JPS60141766A - 塩基性トリフエンジオキサジン染料、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ ■（１ 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して各々水素、ハロゲ
ン、アルキル、シクロヘキシル、アリール、アルコキシ
、アリールオキシ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ
　−　７　ルキ／Ｌ，、ＣＯＮ（フルキル）２、ＣＯＮ
Ｈ−７１７−ル、Ｃ００アルキル、ＮＨ−Ｃｏ−アルキ
ル、ＮＨ−Ｃｏ−アリールまたはＮＨ−アリールを表わ
し、そしてＡ及びＢは相互に独立して各々プロトン化さ
れるか、または第四級化され得るアミン基本たはポリア
ミンの基を表わし、但し基ＡまたはＢの少なくとも１つ
はかかるポリアミン基を表わし、且つ該置換基及び環ａ
は染料化学では普通である非イオン性、陽イオン性また
は陰イオン性基で置換することができ、但し陰イオン性
基の全体数はＡ及びＢにおけるプロトン化でき、そして
第四級化できる窒素原子の全体数より少ないものとする
、 のトリ７エンシオキサジン染料、その製造、その水溶液
並びｔ二陽イオン的に染色可能な基体、殊に紙及びポリ
アクリロニトリルを染色する際のその使用に関するもの
である。

基ＡまたはＢは好ましくは式 式中、Ｒ３及びＲ４は各々水素、アルキル、シクロアル
キルまたはアラルキルを表わす、のものとして理解され
、そして場合によってはプロトン化されるか、または第
四級化されるポリアミン基ＡまたはＢは式 式中、Ｒ５−Ｒ８は各々水素、アルキルまたはアラルキ
ルを表わし、 Ｒ，は水素、アルキルまたはアラルキルを表わすか、ま
たは Ｒ３及びＲ，、Ｒ５及びＲ６、Ｒ，もしくはＲ６及−１
３＝ びＲ８、Ｒ６及びＲ７、またはＲ６、Ｒ７及びＲ。

は結合して環を形成し、 Ｅは随時分枝していてもよいｃ２〜ｃ６−アルキレン、
シクロヘキシレン、フェニレンまたは式 または　一ＣＨ２−ぐ７〉 の基を表わし、 ○ Ｘ　は陰イオンを表わし、そして 該環式及び非環式基はまた染料化学で普通である非イオ
ン性または陽イオン性基で置換されていてもよい、 の意味のものとして理解される。

弐°（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は各々好ましくはハ
ロゲン及び殊に塩素を表わす。

式（Ｉ）〜（Ｖｌ）において、アルキル基は殊に炭素原
子１〜６個を有する基を表わすものとして理解される。

１４− アリール及びアラルキルは好ましくはそれぞれフェニル
及びベンジルまたはフェニルエチルを表わす。

可能な非イオン性置換基の例にはハロゲン例えばフッ素
、塩素または臭素、ヒドロキシル、Ｃ３〜Ｃ１−アルコ
キシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ，−アルキル及びアミノがある
。

可能な陽イオン性置換基は殊にアンモニウム基であり、
そして可能な陰イオン基はスルファト基である。

しかしながら、非イオン性及び陽イオン性基が好ましい
。

基Ｒ５及びＲ６は−Ｎ−Ｅ−Ｎ−と一緒になって、Ｒ５
及びＲ８は−Ｎ−Ｅ−Ｎ−と一緒になって、またはＲ６
及びＲ８は−Ｎ−Ｅ−Ｎ−と一緒になって５−または６
貝環、例えばピペラジンまたはイミグゾリン゛ン環を形
成することがで診る。

基Ｒ０及びＲ１はＮと一緒になって５−または６貝環、
例えばピペリジン、モルホリン、ピペラジ゛ンまたはピ
ロリジン環を形成することができる。

一方では基Ｒ６及びＲ７、並びに他方では基Ｒ６、Ｒ７
及びＲ９はＮと一緒になって５〜または６貝環、例えば
それぞれピロリジン環キ ジンまたはピロリジン及びピリジン環を形成することが
できる。

