JPH0555018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はコロナ放電処理されたポリオレフイン
被覆紙支持体表面にハロゲン化銀乳剤層が設けら
れているハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳細には、コロナ放電処理されたポリオレフイン
被覆紙支持体表面にゼラチン下引層が設けられた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ［発明の背景］ 現像処理の迅速化は、総ての写真感光材料にお
ける最近の趨勢であり、その一環として、写真用
印画紙においてはポリオレフイン被覆紙を支持体
とする所謂耐水性印画紙が開発され実用化されて
いる。紙の両面がポリオレフインによつて被覆さ
れたポリオレフイン被覆紙を支持体とする耐水性
印画紙は、支持体が現像処理液を吸収しないため
に現像処理後の水洗および乾燥に要する時間が大
幅に短縮されるという利点があり、また耐水性、
印画紙の強度、寸度安定性等が著しく向上し印画
紙の商品価値向上に大いに寄与している。 ポリオレフイン被覆紙は、通常走行する紙基材
上に加熱溶融したポリオレフインを流延した後ブ
レツシヤーロールで同化せしめる所謂押出コーテ
イング法によつてその両面がポリオレフインによ
つて被覆されて製造されている。ポリオレフイン
被覆紙の乳剤側表面のポリオレフインには通常酸
化チタン等の白色無機顔料が含まれ、その表面形
状は、その用途に応じて光沢面、マツト面、絹目
面等に加工されている。次いで酸化チタン等の白
色無機顔料を含むポリオレフイン層上にゼラチン
−ハロゲン化銀等の写真乳剤が塗設され耐水性印
画紙が完成される。 しかし、ポリオレフイン表面は、疎水性である
ので、これに直接親水性のハロゲン化銀乳剤層を
塗布しても支持体とハロゲン化銀乳剤層とは全く
接着しない。従つて、従来、ポリオレフイン表面
を有する支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設ける
ためには、まずポリオレフイン表面にコロナ放電
処理、火焔処理等の活性化処理を施して接着させ
る方法が知られており、中でもコロナ放電処理し
てこれにハロゲン化銀乳剤層を塗布する方法が広
く実施されてきた。 しかし、この活性化処理の効果は経時で劣化
し、接着状態が非常に悪くなることが見出されて
いるのみならずコロナ放電で活性化されたポリオ
レフイン面はカラーハロゲン化銀乳剤層にカブリ
を生ぜしめる傾向があり、また、ポリオレフイン
面上の不均一な静電荷は乳剤の塗布状態を不均一
なものとする場合が多い。 また、写真乳剤塗布以前において、この活性化
処理効果の経時による劣化を防止する、あるいは
塗布ムラ向上、乳剤カブリといつた写真特性を改
善するため活性化処理直後に、ポリオレフイン表
面に対する親水性樹脂による被覆すなわち下引が
行なわれてきた。特公昭47−18010号には、コロ
ナ放電処理されたポリエチレン被覆紙支持体表面
にある種の硬膜剤を用いたゼラチン下引層を設け
塗布されるべきハロゲン化銀乳剤層との接着力を
向上させる技術が開示されている。しかしながら
我々の知見によればこのゼラチン下引層を設けた
直後にハロゲン化銀乳剤層を塗布した場合には、
むしろハロゲン化銀乳剤層と支持体との接着力は
下引層のないコロナ放電処理されたポリエチレン
被覆紙上に直接ハロゲン化銀乳剤層を塗布したも
のの方が優れている傾向にあつた。 一方、特公昭48−14185号、同49−17522号には
グラフト変成ゼラチンを用いたり、塩基性物質を
添加してゼラチン下引表面を高PHに保つ技術が開
示されているが、これらの方法では、接着が必ず
しも十分でなかつた。また特公昭49−17522号で
は有機溶剤の使用を必要とする場合があり、公
害、作業上の問題があつた。また特公昭49−
15210号ではゼラチン下引後、高温高湿下にさら
すことにより、また同50−4389号では、超音波振
動させたゼラチン下引液に浸漬させることによ
り、接着力が向上するとしているが、特別な高温
高湿ゾーンや超音波発生設備を必要とし、そのた
め、コスト上不利であつた。特公昭57−9058号、
特開昭50−110323号は、固体物質や液滴を分散さ
せたゼラチン下引層を低温でゼラチンをセツト、
乾燥させることによつて設ける技術が開示されて
いるが、その発明の効果を十分に出すためには、
乳剤塗布工程で下引層を同時に設ける必要があ
り、そのため、コロナ放電処理による塗布ムラを
向上させるためには十分ではなかつた。特公昭57
−53585号はゼラチン無水マレイン酸ビニル化合
物共重合体の混合物を用いる、特開昭52−130625
