JPS60140342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は物理性の改良された写真感光材料に関し、特に
活性な反応性基を有するシロキサンユニットより成る液
状ポリオルガノシロキサンとポリマーの存在によって、
写真感光材料製造時の塗布特性に愚作用を与えることな
く又現像処理後でも滑シ特性が改良された写真感光材料
に関する。

（従来技術） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチックフィル
ムもしくはプラスチックで被覆された紙などの支持体に
感光性写真乳剤層および必要に応じて中間層、保膜層、
バック層、アンチノ・レージョ７層、帯電防止層などの
写真感光材料構成層が種々組合わされて塗設されたもの
である。写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造
工程をはじめとして、撮影、現像処理、焼付、映写など
における巻取、す、巻戻しま７’（け搬送などの取扱い
の際に、種々の装置、機械、カメラなどの感光材料との
接触部分、あるいは塵、繊維屑にどの付着物との間の接
触摩擦又は感材表面とバック面との間におけるような写
真感光材料同士の接触摩擦によって好ましからざる影響
を受けることが多い。例えば感材表面もしくはバック面
の引掻き傷や擦り傷の発生、カメラその他の機器内での
感材の駆動性の悪化、カメラその他の機器内でのフィル
ム屑の発生などである。

写真感光材料の写１）を構成層の制−強ばを増大させる
か、写真感光材料のすべり摩擦全減少させて、フィルム
マガジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲー
トおよび焼付ケート等を写真構成層が損傷を受けること
なく自由に動けるようにした物理性の改良され７ｃ写真
感光材料會得る方法は今までに種々提案されている。例
えば、米国特許第５ｏｔｉコｊ、２２号に記載されてい
るような写真乳剤層又は保護層にジメチルシリコーンと
特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真フィルムに
すべり性を賦与する方法、米国特許第３０１０３，１７
号に記載されているような写真フィルムベースのバック
面にジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混
合物を臨設してすべり性を賦与する方法、保強層中にト
リフェニル末端ブロックのメチルフェニルシリコーンを
含有させて写真フィルムにすべり性を賦与する米国特許
第１／弘３７１Ｉ号に記載の方法もしくはジ低級アルキ
ルシリコーンとβ−アラニン系界面活性剤とを写真乳剤
その他の親水コロイド層中に含有させてすべり性と耐粘
着性を有する写真感光材料を提供する米国特許第３ψざ
りｊＡ７号記載の方法などがその例として知られている
。

しかしながらこれらの公知の方法を用いて写真感光材料
の物理性を改良し↓うとする場合には、すべり性その他
に若干の改良を与える一方、フィルム表面の粘着性を完
全に除く本のではなかったり、使用するシリコーンのす
べり性賦与効果が弱いので写真フィルムに良好なすべり
性を与えるのに必要なシリコーンの使用量が多層となり
、写真感光材料製造時の塗布特性に悪作用を与えたル、
現像処理を妨害する著しい撥液性を与えたり、またジ低
級アルキルあるいはジフェニルシリコーンを用いて実用
的に好ましい物理性を有する写真フィルムを得るために
はある限られた構造の界面活性剤の混合使用を余儀なく
されるなどのうちいづれかの欠点があった。

又、これらの欠点を改良するため、炭素数１以上のアル
キル基を有する液状オルガノポリシロキサンを使用する
、特公昭！３−２タコ号、又、ポリオキシアルキレン鎖
を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国特許第
１１０１１７２ｓｒ号に記載する方法がある。しかしこ
れらの方法も或種の欠点に対してはかなりの改良効果が
見られるが特にパック層に適用した場合に、添加したシ
リコーンが写真乳剤の塗布時に悪作用を及ぼし種々の塗
布特性を損なうことがある。（添加したシリコーンが写
真乳剤が塗布される側の支持体表面への移行と考えられ
る）。

又、現像処理後のフィルムの搬送ローラー、カメラ内で
の走行性が低下することがあった。

現像処理後にすべり性効果が失なわれるという欠点を除
くための方法としては、最近、米国特許１１ｔｌＯｕ、
２７６号に記載されて込るよう々架橋性シリコーン（シ
リコーンポリカルビノール）ヲ用いる方法が開示されて
いる。

しかしながらこの方法を用いて写真感光材料の物理性を
改良しようとする場合に、確かに現像処理後のすべり性
は保持されるものの、写真感光材料製造時の塗布特性に
於いては改良効果が充分ではなかった。すなわち多層同
時塗布高速塗布、薄層塗布化に伴ない感光性乳剤等の親
水性コロイドより成る塗布液が支持体上に均一に塗布さ
れ得ないといういわゆる塗布ムラの発生が改良されるも
のではなかった。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は、写真感光材料のすべり摩擦を減
少させて、フィルムマガジン、撮影機ゲート、映写機ゲ
ート等のカメラゲート全スムーズに動けるように物理性
が改良された写真感光利料を提供することにある。

第二の目的は写真感光材料製造時の塗布特性を阻害する
ことなくすべり性が良化された写真感光利料を提供する
ことＫある。

第三の目的は現ｒ象処理後の乾燥されたフィルムのすべ
り性が良好な写真感光相打を提供することにある。

（発明の構成） これらの目的は、支持体の少なくとも一方の側に、少な
くとも一層の感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料に於て、該感光材料の少なくとも１層の表面層に
下記一般式〔Ｉ〕で表ゎされる活性な反応性基を有する
シロキサンユニットから成る液状オルガノポリシロキサ
ンとポリマーを存在させることによって達成された。