該複素環式構造は更にＣ，−Ｃ，−アルキル基または融
合環例えばベンゼン環の如外置換基を持つことができる
。

陰イオンＸθの例には塩素、臭素、ヨウ素、硫酸塩、硫
酸水素塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、アミド硫酸塩
、過塩素酸塩、リン酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、フハク酸塩
、マレイン酸塩、クロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、メ
トキシ酢酸塩、エトキシ酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、
安息香酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩
、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩及
び炭酸塩がある。

Ｒ４及びＲ７の例には水素、塩素、臭素、Ｃ５〜Ｃ４−
アルキル、フェニル、クロロフェニル、メチルフェニル
、０１〜Ｃ，−アルコキシ、アセチルアミ７、プロビオ
ニルアミノ、ブチリルアミ７、ベンゾイルアミノ、メチ
ルベンゾイルアミノ、クロロベンゾイルアミノ、７エ７
キシ、クロロ７エ／キシ、メチル７エ７キシ、アニリ７
カルボニル、トルイジ７カルボニル、クロロアニリ７カ
ルボニル、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル
がある。

ＮＨ２に加えて式（ｉｒ）のアミン基ＡまたはＢの例に
はメチルアミノ、ジメチルアミ７、エチルアミ７、ジエ
チルアミ７、プロピルアミノ、ジプロピルアミ７、ブチ
ルアミ７、ジブチルアミ／、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミ７．２−ス
ル７７トエチルアミ／、Ｎ−（２−ヒドロキシエチルＩ
Ｎ−メチルアミノ、メチルエチルアミ／、ベンノルアミ
／、２−７エ二ルエチルアミノ、モルホリフ、ピペリツ
ノ、ピロ１７− ツノ７．２−スル７アトエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−（２−スルファトエチル）−アミノ、２−メトキシエ
チルアミ７及び２−エトキシエチルアミ７がある。

式（ＩＩＩ）〜（Ｖｌ）のポリアミン基ＡまたはＢの例
には２−ジメチルアミノ−１−エチルアミノ、２−ジエ
チルアミ７−１−エチルアミノ、２−（β−ヒドロキシ
エチルアミン）−１−エチルアミノ、２−ビス−（３−
ヒドロキシエチル）−アミ７−１−二チルアミノ、Ｎ−
（２−ジメチルアミノ−１−エチル）−Ｎ−メチルアミ
／、２−メチルアミノ−１−エチルアミノ、Ｎ−（２−
エチルアミノ−１−エチル＞−Ｎ−エチルアミノ、３−
ジメチルアミノ−１−プロピルアミ７．３−ジエチルア
ミノ−１−プロピルアミノ、３−メチルアミノ−１−プ
ロピルアミノ、３−エチルアミ／−１−プロピルアミノ
、３−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロピル
アミノ、３−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
−１−プロピルアミノ、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル）−アミ／司−プロピルアミ１８− ７．５−ジメチルアミ７−２−ペンチルアミ／、５−ジ
エチルアミノ−２−ペンチルアミノ、２−７ミ７−１−
エチルアミノ、３−アミノ−１−プロピルアミノ、４−
７ミノー１−ブチルアミ７．５−アミ７−１−ペンチル
アミ７．６−アミノ−１−ヘキシルアミノ、３−アミ／
−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミノ、２−（Ｎ−モ
ルホリ／）−１−エチルアミノ、２−（Ｎ−ピペラジニ
ル）−１−エチルアミ／またはＮ−（Ｎ’　−２−アミ
ノエチル）−ピペラジノ、２−［Ｎ−（Ｎ’−メチル）
−ピペラジニル〕−１−エチルアミ／、２−（Ｎ−ピペ
リジニル）−１−エチルアミノ、３−（Ｎ−ピペラジニ
ル）−１−プロピルアミ／、またはＮ−（Ｎ’　−３−
アミ／プロピル）−ピペラジノ、３−（Ｎ−（Ｎ’−メ
チル）−ピペラジニル）−１−７’ロピルアミノ、３−
（Ｎ−モルホリ／）−１−プロピルアミ７、ピペラジニ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ′−ピペラジニル、Ｎ−エチル−Ｎ
’−ピペラジニル、３−（Ｎ−ピペリジニル）−１−エ
チルアミノ、３−（Ｎ−ピロリジニル）司−プロピルア
ミノ、２−（Ｎ−ピロリジニル）−１−二チルアミ／、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−ピペラジニル、
４−アミノ−１−シクロヘキシルアミノ、３−アミノ−
１−シクロへキシルアミ／、４．−１３−１２−ジメチ
ルアミ７フエニルアミノ、４−（β−シ゛エエチアミノ
エトキシ）−フェニルアミノ、４−Ｎ−（３’−ジメチ
ルアミノ−１′−プロピルアミ７）−フェニルアミノ、
４−Ｎ−（２’−ジメチルアミノ−１′−二チルアミ７
）−フェニルアミノ、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−γ−アミ
７プロビル）−１−プロピルアミノ、並びにまたジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジプロピ
レントリアミン、トリプロピレンテトラミンの基及び基 ／ ＣＨ，ＣＨ。