号は、ゼラチン水溶液に特定ノニオン界面活性剤
を添加することによつて塗布ムラを向上させる技
術であるが、これらの場合、接着が十分とは言え
なかつた。 この他に特開昭58−184144号は構成が似ている
が、全く異なる技術思想に基づいたポリオレフイ
ン被覆紙の裏面加工の技術があるが、このまま下
引に適用した場合には、乳剤面の平面性をそこな
い、カール度も大きくなり、実用に適さなくなる
ため下引としては使用できなかつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は特定の硬膜剤を含有する特定の
膜厚のゼラチン下引層をコロナ放電処理されたポ
リオレフイン被覆紙支持体上に設けることによつ
て、従来技術で成し得なかつた写真用ポリオレフ
イン被覆紙支持体とハロゲン化銀乳剤層との間の
接着強度が下引層形成直後においても良好であ
り、かつハロゲン化銀乳剤層の塗布性、写真特性
に影響を与えない特定の下引層の設けられたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、コロナ放電処理されたポ
リオレフイン被覆紙支持体上にハロゲン化銀乳剤
層が設けられているハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記コロナ放電処理されたポリオレフイ
ン被覆紙支持体表面に、下記一般式［］で示さ
れる硬膜剤の少なくとも一つで硬膜され、かつ膜
厚は乾燥後の塗布量で0.02ｇ／m²〜0.5ｇ／m²で
あるゼラチン下引層が設けられているハロゲン化
銀写真感光材料によつて達成される。 一般式［］ 式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を
表わし、Ａはｎ価の連結基であつて、 と結合する部分は炭素原子である。 ｌおよびｍは０〜４の整数を表わし、ｎは２〜
４の数を表わす。 ［発明の具体的構成］ 本発明のポリオレフイン樹脂被覆紙に使用され
る原紙としては、写真用の印画紙に一般的に用い
られている、天然パルプ紙、合成パルプ紙、天然
パルプと合成パルプとの混抄紙等を挙げることが
できる。膜紙は通常、50〜300ミクロンの厚さに
して用いられる。 ポリオレフイン樹脂被覆層を形成するポリオレ
フインとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン
あるいはこれらの共重合体そしてこれら各種の重
合体の混合物を挙げることができる。高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン及びそれらの混合
物が特に好ましい。 ポリオレフイン樹脂被覆層の厚さについては特
に制限はないが、好ましくは15〜50ミクロンの範
囲から選ばれる。 ポリオレフイン樹脂に、白色顔料、着色顔料、
あるいは蛍光増白剤、酸化防止剤などの各種の添
加剤を添加して用いることが一般的である。 ポリオレフイン被覆紙上にコロナ放電処理をす
る方法は種々知られており、本発明においてもこ
れらの技術を適用すればよい。 例えば、これらの技術としては、特公昭37−
17682号、同37−17485号、同45−40438号、同48
−5043号、同50−19300号、同47−51905号、同49
−10687号、特開昭48−28067号、同58−4157号、
同58−222118号、同48−89731号、同59−4437号、
B.P.971058等。 本発明に使用される下引層は、本発明に係る硬
膜剤を含むゼラチン水溶液をコロナ放電処理によ
り活性化されたポリエチレン等のポリオレフイン
層表面へ塗布することによつて形成される。 ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等、当業
界で一般に用いられているものはいずれも使用で
きる。 下引膜の膜厚は薄すぎると充分な接着力が得ら
れずまた逆に厚すぎると接着力の向上は認められ
るがカールが生じ実用的ではない。 従つて、本発明の下引層の膜厚は、乾燥後の塗
布量で0.02ｇ／m²〜0.5ｇ／m²であり、好ましく
は0.05ｇ／m²〜0.2ｇ／m²である。 本発明は、ゼラチン下引水溶液中に本発明に係
る硬膜剤を添加することによつてポリオレフイン
被覆紙支持体と写真乳剤層との間の接着性を改善
したものである。 本発明に係る硬膜剤は前記一般式［］で示さ
れるものであるが、ここで更に詳述する。Ｒは炭
素原子数１〜４のアルキル基であり、このアルキ
ル基は置換基を有するものも含むが、好ましく
は、メチル基、エチル基である。Ａは前述の如き
ｎ価の連結基であるが、具体的にはアルキレン基
（このアルキレン基は置換基を有するものも含み、
例えば −CH₂−、−CH₂CH₂−、