一般式〔■〕 ５ｉＯ− −Ｂ 式中 Ｒは全炭素数がｌ〜λＯのアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、アミル）、置換アルキル基（例えば
アルニキシ７゛ルキル、アリールアルキル、アリールオ
キシアルキル）、アリール基（例えばフェニル）、置換
アリール基（例えばトリル）又はシクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル）を表わす。

Ａは２価基（例えば炭素数λ〜１０のアルキレン％置換
アルキレン（例えば −ＣＨ２Ｃ８２Ｃ１−（２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２（）＋ｎ（、：
Ｈ２ＣＨ２−）等）を表わす。

Ｂは−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ２基（Ｙは、−ｃ：　０−１−Ｎ
ＨＣ：０−１又は−Ｓ　０２−を示す）−ＣＨＣＨ２Ｇ
基、（Ｇはハロゲン原子、好ｔ　Ｌ＜　ＵＦ、　ＣｌＴ
ｈ示−ｆ’　）、−ＧＯＯＣＨ２ＧＭ’、ビニル基、エ
ポキシ基、メタンスルホン酸基、活性ハロゲンを有する
基、活性エステル基、アルデヒド基、マレイミド基、酸
ノ・ライド基、アゾリド基、インシアナート基、メチロ
ール基、酸無水物又はエチレンイミン基を表わす。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの中、前記
一般式ＣＩ）で示されるシロキサン単位とジメチルシロ
キサン単位とから成る下記一般式〔■〕で示されるオル
ガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。

一般式〔ＩＩ〕 ｌ：ｊ〜す００の整数 好ましくは１０〜１００ □・７〜！Ｏの整数 好１しくは／〜、２０ １　千ｍ　＝　Ａ〜１１３０ Ａ、Ｂ、は一般式（Ｉ）と同義 本発明に使用される液状オルガノポリシロキサンの製法
には１例えば次のλつの方法がある。

一つは活性な反応性基を有する化合物をシラン又はシリ
コーンイースに結合させる方法、仙の一つは、ヒドロキ
シル基、アミノ基、カルボ′キシル基等の官能基を有す
るシラン又はシリコーンベ−スに活性な反応性基を導入
させる方法である。

反応性基の導入方法については例えば特開昭弘１−７グ
ｇ３２号、同ｊ／−／、２ｔ／２弘号、特公昭！／−４
Ａｌｔ０１号、英国特許第１０７／コタざ号、米国特許
第２２タコ１０り号、等の明細書、油化学ｔ７巻第μ号
１９２員（／り６μ年）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎ　を
量＋ｅｓｅｓ　ＣｏＣｏ１１ｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕ第ｊ
巻り４４＋ｊｊ（／り７３年）％等を参考にして、反応
性基の導入を行なった。

又、それらの反応性基を導入するのに、有効な置換基を
有する化合物の合成法（例えば水酸基から、ハロゲン基
への（ａ換法、ハロゲン基から゛１ミノ基への置換法）
としては、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｂｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ａ１１ｌｆｉ（ｌりｌ２
年）、同タタ頁（ｌり弘３年）、同３１１０（／りｓｏ
年）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＮｌｅＡｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ第ｊ４′巻ｌダタ
タ頁、同第ｊ弘巻３弘ｌ／頁（／７３２年）同第４／巻
３！ざ３頁、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ５第を
巻ｌり７頁（ｌりｊ４Ａ年）およびＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒ　、ｔ７７頁（１９７１年）等公知合成法
が数多くおる。活性な反応性基を有する化合物のシリコ
ーンへの結合は、例えば特公昭３１−１０７７／号、時
分昭グ３−２♂ｔ９号および特公昭ｕｊ−／４’ざりざ
号なとに示されているような金属触媒によるミＳｉＨ基
を含むジメチルポリシロキサンのオレフィン肋（活性々
反応性基を鳴するオレフィン）への付加反応、又は＝Ｓ
ｉＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ３、Ｃ２Ｈｓ　）基を含むジメ
チルポリシロキサンとアルコール類（活性な反応性基を
有するアルコール）とをピコリン等を触媒とした縮合反
応による方法により容易に合成される。

次に代表的な液状オルガノポリシロキサンの例を挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。

ｌ−λｊ％ｍζ！、ｎ−！ ０−ｆＣＨｘ　ＣｋＩｚｍｎＣＨ２ＣＨ２ＳＯｚＣ，ｋ
１２ＣＩＶＪＩ　Ｌ−ｉ　２ｊ、ｒｎ”＊　ｊ　ｈ　ｎ
　”ｉ　ｊＮｓ＊ｃｏｃｎ＝ｃ）＋。

７１！＝−９２１％　ｍ”；ｌｏ ｏｃＨ２ｃＨ２０ｓＯ２ｃ１１３ １１＃＋２１ ｍζｊ Ｉ−λＯＸα ｍ−ぴ ｒｎＬｉ３０ Ｉ ＣＨ（）　ｍζ夕 ３１ ＼１ １−λ１ ｍ−７弘 ｎ”ｉ　Ｉ 合成例−１（化合物ｊの合成） アリルグリシジルエーテルの合成 三つロフラスコ中に２３λｇ（ｔモル）のアリルアルコ
ールを入れこれに０，０１モルの四塩化スズを加える。

次にタコ、ｊｌｌ（１モル）のエピクロルヒドリンをか
きまぜながら３０〜Ｊ！　０Ｃに保ち滴下する。滴下終
了後同温で約１時間かきまぜを続ける。更に加熱し、煮
佛還流を約２時間続けて反応を終る。α−アリル−α′
−クロルヒドリンエーテル（収率ｒｉｇ）が得られる。

