。

り７Ａ、／≠ｒｇに記載ざ２”Ｌでいう工うな載承性ポ
リマーを２例えａ米国％／ｆ第２．ｊｌＨ，３６２号、
　ｐｆｆＪ第一、ｊり／、ｒり０号に記載されていｂよ
りなヒゲアニド化仕物ケ１例えは米国特許第２、ｔ３り
、２３≠号、同：２．ｔｒｔり、３７２号。

ｐｊｊ、ＪＯ／、Ｊり１号、同３．弘！７，０７６号に
記載ざ扛でいるよりなスルホン酸型アニオン化付物を１
例えば米国特ｆｆ第、３，３１７．３％≠号、同３．ｊ
／μ、ＪＰ／号に記報されているよシなリン酸ニスデル
と第Ｖ級アンモニ９ム塩ａＶ。

例えば米国％ｆｆ第コ、ｔｒλ、／１７号、凹コ。

？ｔコ、ｔｒｉ号、同Ｊ　、ＪＰり、２２５号、同ｊ、
ｊＦＰ、３４り号、回３．ｊ６ｕ、０４７３号に記載さ
れているようなカテオニツク化合物な。

例えは米国峙ｆｆ第ｊ、４コｊ、Ａり５号などに記載さ
れているようなノニオツク化合物を１例えば米国特許第
３，７３６，２４１号などに記載さルているような両性
化合物な１例えば米国特許第、２゜６≠７，１３６号な
どに記載さｎているような錯化合物？１例えば米国特許
第λ、７１７．１３≠号、同３，６１１，３１７勺など
に記載さｎているようなＭ機項類を含むことができる。

本発明の化合物は黒白、カラーを問わずめらゆる種類の
写真Ｍ１．元材料に通用できる。

ハロゲン化釧乳剤はオルソ乳剤、パンクロ乳剤。

赤外線用乳剤、Ｘ線その他の不可視光配球用乳剤、カラ
ー写真用乳剤例えば色形成カプラーを含む乳剤、染料墳
像楽を含む乳剤、蒙白され得る染料な含Ｍする乳剤寺の
種々のハロゲン化蝉写真乳剤な包含する。

カラー写真用乳剤にはλ当１もしくはμ当葉の色形成カ
プラーを含有してもよい。例えばペンゾイルアセトアニ
フイド系るるいはピバロイルアセドアニライド系のごと
き開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、ピラゾロン系
ｓｏｂいはインダシロン系のごときマゼンタ色形成カプ
ラー、フェノール系あるいはナフトール系のごときシア
ン形成カプラーが好１しく用いられる０例えば特公昭ａ
ｔ−／ｒ、２１６号記載の一般式１）で表わされる黄色
カプラー、％Ｉｌｊ昭ＦＦ−ｒ６ｔ７０ｑｋ２ｅｆ）マ
ゼンタカプラー１％願昭！４−７６１／Ｉ号記械のシア
ンカプラー、米国特許第２．ＶλｔＩＯｊＶ号、同コ、
−≠？、２６６号、同コ、ＩＩ！！。

／７０号、同ｉ、ｔｏｏ、Ｚｒｙ号、同Ｊ、９１１３、
ｔｏｒ号、同Ｊ、／弘ｒ、ｏｔコ号等に記載のカラード
カプラー、米国特許第３．コ、２７．ｊｊ弘号記載の離
脱抑制型カプラー婚を用いることができる。

以下に実施例な挙げて本発明をさらに説明するが１本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 下記の組成から成るｍ布板をトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に塗布乾燥（９０°０３分間）してパン
クノーを形成させた。