【式】等）、 ３価の脂肪族炭化水素基（例えば

【式】

【式】等）、

【式】フエニレン基（このフエニレン基は置 換を有するものも含み、例えば

【式】

【式】等）、 ３価の芳香族炭化水素基（例えば

【式】）

【式】

【式】

【式】 （R₁およびR₂は水素原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基、a₁は０〜３の整数を表わす。例
えば、−CONHCH₂CH₂NHCO−）、 （a₂は１〜２の整数を表わす。例えば

【式】）等である。 これらの基で、好ましいものは２価の連結基で
あり、特に好ましくはアルキレン基、

【式】で ある。 一般式［］の化合物の具体例として次のもの
を挙げることができる。しかし、これに限定され
るものではない。 例示化合物 (1) CH₂＝CHSO₂CH₂SO₂CH＝CH₂ (2) CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ (3) CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂CH₂CH₂SO₂CH＝
CH₂ (4) (5) (6) (7) CH₂＝CHSO₂CH₂CONHNHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ (8) CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ (9) CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCO−^**−CH₂SO₂
CH＝CH₂ (10) CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NH−^**−COCH
₂SO₂CH＝CH₂ (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) （21） （22） （CH₂＝CHSO₂CH₂）₄C これらの硬膜剤は、一種類で用いてもあるいは
任意の組み合せで用いてもよい。これらの硬膜剤
の添加量としては、ゼラチンの重量に対して0.10
重量％から5.0重量％、好ましくは0.2重量％から
3.0重量％の範囲で添加することによつて、必須
の接着力が得られる。 これらの硬膜剤を、例えば水あるいは水に可溶
な有機溶媒に溶解した後、ゼラチン水溶液に添加
して下引液をつくることができる。 なお、本発明に係る前記硬膜剤に代えて、特公
昭53−47271号公報に記載されている硬膜剤、即
ち、分子構造中に少なくとも３ケのビニルスルホ
ニル基を有する化合物にビニルスルホニル基と反
応する基ならびに水溶性基を有する化合物を反応
せしめて得られる反応生成物を用いても同様の効
果を得ることができる。 分子構造中に少なくとも３ケのビニルスルホニ
ル基を有する化合物にビニルスルホニル基と反応
する基ならびに水溶性基を有する化合物を反応せ
しめて得られる反応生成物が水溶性に富み、ゼラ
チンの硬化剤として極めて優れたものであること
を見出した。前記の分子構造中に少なくとも３ケ
ビニルスルホニル基を有する化合物（以下化合物
Ｉという）としては、たとえば独国特許第
1100942号明細書に記載されている如き芳香族系
化合物、特公昭44−29622号、同47−25373号に公
報に記載されている如きヘテロ原子で結合された
アルキル系化合物、特公昭47−8736号公報に記載
されている如きスルホンアミド、エステル系化合
物、特開昭49−24435号公報に記載されている如
き１，３，５−トリス［β−（ビニルスルホニル）
−プロピオニル］−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ンあるいは特願昭49−118457号明細書に記載され
ている如きアルキル系化合物等、その分子構造中
にビニルスルホニル基を３ケ以上有する種々の化
合物が包含される。次に化合物Ｉの代表的具体例
を挙げる。 −１ −２ −３ −４ CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）₃ −５ Ｃ（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）₄ −６ Ｎ（CH₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）₃ −７ −８ −９ C₂H₅C（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ −10 C₈H₁₇C（CH₂SO₂CH＝CH₂）₃ −11 −12 （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂Br −13 （CH₂＝CHSO₂CH₂）₂CHCH（CH₂SO₂
CH＝CH₂）₂ −14 （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂OCH₂−^**−Ｃ（CH