α−アリル−α′−クロルヒドリンエーテルの１モルを
三つロフラスコ中に入れＩＩ−？ｊ’Ｃに加飄しつりλ
ｊｔ％カセイソーダ水溶液１．２モルを強くかきまぜな
がら３０分間で滴下し、更にりＳ〜ｉｏｏ”ｃで１時間
はけしくかきまぜを続ける。

反応後析出した無機塩を溶解するに必要な少髄の水を加
え、冷却放置すると２層に分離する。上層をとシ無水炭
酸カリで乾燥する。減圧分留精製する。

アリルグリシジルエーテル、ｔ）ｐ７Ｊ〜７ｊ’Ｃ／ｊ
　Ｏ朋Ｈｇ、　／　ｊＪ　〜ｆ　’Ｃ／　７　ｒ　Ｏｖ
ｉ１ｇ収率Ｉ０嗟が得られる。

化合物ｊの合成 １”−＝＋２３％ｍζｊ 上記ミＳｉＨ基を有するシリコーン−１３３９を反応容
器に仕込みこれに０．００３７／の塩化白金酸触媒を加
える。

かきまぜながらアリルグリシジルニー・チルｔ。

参Ｉを加え１反応混合物を！！０Ｃに加熱すると発熱反
応が始まる。

反応＋２λ度を約ざθ〜りθ０Ｃに保ちつつ更にアリル
グリシジルエーテルｔｏｙを徐々に滴下する。

層「終了後回１品で一２１！１′間かきまぜを続ける。

反応後過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧留去し目
的の生成物を得た。

尚、徴計含有するかも知れないミＳｉＯをつぶすためア
ルカリ処理を行なった。

合成例−２（化合物コの合成） 亜硫酸水素ｊトリウム６、ｔ、より（０−ぶ３モル）　
ノ水４’　００　ｍｔ浴Ｗｔニ、β−クロルエタンスル
ホニルクロリド９７．ｌ１ｌ（０，ｔモル）及ヒ水、２
　ＩＩＩ　ｍｅに溶解しｌζ水ｔ１タ化ナトリウム＋４
ｔ、＋ｙを約オｕＣで同１１＃に滴下する。３０分後史
にｊＯ係硫酸水溶７１．ｔｇｏｌｌを滴下し１時間攪拌
後濾過する。ｐ液に下記のシリコーン ０−ＣＣＨ２（：Ｒ２０−ｆ、しＲ２し１１２ＵＩ≠０
３．３９を水／ｌに分散させた液を１Ｏ０（：以下で滴
下し冷蔵下、３日間放置した後、減圧Ｃ縮し目的物を得
た。

合成例−３（化合物／の合成ン 合成例−２で得た化合物−一、４ｔμ、り１（ｏ。

０１モル）をアセトニトリル−〇θｍ／に溶解し、かき
まぜなからアセトニトリル！Ｏｍｔに溶解したトリエチ
ルアミン６．７ｇ（ｏ、ｏｔモル）を００Ｃで滴下し、
滴下終了後室扇で５時間かきまぜる。

析出するトリエチルアミン鳩酸塩を濾過して除いた後、
減圧濃縮する。少数の水で洗浄したのち乾燥し、化合物
−７を得た。

合成例−４（化合物−３の合成） アクリル酸りロリドタ、／９（０，１モル）のアセトニ
トリル−ｚ００ｍｌ溶液にアセトニトリル３ｏｏｍｔＫ
溶解した下記シリコーン ＮＲ２ｍ＝　／　０ ３２９（０，０１モル）をｏ　’ｃで滴下する。７時間
かきまぜた後、減圧下に溶媒及び副生する塩酸を留去し
目的物を得た。

合成例−６（化合物−１） （）Ｈ’　ｍ　＝　３ ２≠、Ｊ、９（０，０１モル）をアセトニトリルコ００
ｍｅに溶解しｌθ０Ｃでメタンスルホニルクロリドｚ、
ｔｇ（ｏ、ｏｚモル）をかきまぜながら滴下する。

滴下終了後２０”Ｃ以下に保ちながら３時間かきまぜを
続ける。次にＮａＯＨコｆｌ（０，０ｊｔモル）の水コ
ｏｍｔ溶液にて注意深く中和する。

反応混合物を減圧濃縮後水ｌ！に分散しエーテル１００
ｍ１Ｋで抽出する。有機層を無水硫酸マグネクラムで乾
燥したのちエーテルを留去すると目的物が得られる。

合成例−６（化合物−ｇ） ＮＲ２ｒｒ、＝２゜ タタ、コＩＩ（０，０７モル）をアセトニトリル！００
ａｔに溶解しかきまぜなからコ０　’ＣＫして無水マレ
イン酸ｌり、１ｔｉＣＯ−２モル）を数回に分けて加え
る。

／Ｈ？Ｆ間かきまぜを続けたのち、無水酢酸７０ｗＶ、
無水酢酸ナトリウムＡ３１１を加えスチームバス上で３
０分間加熱する。

溶媒を留去したのち、水／ｌに分散し、エーテル！００
ｍ１にて抽出する。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち、エーテルを留去すると目的物が得られる。