並びに窒素上に第四の基として例えばＣ，−Ｃ，−アル
キル基、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ジヒ
ドロキシプロピル、メトキシカルボニルエチル、メトキ
シカルボニルメチルまたはベンジルを持つこれらのアミ
ンのアンモニウム塩がある。

好適な式（Ｉ）の染料見式 ２１一 式中、Ｒ２″及びＲ２′は各々水素またはハロゲンを表
わし、 Ａ′及びＢ′は各々式 ％式％ ｒはＯまたは１を表わし、 Ｒ５′〜Ｒ８′は各々水素または随時ヒドロキシル、Ｃ
，−Ｃ，−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、０１〜Ｃ４
−アルフキジカルボニルもし２２− くはＣ１〜Ｃ１−アルキルカルボニルで置換されていて
もよいＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わし、Ｒ５′は随時Ｃ
１〜Ｃ４−アルキル−、ヒドロキシル−、Ｃ，−Ｃ，−
フルフキシもしくはハロゲン−置換されていてもよいベ
ンジルまたは７エ二ルエチルを表わし、そして Ｅ′はＣ２〜Ｃ６−アルキレペシクロヘキシレン、フェ
ニレンまたは式 の基を表わし、ここに六貫環はＣ１〜Ｃ４−アルキルで
置換できるか、各々 Ｒ，’　Ｒ，′ ■ −Ｎ−Ｅ’　−Ｎ− は随時Ｃ５〜Ｃ１−フルキル−置換されていてもよいピ
ペラジンまたはイミグゾリジン環を表２３− わすか、 Ｒ，’−Ｎ−Ｒ９’は随時Ｃ１〜Ｃ，−アルキル置換さ
れていてもよいピペリジン、モルホリン、ピペラジンま
たはピロリジン環を表わすか、或いは は随時Ｃ１〜Ｃ１−アルキル−置換されていてもよいピ
リジニウム基を表わし、 Ｘｅは陰イオンを表わし、そして基Ａ′及びＢ′の少な
くとも１つは随時プロトン化されるか、または第四級化
されていてもよい該ポリアミン基の１つを表わす、 を有している。

殊に好適な式（１）の染料は式 ２４− マに「 −２５一 式中、Ｒ，’　、Ｒ，’　、Ｒ，’輸及びＸＯは上に定
義されるものであり、そして ｍは２〜４を表わす、 を有する。

同様に好適な式（Ｉ）の染料は式 Ｉ Ｒ２′ 及びそのプロトン化されるが、または第四級化された式 ＼ Ｒ１・　（ＸＩ） 式中、Ｒ６’　、Ｒ，’　、Ｒ９’　、ｍ及びＸθは上
に定義されるものであり、そして Ａ′はアミ７．０１〜Ｃ１−アルキルアミ７またはシク
ロへキシルアミノである、 を有する。

式（Ｖｌｌｌ）〜（ＸＩ）の染料の中で、殊に挙げるべ
きものはＲ６′及びＲ，’　＝Ｃ，〜Ｃ４−アルキル、
Ｒ５′＝水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、ベンジルまたは である。