前記ｊ檀のベースバック層の反対側に下塗層馨設け、−
ｔの上にハレーション防止層、赤感乳剤層。

ゼラチン中間層、緑感乳剤層、黄フィルター層。

宵路孔削層、保一層ン順に塗布してそれぞれに対応する
映画用カラーネガフィルム／−／　、　／　−Ｊ　。

／−３，／−≠、／−ｊを得た。赤感および緑感乳剤は
そｎぞれ沃素ｙ＋モル壬含む沃美化修乳剤を用いた。青
感乳剤は沃素Ｙ：ｔモル係含係合美化傭乳剤を用いた。

これらのフィルムｙ２＜、２ｓ　Ｇ　６０４ｋＬＨにて
Ｌ週間経時させた後３ｊ％巾に裁断し、ｙｏｏフィート
のロール状フィルムを得た。これらフィルムを作製する
際の写真乳剤層の塗布適性と、ｚｔ℃ｔｏ４ｕＨ雰囲気
中でのフィルムの駆動性能？しらべた。試験項目は（１
）塗布液の支持体への塗布適性　（２）静摩擦係数測定
　（３）実技に対応するカメラのアパチュア−プレート
とプレッシャープレートの間からフィルムを引き出す際
の抵抗力（撮影の際のカメラ走行性とよく対応する）測
定でおる。

（１）　塗布液の支持体への塗布適性 ベースバック層の反対側に下塗層を設けた支持体の上に
ハレーション防止層用の塗布液と赤感乳剤層用の塗布液
更に、ゼラチン中間層用の塗布液をｆ□ｍ／ｍｉｎの搬
送速良にて塗布し、乾球温腋３ｊ　ｏＣ，湿球温度／・
ｆ　＠ＣＩＣで乾燥した映画用カラーネガフィルムの中
間品を得た。得られた中間品の表面を肉眼で反射光でも
って観察した。

評価 ａ！布ムラ発生なし　二　〇 塗布ムラが非常に弱く発生　：　Δ 塗布ムラが発生　：　× 塗布ムラが多発　：×× （２）靜Ｊｌｌ擦係数測定法 Ｔ、Ａｎｖｅｌｔ、ＪＪ’、Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＬ。

ａｎｄ　Ｌ、Ｊ’、８ｕｇｄｅｎ　Ｊ、８ＭＰＴＪ　１
０（り）７ｊＧ（〜７ＪＰ（／り７／）ｇｆｉ己載のぼ
一パークリップ法な用いフィルムバック面の最大静摩擦
係数なめた。

（３）引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラのアパチュア−プレートとプレッシ
ャープレート（Ａｌｌ、ＮυＬ　Ｉ）　、＆　ｌもｌ（
：ｉ（’Ｌ’ｇに社製ＡＬＬにＩＦＬＥＸ３ｊ　１１Ａ
）ぞ固定する。アパチュア−プレートとプレッシャープ
レートの間に試料をはさみ込、試料の一端？ロードセル
に固菫した後、移動台Ｙ　／　ｏ　ｍ／ｍ　ｉ　ｎで移
！ｌｉＩ＋すせ、その際に発生するフィルムの最大摩擦
抵抗力？求めた。

（４）現像処理 下記の明像処理工程（Ｃ使い、処理？行った。

発色現像　≠ｌ　００　３分 停　止　３１ｒ　０　３０抄 水　洗　〃　３０秒 前　浴　〃　３θ秒 漂　白　３分 水　洗　〃　１分 定　着　μ　２分 水　洗　〃　２分 安定浴　／／　１０抄 用いた処理液は次の組成を南する。

発色現像液 水酸化ナトリウム　２９ 曲信「設ナトリウム　、２ｇ 臭化カリウム　１．≠９ ｔｌ化ナトリウム　／９ ホー砂　１９ ヒドロキシルアミン値酸塩≠９ エテノｙ・ジアミン西酢酸塩 一ナトリウム　、２９ ≠−アミノ３−メチル−Ｎ− エテル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アニリンモノ 丈ルフエート　弘９ 水を加えて　全１　／１ 安定浴 ホルムアルデヒド（３７４）　１０ｒｎＵ水を加えて　
全量　／ｌ 得らｒた結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように２本発明のオルガノポ
リシロキサ／乞添加した試料は、比較化合物ゲ添加した
試料に比べて、塗布故障が全く起らないことが判る。