本発明に用いられるオルガノポリシロキザンの屈折率は
特に制限はないが１通常、Ｚｊ’Ｃにおける測定値が約
／　、ｌｌ０ｊ乃至／、ｔ！１０のものが適当であシ、
好ましくは、２ｊ’Ｃにおける測定値がｉ、ｔｔｉｒ乃
至／−ｊｌｏの範囲にあるものが有効である。屈折率が
１．μＯｊよシ小さがったわあるいは／、４夕０よシ大
きいものを使用した場合には、適用された写Ｊ（感光材
料、特に写真処理が行われた後の乾燥された写真感光材
料の透明性に影響を及ばずことがある。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はなく一般的方法で合成できる前記の液状オルガ
ノポリシロキサンであればいづれも所望の効果も与える
ことができるが、通常２ｊ０Ｃで測定された粘度が約−
〇乃至約１ｏｏｏ。

Ｏセンチストークスを示すものが適当である。

本発明に用いられるポリマーは特に制限されないが、そ
の１つのタイプは本発明の反応性シリコーンと結合でき
る官能基を有するものである。例えばヒドロキシル基、
アミン基、カルボキシル基、フェノール基等の官能基を
もつポリマーである。

次に具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

ポパール、ポリヒドロキシメチルアクリレート。

ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプ
ロピルメタクレート、ポリヒドロキシメチルスチレン、
ポリ−Ｎ−メチロ−ルア、クリルアミドおよびこれらの
共重合体。

酢酸セルロース、硝酸セルロース等のセルロース誘導体
。ゼラテ／、でんぷん、デキストラ／。

ポリアミノエチルアクリルアミド、ポリビニルアミンア
ミンメチルスチレンおよびこれらの共重合体。

ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの共重
合体。

上記コモノマーはα、β−不飽和結合を有するビニルモ
ノマーの全てを含む。共重体の例としては、例えばポリ
ペヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸メチル
エステル）、ポリベアミノエチルアクリルアミドーコー
メタクリル酸メヂル）、ポリ−（アクリル酸−コーアク
リル酸メチルエステル）等である。

本発明に用いられるポリマーの他タイプは本発明の反応
性シリコーンと直接結合しないで架橋基を介しても結合
できる。例えば下記のような反応性ポリマーが挙げられ
る。

メチルビニールエーテル／無水マレイン酸共重合体、グ
リシジルアクリレート等がある。

架橋剤としてはλつ以上の官能基を有するもの全てが含
まれるが例えば下記のようなものが挙げられる。

エチレングリコール、ペンタエリスリトール、ヘギサメ
チレンジオール、レゾルシノール、グリセロール、アミ
ノエチルアルコール、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ｉ、ｔｏ
−デカメチレンジカルボン酸等である。

又、上述のような架橋剤が存在する場合には本発明に使
用するポリマーは本発明のシリコーンと必らずしも結合
する必要はなく官能基を有しない例えばポリメチルアク
リレート、トリアセチルセロースなどのポリマーでも有
効である。

但し、本発明をバック層に適用する場合のポリマーとし
ては疎水性ポリマーが好ましいが例えば上記の親水性ポ
リマーの少址を疎水性ポリマーにブレンドする方法又は
親水性ポリマー／疎水性ボリア−の共重合体で親水性ポ
リマーの比率が小さい共重合体を用いる方法なども有用
である。

本発明の実施に当っては、感光性写ｌ（乳剤側の表面層
をつくるための親水性コロイド液及び／又はバック層を
つくるための各ｆ４糸布液に予め本発明に用いる前記オ
ルガノポリシロキサン、一般式ＣＩ）を水、有機溶剤も
しくはこれらの混合Ｗ：　Ｑ’Ｊ、等に溶解後、添加す
るかまたは界面活性剤等の適当な分散剤の存在下で予め
調整した水性分散体として添加し、これを写真乳剤層上
または支持体」−に塗設するか或いは各写真構成層が支
持体上に？コ〕役された後にオーバーコート又は浸透さ
せることができる。又本発明の実施に当って架橋剤を使
用する場合にも、上述と同様にオルガノポリシロキプン
と一緒に添加し使用する。

本発明の適用に当っては感材のバック層に含有させる方
法が効果が顕著であシよシ好ましい。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの使用量は
特に制限はない。しかしながら写真構成層として支持体
上に塗設される前の塗布液に添加して使用する場合には
塗布組成物中の固体重量を規準にして０．０．２〜１０
（重量）パーセント、特に好ましくけｏ、ｉ−４，ｏ（
重ｉｔ）パーセントが使用される。０．０２ノξ−セン
トより少ないと所望の効果が得難いし、１０パー七ント
よシ多い場合には経済的に不利である。

塗布または浸透方法としては、例えば米国特許第３３３
５０２６号に記載されているようなディップ方式、例え
ば米国特許第２７６１７り１号に記載されているような
エクストルージョン方式、例えば米国特許第、１６７ｕ
／４７号に記載されているようなスプレー方式等の方法
で外側から塗布又は浸透させることができる。

一般式（Ｉ）の化合物は写真感光材料のｌ平方メートル
あた９約０　＋　００１〜０．ｊｔｌ存在せしめるのが
よく、特に０．６ｏｊ−０，ｉｐが望ましい。しかし上
記の範囲は使用する写真感光材の種類、形態または塗布
方式によって異なることは勿論である。一般式（Ｉ）の
化合物のパック面への適用に当って、用いられる皮膜形
成態を有するバインダーとしては前述したポリマーを含
め次のようなものが挙げられる。セルローストリアセテ
ート、セルロースジアセテート、セルロースアセテート
マレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキ
シアルキルアルキルセルロースフタレートなどのごとき
セルロースエステル類二ホルムアルデヒドとクレゾール
、サルチル酸またはオキシフェニル酢酸との重縮合体、
あるいはテレフタル酸またはイソフタル酸とポリアルキ
レングリコールとの重縮合体などの重縮合ポリマー：ア
クリル酸、メタアクリル酸、スチレンカルボン酸もしく
はスチレンスルホン酸などの単独重合体、またはこれら
のモノマーもしくは無水マレイン酸とスチレン誘導体、
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、塩
化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルもしく
はアクリロニトリルとの共重合体％またはそれらの開環
半エステル類もしくは半アマイド類、部分加水分解され
たポリビニルアセテート：ポリビニルアルコールなどの
ごとき重合性不飽和結合を有する七ツマ−から得られる
単独ｔｆＬ共重合体などの合成ポリマーがある。