式（Ｉ）の化合物は式 式中、Ｒ１及びＲ２は上に定義されるものであり、そし
て Ｚｌ及びＺ２は各々水素、Ｃ１、Ｂｒ、Ｏ−アＪレキル
またはＯ−アリールを表わす、 の１，４−ベンゾキノンを式 式中、Ａ及びＢは上に定義されるものである、の５−ア
ミ７ベンゼルスルホンアミドと縮合して式 の化合物を生じさせ、続ν１て該化合物（ＸＴＶ）を式
（Ｉ）の化合物に閉環し、そして必要に応じてこのもの
を希釈酸に溶解させるか、または第四級化試薬で処理し
て第四級アンモニウム塩に転化することにより調製され
る。

式（Ｘｌ＋）のベンゾキノンはアルカリ性縮合剤の存在
下か、またはこのアルカリ性縮合剤を含む緩衝溶液中に
て、水性または水性の有機性媒質中でｐＨ３〜１１、好
ましくはｐＨ４〜８、及び２０〜９０℃、好ましくは４
０−７０’Ｃの温度で式（ＸＩＴｌ）のアミ７ベンゼン
スルホンアミドと最良に縮合する。

アルカリ性縮合剤の例には炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナト
リウム溶液、水酸化カリウム溶液、リン酸ナトリウム及
びホウ酸ナトリウムがある。

式（ＸＩＸ）の綜合生成物は一般にわずかに可溶性であ
り、そして褐色である。

出発物質である式（ＸＩＴＩ）の２−アルキルアミノ−
または２−ポリアミ／−５−アミ７ベンゼンスルホ２９
− シアミド１土２−クロロー５−二トロベンゼンスルホニ
ルクロライドをアンモニア、アルキルアミンよたはポリ
アミンと一緒に縮合させ、続いて接触的にニトロ基を還
元することにより得ることができる。

式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法は弐（ＸＩＴｌ）のア
ミノベンゼンスルホンアミドを式 の１，４−ベンゾキノン上に加え、そして最初に生しる
付加生成物を酸化することからなる。

式（ＸＩＶ）の綜合生成物のトリフエンジオキサジン（
Ｉ）への環化は高沸点有機溶媒例えばニトロベンゼン、
トリクロロベンゼン、ノクロロベンゼン、クロナフタレ
ンまたはキノリン中にて縮合または３０− 酸化剤例えば酸ハロゲン化物、塩化鉄（ＩＩ＋）、ンニ
トロ７工／−ル及び有機性過酸化物の存在下または不在
下で行うことができる。この環化反応は酸化剤例えばク
ロロスルホン酸、硫酸及び特に発焼硫酸中の二酸化マン
ガン、過酸化二硫酸カリウムまたはニトロベンゼンスル
ホン酸の存在下または不在下にて２０〜７０°Ｃの温度
で殊に好ましく進行する。

生じる式（Ｔ）の染料を第四級化する場合、不活性の非
プロトン性溶媒または水性もしくは水性の有機性媒質中
にて通常の第四級化剤を用いてＯ〜１００’Ｃの温度で
常法により行うことができる。

第四級化を水性媒質中で行う場合、ｐＨ値を制御する必
要がある。第四級化はｐｔ（６〜１２、好ましくはｐＨ
７〜１１で行う。

適当な通常の第四級化剤の例には硫酸ジメチル、硫酸ジ
メチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化
ブチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ
化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、塩化ベンジル、
ブロモ酢酸メチル、クロロプロピオン酸メチル、クロロ
プロピオン酸エチル、プロモデロヒ０オン酸メチル、ブ
ロモブロモプロピオン酸エチル、酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、エビクロロヒドリン、ベンゼンスルホン酸メ
チル、ｐ−）ルエンスルホン酸メチル及びｐ−）ルエン
スルホン酸エチルがある。