又、伊偽′処理後の岸際係数２引き出し抵抗も比較試料
と回等ないし、そ扛よりも逢れていることが判る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（放
） 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第ｘｕｒり１６号２、
発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正命令の日付　昭
和ｊり年３月７日５、補正の対象　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年特願第２１１１９１６号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第１頁λ行目の ｒ（ｆｉｌえばアルコキシアルキル、」ヲ１１１、ｔば
アルコキシアルキル、」 と補正する。

（２）第１頁ｌμ行目の と補正する。

（３）第１／頁の全文を別紙−７とさしかえる。

（４）第１コ頁の全文を別紙−λとさしかえる。

（５）第１３頁の全文を別紙−３とさしかえる。

（６）第１ＩＩ頁の全文を別紙−ｌとさしかえる。

（７）第ｉｓ頁の全文を別紙−！とさしかえる。

（８）第７７頁の全文を別紙−ｔとさしかえる。

（９）第１１頁の全文を別紙−７とさしかえる。

α１　第１Ｐ頁の全文を別紙−ｔとさしかえる。

ａυ　第２０′￥Ｌの全文を別紙−タとさしかえる。

（Ｉｚ　第２１頁の全文を別紙−１０とさしかえる。

（１階　第２７頁１−１行目の 「規準にして・・・・・・１０〕ξ−セントより多」を 「規準にしてｏ、ｏλ〜・３００（Ｎ量）パーセント、
特に好ましくはｏ、ｉ〜／ｊＯ（重１）ノミ−セントが
使用される。０゜０２パーセントより少ないと所望の効
果が得難いし、３００パーセントよす多」と補正する。

Ｉ　第コを頁３行目の 「皮膜形成態」を 「皮膜形成能」 と補正する。

（ｌ！１９　第３０頁６行目の 「化合物」を 「化合物の反応性基当量」 と補正する。

別紙−／ ［ａｚ−ｉｖｔＰｊ号などに示されているような金稿触
媒によるヨＳｉＨ基を含むジメチルポリシロキサンのオ
レフィン類（活性な反応性基を有するオレフィン）への
付加反応、又は＝ＳｉＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ３，Ｃ２Ｔ
（、ｌ基を含むジメチルポリシロキサンとアルコール類
（活性な反応性基を有するアルコール）とをピコリン等
を触媒とした縮合反応による方法により容易に合成され
る。

次に代表的な液状オルガノポリシロキサンの例を挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。

化合物例 ｍ中コｊ ！中Ｖ　」 別紙−− ｍＪＦｌｏ ｍ中２ｊ ｌキＶ ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ａキｊ ｍキλ！ ｌキリ ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２（Ｊ（２α　ａ中！」 別紙−ｔ ｒ／ｌＯｍｍＨｇ、／　ｓ、ｚ　〜ｔｉ　０Ｃ７ｙｚｏ
ｍｍＨｇ収率１０チが得られる。

化合物１の合成 ｍ中λ　夕 ｌキ　Ｖ 上記ヨＳｉＨ基を有するソリコーン２３３Ｃ）を反応容
器に仕込みこれに０．００３９の塩化白金酸触媒を加え
る。かきまぜながらアリルグリシジルエーテルｔ、μｇ
を加え、反応混合物をｒｓｏｃに加熱すると発熱反応が
始まる。反応温度を約ｊＯ〜・り０　’Ｃに保ちつつ更
にアリルグリシジルエーテル１０９を徐々に滴下する。