₂SO₂CH＝CH₂）₃ −15 Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）₄ −16 −17 （CH₂＝CHSO₂CH₂）₃CCH₂SO₂CH₂CH₂Cl −18 化合物と反応せしめるための前記のビニルス
ルホニル基と反応する基ならびに水溶性基を有す
る化合物（以下化合物という）は、分子構造中
に−SH基、＝NH基、−NH₂基等のビニルスルホ
ニル基と反応する基を有するとともに−OH基、
−COOH基、−SO₂H基、−OSO₃H基あるいはそ
れらの塩（たとえばNa、Ｋ、Li等のアルカリ金
属塩）からなる水溶性基を有する化合物であり、
それらの反応性基および水溶性基は、それぞれ分
子構造中に２ケ以上存在するものも包含される。 次に化合物の代表的具体例を挙げる。 −１ H₂NCOONa −２ H₂NSO₃K −３ HSCH₂COOH −４ HSCH₂COONa −５ HSCH₂COOK −６ HSCH₂COOLi −７ HSCH₂CH₂COOH −８ HSCH₂CH₂COOK −９ −10 −11 −12 H₂NCH₂CH₂OH −13 H₂NCH₂CH₂OSO₃H −14 H₂NCH₂CH₂OSO₃K −15 H₂NCH₂COOH −16 H₂NCH₂COONa −17 CH₃NHCH₂COOK −18 H₂NCH₂SO₃H −19 CH₃NHCH₂SO₃Na −20 H₂NCH₂CH₂SO₃H −21 H₂NCH₂CH₂SO₃K −22 CH₃NHCH₂CH₂SO₃Na −23 HN（CH₂CH₂OH）₂ −24 HN（CH₂CH₂OSO₃K）₂ −25 CH₃NHCH₂CH₂CH₂SO₃H −26 −27 C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H −28 C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na −29 −30 −31 HN（CH₂COOH）₂ −32 −33 HN（CH₂COOK）₂ −34 −35 −36 −37 CH₃NHCH₂COONa 化合物と化合物を反応せしめるには、化合
物の溶液には化合物の溶液を加え、室温で保
持するかあるいは加温すればよい。反応せしめる
に当り化合物の水溶性基としてフリーの基を用
いる場合には反応後、さらにアルカリを反応させ
て反応生成物中の水溶性基を塩の形に変えてもよ
い。化合物と化合物の反応モル比は、化合物
のビニルスルホニル基の数および化合物の反
応性基の数によつて相異するが、一般にｎケのビ
ニルスルホニル基を有する化合物に１ケの反応
性基を有する化合物を反応させる場合には化合
物１モルに対し化合物を0.5〜ｎモルの割合
で反応させるのがよく、とくに化合物１モルに
対して化合物を１〜ｎ−２モルの割合で反応さ
せると望ましい特性を有する硬化剤が得られる。
また望ましい反応量は化合物の反応性基の種類
によつても相異し、たとえば反応性基が−SH基
あるいは＝NH基の場合には前記の如き反応量が
望ましいが、反応性基が−NH₂基の場合にはそ
れらの1/2量を反応させるのが望ましい。化合物
と化合物の反応によつて得られる反応生成物
は、単独の化合物である場合もあるが一般に単独
の化合物のみからなるものが得られない場合が多
い。すなわち、たとえば化合物のビニルスルホ
ニル基のいくつかが化合物の反応性基との反応
により消滅したものを主体とし、これに若干の未
反応の化合物あるいは分子構造中の全てのビニ
ルスルホニル基が化合物の反応性基との反応に
より消滅したものを含有する混合物の形で反応生
成物が得られることが多い。本発明の硬化剤とし
ての良好な水溶性に基づく効果は、化合物のビ
ニルスルホニル基のいくつかが化合物の反応性
基との反応により消滅したもの、とくにその際分
子構造中にビニルスルホニル基がなお２ケ以上残
存しているものによつて奏されるものと考えられ
るが、前記の如き少量の他の反応生成物が混在し
ても、その作用効果には悪い影響を与えない。し
たがつて反応生成物は必要に応じ、たとえばクロ
マト法等により単離してもよいが、実際に使用す
るに当つては敢えて反応生成物の主体のみを単離
することなく、混合物としての反応生成物をその
まま使用するのが望ましい。 前記の如き反応によつて得られる反応生成物を
ゼラチンの硬化剤として使用するには、反応生成
物をそのまま、もしくは水で希釈してゼラチンに
添加するか、または反応生成物中の残存溶媒を溜
去して結晶あるいは粘稠状液体として分離した
後、水に溶解してゼラチンに添加するのがよい。 添加量としては、ゼラチンの乾燥状態量の0.1
〜10重量％である。 本発明にかかわるゼラチン下引液には、必要に
応じて各種の添加剤を含有することができる。例
えば、マツト剤、界面活性剤、帯電防止剤、アン
チハレーシヨン剤、着色用染料、顔料、塗布助
剤、カブリ防止剤等である。 本発明にかかわる下引液は、一般によく知られ
た塗布方法、例えばデイツプコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第2681294号明細書に記載の