、Ｆインダーを用いる場合にも、水、有機溶媒またはこ
れらの混合物を溶媒として用いることができる。

前述の有機溶媒及びここで述べた有機溶媒は共に次の溶
媒を包含する。この種な溶媒としては、例えばメタノニ
ル、エタノール、ブタノールの如きアルコール類：アセ
トン、メチルエチルケトンの如きケトン類：メチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロポルムの如きハロゲン化
炭化水素類ニジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランの如キエーテル類、ハンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類などがある。

一般式（１）の化合物を上記バインダーと共に混合して
パック面に適用する場合には、バック層を構成するこれ
らのバインダーに対して約ｌ〜３００重量パーセント、
よシ好ましくはコ〜ｌ！Ｏ重蓋パー上蓋パーセント量を
添加する。

本発明に用いるポリマーの使用量は〜平方米当シｏ−ｏ
ｔ−ｉｇであり、好ましくはｏ、ｏｒ〜ｏ３ｇである。

本発明で架橋剤を用いる場合は、一般式（１）の化合物
に対して０１２〜２０倍、好まし、くけ７〜１０倍であ
る。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは写真感光
材料に写真的作用（カプリの発生、減感など）を与える
ことなく、ナベｐ性、耐傷性などの物理的性質を改良す
ることができる。特に本発明の大きな利点は、写真感光
材料製造時の塗布故障に対しては公知の写真用すべり剤
とし１知られているオルガノシリコーン類を感材パック
層に適用した場合に塗布故障が多いのに比べ本発明のオ
ルガノポリシロキサンを適用した場合は全く塗布故障が
起らないこと、又現像処理後のフィルムのすベシ特性も
失々われていない特徴をもっていることである。

とのことは高ｐＨ，高温度、高速度の条件下に自動写真
処理機による過酷な処理を行っても、写真乳剤層表面が
損傷を受けない迅速処理用各種感光材料、あるいは繰返
しの映写に耐え得る膜面の機械的強度が大きい映画用ポ
ジ感光制料等の製造において特に重要な利点となる。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは適用した
写真感光材料に必要に応じた適度のすべり性を与え、特
に映画用フィルムの撮影機や映写機中における使用条件
下での適合性を向上させることができる。

本発明を実施した場合の映画用フィルムは撮影機中での
すベシ性、耐粘着性が良好なので、極めてスムーズに駆
動し、且つ、使用中のフィルムの騒音を著しく減少させ
るという利点がある。又撮影機の種類によっては駆動中
のフィルムが接触する部分の応力が鋭かつ九り強過ぎる
ために、写真乳剤層が部分的に破壊されて撮影機内に屑
を発生することがあるが、本発明を実施した映画用ネガ
フィルムはこのような故障を解消させることができる。

これらの利点は本発明のオルガノポリシロキサンの活性
反応基に由来していると考えられる。

即ち、活性反応基ユニット数を併用するポリマー特性に
応じて自由に増減できることである。

恐らく本発明のオルガノシロキサンとポリマーとがよシ
密な網目構造になっているものと推定される。

本発明の写真感光材料においては１通常写ＪＲｇ光材料
の支持体として用いられるものがすべて用いられる。例
えば、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセ
テートブチレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、その他これらの積
層物、紙などがある。バライタ又はα−オレフィンポリ
マー特にポリエチレン、ポリプロピレン等炭素原子λ〜
ＩＯのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネー
トし良紙１等を挙げる仁とができる。

本発明の写真感光材料には種々の親水性コロイドが用す
られ、写真乳剤用および／又は他の写真゛　構成層用の
バインダーとして使用する親水性コロイドには例えばゼ
ラチン、コルイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシ
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセ
ルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体％ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体・部分加水分解物等があげられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンである。

本発明において使用される写真乳剤層及びその他の層に
は、合成重合体化合物、例えばラテックス状の水分散ビ
ニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性を増大す
る化合物などを単独また混合（異種重合体の）て、ある
いはこれらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ま
せてもよい。

重合体には数多くのものがあり、例えば米国特許第コ、
３７６．００１号、同一、７３り、１３７号、同２，１
！３．１１１７号、同３，０６２，６７４１号、同３．
グ／／、りｌ１号、同ｓ　、　ａ（ｇ　。

７０１号、同３．ｊコｔ、４２０号、同３．６３ｊ、７
／！号、同Ｊ、６０７，２９０号、同３゜４≠１，７１
１０号、英国特許第ｉ、ｔｒｔ、ｔタタ号、同／、３０
７．，３７３号などの中に記載されている。それらの記
載の中でもアルキルアクリレート、アルキルメタアクリ
レート、アクリル酸、メタアクリル酸、スルホアルキル
アクリレート、スルホアルキルメタアクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ヒ
ドロオキシアルキルアクリレート、ヒドロオキシアルキ
ルメタアクリレート、アルコオキシアルキルアクリレー
ト、アルコオキシメタアクリレート、スチレン、ヅタジ
エン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、
および無水イタコン酸から選ばれ九コポリマーや本モポ
リマーが一般的に用いられる。