滴下終了後同温で２時間かきまぜを続ける。

反応後退＄１のアリルグリシジルエーテルを減圧留去し
目的の生成物を得た。

尚、微量含有するかも知れないヨ５ｔＨ１につぶ」別紙
−７ 「すためアルカリ処理を行なった。

合成例−２（化合物４の合成） 亜硫酸水素ナトリウムＡｔ、夕ｑ（０，６３モル）の水
４４００　ｍｌ溶液に、β−クロルエタンスルホニルク
ロリドタフ、ｒ９（０，ｔモル）、及び水２　（Ｉ　Ｏ
ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４Ｆ、Ｆｇを約ｒ　’
Ｃで同時に滴下する。３０分後更にｊＯ％硫酸水溶液ｔ
ｏｙを滴下し／時間攪拌後−過する。Ｆ液に下記のソリ
コーン ｍ中２ｊ ｔ中　≠ ａ中　！ １１０３．３ｃ）を水／ｌに分触させた液を１００Ｃ以
下で滴下し冷蔵下、３日間放置した後、減圧濃縮し目的
物を得た。　」 別紙−ｇ ［合成例−３（化合物３の合成） 合成例−２で得た化合物−２、ｔａｐ、ｑＣｌ（０゜０
１モル）をアセトニトリル２００ｒｎｌに浴解し、かき
まぜながらアセトニトリル５０ｍ１ＶＣ溶解したトリエ
チルアミンｔ、７ｇ（ｏ、ｏ６モル）をＯｏＣで滴下し
、滴下終了後室温でｔ時間がきまぜる。析出するトリエ
チルアミン塩酸塩を濾過して除いた後減圧濃縮する。少
量の水で洗浄したのち乾燥し、化合物１を得た。

合成例−４（化合物６の合成） アクリル酸りロリドデ、／９（０，１モル）のアセトニ
トリル、２ｏｏｍｔ溶液にアセトニトリル３００ｍ１に
溶解した下記シリコーン ｍキ２ｊ １：　５’Ｊ 別紙−タ ［３２９（０，０１モル）をＯｏＣで滴下する。

１時間かき１ぜた後減圧）に溶媒及び副生ずる塩酸を留
去し目的物を得た。

合成例−５（化合物８） ＯＨ（’）８ ｍ中２５ １牛　Ｖ ２ｕ、３９　（０，０／七ル）をアセトニトリルλｏｏ
ＷＬｌｖｃ溶ｍしｉｏ　０ｃでメタンスルホニルクロリ
ドタ、ざ９（０，０１モル）をかきまぜながら滴１する
。

滴下終了後２００Ｃ以下に保ちながら３時間かきまぜを
続ける。次にＮａＯＨ２ｇ（ｏ、ｏｒモル）の水２０Ｉ
Ｉ＋９溶液にて注意深く中和する。

反応混合物を減圧濃縮後水／ＩＶｃ分散しエーテルｚｏ
ｏｍｔｖｃて抽出する。有機層を無水硫酸マグ」別紙−
１０ ［ネシウムで乾燥したのちエーテルを留去すると目的物
が得られる。

合成例−６（化合物１１） ｍ−：１００ １キｌタ タタ、２９　（０，０１モル）を了セトニトリル！ｏＯ
ｍｌＫ溶解しかきまぜなからλｏ　ＱＣにして無水マレ
インｆｌ／り、４ｇ（０，２モル）を数回に分けて加え
る。

１時間かきまぜを続けたのち、無水酢酸７０ｍ１゜無水
酢酸す）　ＩＪウム６．６ｇを加えスチームバス上で３
０分間加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に写真乳剤層を少なくとも一層Ｍする写真感光
   材料に於いて、該感光材料の表面層の少なくとも一層に
   、下記の一般式（１）で表わされるシロキチンユニット
   な肩する液状オルガノポリシロ中サンとポリマーを存在
   させること１［徴とするハロゲン化銅写真感光材料。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒは炭素数が／−Ｊ７のアル中ル基、置換アル中
   ル基、アリール基、置換アリール基。 シクロアル中ル基な表わす。 ＡはＪｆｉ＃な表わす。 Ｂは活性ビニル基、エポ中シ基、メタンスルホ／酸基、
   活性ハロゲン基、活性エステｙ基、アルデヒド基、＃１
   ノ１ライド基、１ゾリド基、イソシアナート基、メチロ
   ール基。 酸無水物、エチレンイミノ基を表わす。