ホツパーを使用するエクストルージヨンコート法
等により塗布することが出来る。 かくして塗布された下引液は続いて乾燥工程に
おいて乾燥されるが、その条件は任意であるが、
一般には60℃〜120℃で、数秒〜10分で行なわれ
る。 下引層を設ける時期はポリオレフイン被覆紙が
コロナ放電処理されていれば任意の時期でよい。 例えば、コロナ放電処理をした後ひき続いて本
発明に係る下引層を設ける場合、コロナ放電処理
したものを一時貯蔵しておき、それから本発明に
係る下引層を設け再度貯蔵しておく場合、あるい
はハロゲン化銀乳剤を塗布する工程の前の工程で
下引層を設ける場合等があげられる。 なお、このような下引層上に設けられるハロゲ
ン化銀乳剤層及び写真感光材料の層構成等は、任
意のものを用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤層と
してはモノクロ及びカラー乳剤層を設けることが
できる。 本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光
材料に適用する場合、通常は、分光感度の異なる
３種の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤
層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー、及
びシアンカプラーの３種のカプラーのうちの１種
ずつを含有することができる。 このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
カプラーの組合わせとしては、通常赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層にシアンカプラーが、また、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層にマゼンタカプラーが、
さらに青感光性ハロゲン化銀乳剤層にイエローカ
プラーが、各々組合わされる。この様な、各乳剤
層の積層順序については、特別制限はない。 用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カ
プラーは、所望によりいずれのものを使用しても
よい。 好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラー及びビバロイルアセ
トアニリド系カプラーが挙げられる。好ましいマ
ゼンタカプラーとしては、１−フエニル−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン系カプラー及びピラゾロ
トリアゾール系カプラーが挙げられる。好ましい
シアンカプラーとしては、フエノール系カプラー
が挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり、0.05
〜１モル程度含有されるのが好ましい。 本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述
のハロゲン化銀乳剤層のほか、適宜の層順及び層
数の保護層、中間層、フイルター層、スカベンジ
ヤー層などの非感光性層を設けることができる。 用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハ
ロゲン化銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン
化銀であつてもよく、これらの混合物であつても
よい。これらのハロゲン化銀は、アンモニア法、
中性法、酸性法等のいずれで製造されたものであ
つてもよいし、また同時混合法、順混合法、逆混
合法、コンバージヨン法等のいずれで製造された
ものであつてもよいし、さらにまたハロゲン化銀
粒子内部にハロゲン組成の異なる境界を有するも
のでも、有しないものでも、有効に使用し得る。 本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に
使用できるバインダーとしては、アルカリ処理ゼ
ラチンまたは酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も
一般的であるが、このゼラチンの一部とフタル化
ゼラチン、フエニルカルバモイルゼラチンの如き
誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、アルギン酸、部分加水分解セルロース誘導
体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、及びこれらのビニル化合物の共重合体と
を併用して用いることもできる。 用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等
の貴金属の塩による貴金属増感、活性ゼラチン、
不安定硫黄化合物による硫黄増感、セレン化合物