写真乳剤および／又はその他の写真構成層の硬膜処理は
常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえばホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロはンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス（，２−クロロエチル尿素）、λ−
ヒドロキシー弘６−ジクロロー／、３．！−）リアジン
、そのほか米国特許第３．２ｇ１，７７１号、同第２．
７３＋２，３０３号、英国特許第２７≠、７．２ｊ号、
同第１．／１７，２０７号などに示されるような反応性
ハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、！−ア
セデルー／、３−ジアクリロイルへキサヒトローア、ｉ
、ｓ−）リアジン、そのほか米国特許第３．ｔｌ！、７
／Ｉ号、同第３，２３２．７６３号、同第３．４４９０
，９／／号、同第Ｊ、４≠コ、≠ｇｔ号、英国特許第タ
タｕ、Ｉｒ＋り号などに示されているような反応性のオ
レフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第２，７ｊ２．Ｊ／Ａ号。

同第ｘ、ｒｔｔ、１ｔｔｒ号などに示されているよりな
Ｎ−メチロール化合物、米国特許第３．ｌＯ３、≠３７
号等に示されているようなインシアナート類、米国特許
第３，０／７．λｔｏ号、同第２．２７３．Ａ１１号等
に示されているようなアジリジン化合物類、米国特許第
２．７．２ｊ　、、２７≠号、同第コ、７２ｊ、、２り
ｊ号等に示されているような酸誘導体類、米国特許第３
，１００，７ｏ４Ｌ号などに示されているようなカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第３．０り／、３３７号
などに示されているようなエポキシ化合物類、米国特許
第Ｊ　、３２／　、３ｊ３号、同第３Ｉタ弘３１λタコ
号に示されているようなインオキサゾール系化合物類、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、ジヒドロキシジオキャン。

ジクロロジオキサ／等のジオキサン誘導体、あるいはま
た無機性硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジルコニウム
等がある。寸だ上記化合物の代りにプレカーサーの形を
とっているもの、たとえば。

アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコ
ールなどを用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は通常水溶性銀塩（たとえば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）
溶液とを、ゼラチンの如き水溶性病分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀
、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩臭化、ヨ
ー臭化、塩ヨー臭化銀等を用いることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はψ−ヒ
ドロキシー６−メチルー１゜３．３Ｂ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンツチアゾール、／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

ハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感をする
ことができる。化学増感剤には、たとえば、塩化金酸塩
、三塩化金など金化合物、白金、パラジウム、イリジウ
ム、Ｐジウム、ルテニウム、のような貴金属の塩類、銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第１スズ
塩、アミン類、その他の還元性物質などがあげられる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボ゛シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組会せ
使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
って分光増感や強色増感を行うことができる。

本発明の写真感光材料は非感光性写真構成層中に、増白
剤として、例えばスチルベン、トリアジン、オキサゾー
ルおよびクマリン系化合物を：紫外線吸収剤として１例
えばベンゾトリアゾール、チアゾリジン、桂皮酸エステ
ル系化合物を：光吸収剤として公知の種々の写真用フィ
ルター染料を：必要に応じて、接着防止剤として、例え
ば英国特許第１．ｊコ０．ｊｔ弘号、同／、Ｊ、２６′
、ｊＡ！号、米国特許第Ｊ　、ｉ、ｘｉ　、ｏｔｏ号に
記載されているような水不溶性物質および米国特許第３
゜Ａ／７．μｌ１号に記載されているような界面活１ツ
ト物質を含むことができる。又、マット剤として適当な
粒径をもつノ・ロゲン化銀、シリカ、硫酸ストロンチウ
ムバリウムなどの無機化合物、ポリメチルメタアクリレ
ートの如きポリマーラテックスなどを含むことができる
。

本発明の写真感光材料は写真乳剤層をはじめとする写真
構成層へ、特に写真感制の最も外側に設けられた帯電防
止層へ、帯電防止剤として、例えば米国特許第１，７２
！、２り７号、同λ、り７λ、３３！＠、回ｌ、り７２
，１３６号、同２゜２７２．１３７号、同λ、９７２．
！；３ｇ号、同３．０３３．Ａ７り号、同Ｊ　、０７＋
２．μｌ７号、同３．２６＋２．ざ０７号、同Ｊ　、１
２！　、Ａ、２／号、同！、ｔ／ｊ、３３／号、同３，
６３０．７１３号、同Ｊ　、　６１３　、りｏｔ号、同
３．ｔｊｊ。

３ｇ１号、同３．ｔ、ｔｊｔ、３１Ａ号、および英国特
許第１．２２２　、／ｊ’１号、同ｌ、コ３３，０７ｊ
号に記載されているような親水性ポリマーを、例えば米
国特許第２．り７３．、ｌＡＪ号、同λ。

り７Ａ　、　／１１．１１号に記載されているような疎
水性ポリマーを、例えば米国特許第一、ｊｌ’ｌｔ、３
ｔλ号、同第２．！りｉ、ｒり０号に記載されているよ
うなビグアニド化合物を、例えば米国特許第、２．Ａｊ
り９．２３Ｖ号、同一、４＜ｚり、ｊ７．２号、同ｊ　
、２０／　、２５７号、同３．≠１７．ＯＶＡ号に記載
されているようなスルホン酸型アニオン化合物を、例え
ば米国特許第３，３／７，３≠１号、同３．ｊ／≠、２
り７号に記載されているようなリン酸エステルと第グ級
アンモニウム塩顛を５例えば米国特許第λ、ざ１．２　
、／　７７号、同λ。

２ざλ、１！／号、同３，３タタ、タタｊ＠５同３、ｊ
弘ヂ、ｊＡヂ号、同３．５６弘、０１１３号に記載され
ているようなカラオニツク化合物を、例えば米国特許第
Ｊ、Ａコｚ、ｔｙｔ号などに記載されているようなノニ
オツク化合物を、例えば米国特許第３，７３ｔ、２４ｇ
号などに記載されているような両性化合物を、例えば米
国特許第λ。

ｔ≠７．１３を号などに記載されているような錯化合物
を、例えば米国特許第２，７／７．Ｊ’Ｊ４を号、同３
．ｔｊｒ、３１７号などに記載されているような有機塩
類を含むことができる。

本発明の化合物は黒白、カラーを問わずあらゆる種類の
写真感光材料に適用できる。

ハロゲン化銀乳剤はオルソ乳剤、ノξンクロ乳剤、赤外
線用乳剤、Ｘ線その他の不可視光記録用乳剤、カラー写
真用乳剤例えば色形成カプラーを含む乳剤、染料現像薬
を含む乳剤、漂白され得る染料を含有する乳剤等の種々
のノ・ロゲン化銀写真乳剤を包含する。

カラー写真用乳剤にはλ当敗もしくは弘当諺の色形成カ
プラーを含有してもよい。例えばベンゾイルアセドアニ
ライド系あるいはビ／ぞロイルアセドアニライド系のご
とき開鎖型ケトメチレン黄色形成カプラー、ピラゾロン
系あるいはインダシロン系のごときマゼンタ色形成カプ
ラー、フェノール系あるいはナフトール系のごときシア
ン形成カプラーが好ましく用いられる。例えば特公昭ａ
ｔ−／ｌ、２ｊｌ、号記載の一般式ＣＩ）で表わされる
黄色カプラー１特願昭ｌ≠−１６Ａ７０号記載のマゼン
タカプラー、特願昭≠４−７６！ｌｊ号記載のシアンカ
プラー、米国特許第２．≠２１．Ｏｊ≠号、同コ、ｌ昼
２．り１６号、同λ、グｊｊ。

１７０号、同コ、１００，７１８’号、同一、りざ３、
ｔｏｙ号、同Ｊ　、／ＩＩＩ　、０４２号等に記載のカ
ラードカプラー、米国特許第ｊ　、　２２７　、７４１
号記載の離脱抑制型カプラー等を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 下記の組成から成る塗布液をトリアセチルセルロース写
真フィルム支持体上に塗布乾燥（り００Ｃ１３分間）し
てパック層と形成させた。

前記ｊ　ｔｉｌｔのベースバック層の反対側に下塗層を
設け、その上にハレーション防止層、赤感乳剤層、ゼラ
チン中間層、緑感乳剤層、黄フイルタ一層、・Ｈ路孔剤
層、保獲層を順に塗布してそれぞれに対応する映画用カ
ラーネガフィルム／−／、／−コ、／−３％　／−弘、
／−ｊを得た。赤感および緑感乳剤はそれぞれ沃素をｔ
モル係合む沃臭化銀乳剤を用いた。宵感乳剤は沃素をｔ
モル係含む沃臭化銀乳剤を用いた。

これらのフィルムをλｚ　０ｃ６ｏ＊Ｂ、Ｎにて１週間
経時させた後ｊ　！　ｍ　／　ｍ巾に裁断し、μＯＯフ
ィートのロール状フィルムを得た。

これらフィルムを作製する際の写真乳剤層の塗布適性と
λｚ　０Ｃ，６０６ＲＨ雰囲気中でのフィルムの駆動性
能をしらべた。

試験項目はｉｌ＋塗布液の支持体への塗布適性。

（２）静摩擦係数測定、（３）実技に対応するカメラの
アパチュア−プレートとプレッシャープレートの間から
フィルムを引き出す際の抵抗力（撮影の際のカメラ走行
性とよく対応する）測定である。

（１１塗布液の支持体へのめ布適性 イースパック層の反対側に下塗層を設けた支持体の上に
、ハレーション防止層用の診血液と赤感乳剤層用の塗布
液更に、ゼラチン中間層用の塗布液をｆＯｍ／ｍｉｎ　
の搬送速度にて塗布し、乾球温度ＪＪ０Ｃ，湿球温度ｉ
ｚ　０ｃにて乾燥した映画用カラーネガフィルムの中間
品を得た。

得られた中間品の表面を肉眼で反射光でもって観察した
。

肝価 塗布ムラ発生なし二〇 塗布ムラが非常に弱く発生：へ 塗布ムラが発生：× 塗布ムラが多発：Ｘ× （２）静摩擦係数測定法 Ｔ、Ａｎｖｅｌｔ、Ｊ、Ｆ、Ｃａｒｒｏｌｌ、ＪＩＬ、
。

ａｎｄ　Ｌ、Ｊ、Ｓｕｇｄｅｎ　Ｊ、ＳＭＰＴＥ、１０
（り）７Ｊ４Ｉ〜７３り（ｌり７／）に記載の−ｔ−パ
ークリップ法を用い、フィルムパック面の最大静摩擦係
数をめた。