によるセレン増感、または第一錫塩、ポリアミン
等及び低pAg条件下での還元増感等の化学増感を
施すことができる。 さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与するために、各種の増
感色素を用いて光学増感することができる。この
様な各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別
の目的で、例えば、かぶり防止、カラー写真感光
材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調節
（例えば、諧調コントロール等）の目的のために
使用することも可能である。 さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構
成層には、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸
収剤、色素画像安定剤、ステイン防止剤、界面活
性剤、水溶性イラジエーシヨン防止染料、硬膜
剤、膜物性改良剤を添加することができる。 本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感
光材料の各構成層を塗布するには、通常知られて
いる塗布方式、例えば、浸漬塗布、ローラー塗
布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で
塗布し、ついで乾燥される。カラー写真感光材料
により色素画像を得るためには像様に露光した
後、必要により発色現像処理を行う。処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の各工程を含
んでなるものである。この場合、各工程が独立す
る場合も、その中の２つ以上の工程がそれらの機
能を持つた処理液を使用して１回の処理で済まし
てしまう場合もある。また、各工程共に必要に応
じて、２回以上に分けて処理することもできる。
なお、処理工程中には、上記の他に、必要に応じ
て、前硬膜浴、中和浴、第１現像（黒白現像）、
画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処
理温度は、感光材料、処理処方によつて好ましい
範囲に設定される。一般的には20℃〜60℃である
が、前述のカラー写真感光材料は特に30℃以上の
処理に適している。 発色現像に用いられる発色現像主薬としては、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範に使用さ
れている種々のものが包含される。 発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を
加えることができる。例えば、アルカリ金属の水
酸化物や炭酸塩あるいは、第３リン酸塩等のアル
カリ剤、硼酸、酢酸等の緩衝剤、チオエーテル、
１−アリール−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフエノール、ポリアルキレングリコー
ル等の現像促進剤、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニト
ロベンツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、グリコース、アルカノ
ールアミノ類等の保恒剤、ポリリン酸化合物、ニ
トリロトリ酢酸等の硬水軟化剤がある。 ［発明の具体的実施例］ (1) 接着強度試験 ＜乾燥膜付試験＞ 試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を碁盤の目状
につけ、その上にセロハン接着テープを圧着した
のち該テープを剥離したときの、セロハンテープ
の接着面積に対する乳剤膜の残存率を百分率で示
した。 ＜処理膜付試験＞ 処理浴中での試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先
端で碁盤の目状に傷をつけて、その面をこすり、
乳剤膜の残存率を百分率で示した。実用上、この
百分率が80％以上であれば支障ない。 実施例 １ 厚さ150μｍの写真用原紙の両面に密度0.92ｇ／
cm³のポリエチレンを各々約30ミクロンの厚さにな
るように、押出コーテイングしたポリエチレン被
覆紙の乳剤塗布側表面にコロナ放電装置（HFS
−202、春日電機株式会社製）にて30W／m²min
の条件でコロナ放電処理を行つた。このコロナ放
電処理面に、１％ゼラチン水溶液に例示化合物(2)
をゼラチンに対して0.2、1.0、3.0重量％になるよ
うに添加した下引液よおび添加しない下引液を、
ワイヤーバーコート法で乾燥塗布量が0.08ｇ／m²
になるように塗布、80℃、２分で乾燥させた。こ
れら下引済ポリエチレン被覆紙とコロナ放電処理
してすぐのポリエチレン被覆紙に通常の印画紙用
ハロゲン化銀乳剤を塗布した。このようにして得
られた試料の接着強度試験の結果を第１表に示
す。

【表】 これにより例示化合物(2)を添加したゼラチン下
引がポリエチレン被覆紙と乳剤層の間の接着力を
増大させていることは明らかである。 なお、乳剤の塗布性、乳剤カブリについては、
硬膜剤を添加したゼラチン下引を用いた試料は良
好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たポリエチレン被覆紙
の乳剤塗布側のコロナ放電処理面に、例示化合物
(4)をゼラチンに対して1.2重量％になるように添
加した、0.2％ゼラチン水溶液を乾燥塗布量がそ
れぞれ0.009、0.04ｇ／m²、１％ゼラチン水溶液
をそれぞれ0.06、0.10ｇ／m²、10％ゼラチン水溶
液を1.2ｇ／m²になるようにワイヤーバーコート
法で塗布、80℃、２分で乾燥させた。これら下引
済ポリエチレン被覆紙について実施例１と同様に
して接着強度試験を行なつた。このようにして得
られた結果を第２表に示す。

【表】 これより例示化合物(4)を添加したゼラチン下引
の塗布量が0.04〜1.2ｇ／m²で接着力の良いこと
がわかる。但し、塗布量1.2ｇ／m²では接着力は
良いがカール度が大きくなり実用に適さなかつ
た。また0.009ｇ／m²では、ポリエチレン表面を
完全に被覆できず、ハジキが生じ、乳剤の塗布性
も不十分であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして得た、ポリエチレン被覆
紙の乳剤塗布側のコロナ放電処理面に、１％ゼラ
チン水溶液に、第３表のように本発明の硬膜剤を
ゼラチンに対して1.0重量％になるように添加し、
ワイヤーバーコート法で、乾燥塗布量が0.1ｇ／
m²になるように塗布、80℃、２分乾燥させた。こ
れら下引済ポリエチレン被覆紙について実施例１
と同様にして接着強度試験を行なつた。このよう
にして得られた結果を第３表に示す。

【表】 いずれも良好な接着力を示した。また、乳剤の
塗布性、乳剤カブリ共に良好であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして１％ゼラチン水溶液に例
示化合物(2)、例示化合物(14)そして比較硬膜剤ビス
（２−ビニルスルフオニルエチル）エーテルをゼ
ラチンに対して、それぞれ0.8重量％になるよう
に添加、ワイヤーバーコート法で乾燥塗布量が
0.1ｇ／m²になるように塗布、80℃、２分乾燥さ
せた。これら下引済ポリエチレン被覆紙とコロナ
放電処理してすぐのポリエチレン被覆紙を23℃、
55％RHの条件で下記の表に示すような日数、放
置し、しかる後に実施例１と同様にして接着強度
試験を行なつた。その結果を第４表に示す。