（３）引き出し抵抗力測定 移動台の上にカメラのアパチュア−プレートとプレッシ
ャープレート（ＡＲＮＯＬＤ＆ＲＩ　Ｃ）］　ｉ”　Ｅ
　）１社製　ＡＲＲＩＦＬＥＸ３ｔｌｌＡ）を固定する
。アパチュア−プレートとプレッシャープレートの間に
試料をはさみ込み、試料の一端をロードセルに固定した
後、移動台を１０ｍ／ｒｎｉｎ　で移動させ、その際に
発生するフィルムの最大摩擦抵抗力をめた。

＋４＞　ｖｔ（象処理 下記の現ｒ象処理工程に従い、処理を行った。

処理工程　温　度　時　間 発色現「象　グア０Ｃ３分 停　止　３１０Ｃ３０秒 水　洗　３０秒 前　浴　３０秒 漂　白　３分　安 水　洗　Ｉ　１分 定　着　２分 水　洗　２分 安定浴　１０秒 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 水酸化ナトリウム　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　、２９ 臭化カリウム　１．グｙ 塩化ナトリウム　ｉｇ ホー砂　ｉｐ ヒドロキシルアミン硫酸塩　弘Ｉ エチレン・ジアミン四酢酸塩 λナトリウム　λｇ ケーアミノ３−メチルーＮ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アニリンモ／ サルフェート　φｇ 水を加えて　全量　／１ 定浴 ホルムアルデヒド（３７チ）　１０ｍ１水を加えて　全
量　／７１ 得られた結果を第２表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明のオルガノポ
リシロキサンを添加した試料は、比較化合物を添加した
試料に比べて、塗布故障が全く起らないことが判る。

又、功、像処理後の摩擦係数、引き出し抵抗も比較試料
と同等ないし、それよりも優れていることが判る。

％　Ｆｒ出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和よ７年り月／デ「１ 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊ　ｌ’　イト特願第２≠♂り７
１号２、発明の名利；　ハロゲン化銀写真感光拐料３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写覧フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都
ｔ　Ｗ’ｉ’ｒ４ａ　２−］１２６番３ｏ呼富士η゛ル
フィルム株式会社東京本判 −１電話＋４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 昭和！り年ｊ、、”’、）ｒＪ：’ｊ’　ＩＩ特許庁長
官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第曙り９／ｊ号２、発
明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４　補正の対
象　明細書の１−発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）第１頁／６行目の 「アンｊ゛ハレージ」を 「アンチハレ−７」 と補正する。

（２）第６頁／ｌ行目の Ｉ−すなわち多層同時塗布高速塗布、」を［ず斤わち多
層同時塗布、高速塗布」 と補正する。

（３）第ｇ頁Ｖ行目の １（例えばアルニヤシアルキル、」ヲ ｒ　Ｉ　Ｉ’ｌｌえばアルニヤシアルキル」と補正する
。

（４）　材もｇ頁ｉＨｊ目の とｔ重圧する。

（５）第７３頁の ｒ’　（４） ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０２ＣＨ３ ｌ塙λ夕 ｒｎ＃ｊ　Ｊ を ［（４） Ｃ｝Ｌ＋　Ｃｌｌ３　（ＣＨ２１３ｃＴＩ３０Ｓ０２Ｃ
Ｉ］３ ／”＝讐．２５ ｍ’−ｊ　−Ｊ と補正する。

（６）第／Ｆ頁の ｒ　（７１ （Ｊ ｌ鴇コＯ ｍ　”＝　Ｆ　Ｊ 全 「（７） Ｕ二 ！ζλＯ と補正する。　ｍ”＝″　」 （７）第ｌタ頁７行目の Ｉ−ミＳｉＯＪを 「ミＳ＋■ｊｌ と補正する。

（８）第２７頁ｇ〜７行目の ［規準にして０．０２〜・／０（重れ目・ζ−セント、
特に好ましくはｏ．ｉ〜６。

（重量）バーセント」を ［規準にして０．０２〜３００　（市１ぢ｝パセント、
特に好ましくは、θ，ｌ〜・ｌタＯ（重ｈロパーセント
」 と補正する。

（９）第２７負／／行目の ［ｉｏ，’：ニーセントり多い」を ［３００バーセントより多い］ と補正する。

（ＩＩ　第λｇ頁６行目の ［、用いられる皮膜形成！７！ｉ｛ｒ−有する」を［、
用いられる皮膜形成能を有する］ と補正する。

０υ　第３０頁／０行目の ［の化合物に対してＯ，、２〜２０倍、好ましくは１〜
・７０倍である。」を １の化合物の反応性基当ｈ１に対して００１〜２０倍、
好１しくは／〜ｉｏ倍である」と抽圧する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に写真乳剤層を少なくとも一層有する写真感光
   材料に於いて、該感光材料の表面層の少々くとも一層に
   、下記の一般式ＣＩ）で表わされるシロキサンユニット
   を有する液状オルガノポリシロキサンとポリマーを存在
   させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式ＣＩ］ ５ｉＯ− −Ｂ 式中％Ｒは炭素数がｌ−コθのアルキル基、置換アルキ
   ル基、アリール基、置換アリール基又はシクロアルキル
   基を表わす。 Ａは２価基を表わす。 Ｂは活性ビニル基、エポキシ基、メタンスルホン酸基、
   活性ハロゲン基、活性エステル基、アルデヒド基、酸ハ
   ライド基、アゾリド基、イソシアナート基、メーチロー
   ル基、酸無水物、エチレンイミン基又はマレイミド基を
   表わす。