【表】 これより本発明の硬膜剤を添加したゼラチン下
引層を設ければポリエチレン被覆紙と乳剤層間の
接着力を長期にわたつて保持することは明らかで
ある。比較としてビス（２−ビニルスルフオニル
エチル）エーテルを用いた場合、初期に必須の接
着力が得られないばかりか、コロナ放電のみのも
のより悪かつた。 さらに、本発明の硬膜剤を添加したゼラチン下
引を設けた場合には乳剤の塗布性、乳剤カブリに
対する効果も保持されていた。 実施例 ５ 次の反応によつて反応生成物−１〜−６を
得た。 反応生成物−１ １，３，５−トリスビニルスルホニルベンゼン
（例示化合物−１）3.48ｇ（0.01モル）のアセ
トン50ml溶液にジエタノールアミン（例示化合物
−23）1.16ｇ（0.011モル）のアセトン50ml溶
液を加え、水溶上２時間還流し、不溶部をろ別
後、ろ液を減圧濃縮し、黄色粘稠状液体を得る。 反応生成物−２ テトラキス（ビニルスルホニルメチルオキシメ
チル）メタン（例示化合物−５）5.52ｇ（0.01
モル）のアセトン50ml溶液にチオグリコール酸
（例示化合物−７）1.56ｇ（0.02モル）のアセ
トン溶液を加え、室温で６時間反応後、アセトン
と同量の水を加え、1N−Na₂CO₃20mlを加えて
中和後減圧濃縮し、無色結晶を得る。 反応生成物−３ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
（例示化合物−15）4.32ｇ（0.01モル）のアセ
トン50ml溶液にサンコシンナトリウム塩（例示化
合物−37）1.33ｇ（0.012モル）を含む水70ml
の水溶液を加え、還流下２時間反応し、反応後減
圧にてアセトンを溜去後、水を加え283mlとし、
２％水溶液とする。 反応生成物−４ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
（例示化合物−15）4.32ｇ（0.01モル）のアセ
トン50ml溶液にタウリンNa塩（例示化合物−
21）1.1ｇ（0.0075モル）の25ml水溶液を加え60
℃で３時間反応後、溶媒を溜去すると白色結晶が
得られる。 反応生成物−５ テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
（例示化合物−15）4.32ｇ（0.01モル）のアセ
トン50ml溶液にジエタノールアミン（例示化合物
−23）1.57ｇ（0.015モル）のアセトン50ml溶
液を加え、水浴上２時間還流し、ろ過後減圧濃縮
し粘稠状液体を得る。 反応生成物−６ １，１，１−トリス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパン（例示化合物−９）3.56ｇ（0.01
モル）のアセトン50ml溶液にグリシンナトリウム
塩（例示化合物−16）0.97ｇ（0.01モル）を含
む水50mlの水溶液を加え、温浴上50℃で２時間反
応後、アセトンを減圧で溜去後水を加え227mlし、
２％溶液とする。 次に実施例１と同様にして得たポリエチ円被覆
紙の乳剤塗布側のコロナ放電処理面に１％ゼラチ
ン水溶液にこのようにして得た反応生成物−１
〜−６の固形分がゼラチンに対して1.5重量％
になるように添加し、ワイヤーバーコート法で乾
燥塗布量が0.1ｇ／m²になるように塗布、80℃、
２分乾燥させた。 これら下引済ポリエチレン被覆紙について実施
例１と同様にして接着強度試験を行なつた。

【表】 これより、いずれも良好な接着力を示した。ま
た乳剤の塗布性、乳剤カブリ共に良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コロナ放電処理されたポリオレフイン被覆紙
   支持体上にハロゲン化銀乳剤層が設けられている
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記コロナ
   放電処理されたポリオレフイン被覆紙支持体表面
   に、下記一般式［］で示される硬膜剤の少なく
   とも一つで硬膜され、かつ膜厚は乾燥後の塗布量
   で0.05ｇ／m²〜0.2ｇ／m²であるゼラチン下引層
   が設けられていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［］ 式中、Ｒは炭素原子数が１〜４のアルキル基を
   表わし、Ａはｎ価の連結基であつて、 と結合する部分は炭素原子である。 ｌおよびｍは０〜４の整数を表わし、ｎは２〜
   ４の数を表わす。