適当な式（ＸＩＩ）のベンゾキノンの例には２゜３．５
．６−チトラクＵロー１．４−ベンゾキノン、２，３，
５．６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジクロロー３，６−シメチルー１，４−ベンゾキノン
、２．５−ジクロロ−３，６−シメチルー１，４−ベン
ゾキノン、２−メチル−３，５，６−ドリクロロー１，
４−ベンゾキノン、２−メチル−３，５，ロートリブ日
モー１．４−ベンゾキノン、２．５−ジクロロ−１゜４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボキシアミド、２．５
−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン−３゜６−ジカルボ
キシアミド、Ｎ−フェニル−２，５−ジクｕｕ−１，４
−ベンゾキノン−３，６−ジカルボキシアミド、Ｎ−４
−メトキシフェニル＝２．５−ジゾＵモー１，４−ベン
ゾキノン−３゜６−ジカルボキシアミド、Ｎ−４−りＵ
ロフェニル−２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン
−３，６−ジカルボキシアミド、Ｎ−メチル−２゜５−
ジノロモー１．４−ベンゾキノン−３，６−３３− ジカルボキシアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，５−ジク
ロ０−１．４−ベンゾキノン−３，６−ジカルボキシア
ミド、Ｎ−エチル−２，５−ジクロロ−１，７１−ベン
ゾキノン−３，６−ジカルボキシアミド、２．５−ジア
セチルアミノ−３，６−シクロロペンゾキノン、２．５
−ジベンゾイルアミノ−３，６−シクロロペンゾキノン
、２．５−ジメチル−３−クロロ−１，４−ベンゾキノ
ン、２−（４′−クロロフェニル）−３，５，６−ドリ
クロロー１．４−ベンゾキノン、２．３．５゜６−テト
ラフェノキシ−１，４−ベンゾキノン、２．３．５．６
−チトラー（４′−メチルフェノキシ）−１，４−ベン
ゾキノン、２．３．５．６−テトラ〜（４′−メトキシ
フェニル）−１，４−ベンゾキノン及び２，３，５．６
−チトラー（４−−クロロフェノキシ）−１，４−ベン
ゾキノンがある。

適当な式（ＸＶ）のキノンの例には１．４−ベンゾキノ
ン、２．５−ジメチル−１，４−ベンゾ３４− キノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−クロ
ロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−エチル−
１，４−ベンゾキノン、２−ｎ−プロピル−１，４−ベ
ンゾキノン、２−シクロへキシル−１，４−ベンゾキノ
ン、２−フェニル−１゜４−ベンゾキノン及び２−（４
′−メチルフェニル）−１，４−ベンゾキノンがある。

１．４−ベンゾキノンとの縮合に適する式（ＸＩ［［）
のアミノベンゼンスルホンアミドの例にはＮ−（３−ジ
メチルアミノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−メチ
ルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−エチルアミ
ノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ
−１−プロピル）−５−アミノ−２−ｎ−プロピルアミ
ノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミン
−１−ｎ−ブチル）−５−アミノ−２−イソプロピルア
ミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−シクロへキシル
アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルア
ミン−１−プロピル）−５−アミノ−２−ジメチルアミ
ノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ
−１−プロピル）−５−アミノ−２−モルホリノベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−アミノ−２−メチルアミンベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル〉−５−アミノ−
２−メチルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−＜３−
ジエチルアミン−１−プロピル）−５−アミノ−２−エ
チルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ジエチ
ルアミノエチル）−５−アミノ−２−エチルアミノベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−Ｎ　′−モルホリノー
１−プロピル）−５−アミノ−２−メチルアミンベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−＜３−Ｎ”−ピペリジル−１−
ブ０ピル）−５−アミノ−２−ｎ−プロピルアミンベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−Ｎ′−メチル−Ｎ′−
ピペラジノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−メチル
アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−［３−ビス−（β
−ヒドロキシエチルアミン）−１−プ臼ビル］−５−ア
ミノー２−１チルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（３−プロピルアミノ−１−プロピル）＝５−アミノ−
２−１チルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−
メチルエチルアミノ−１−プロビル）−５−アミノ−２
−５ｅｃ−エチルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（Ｎ−−メチルピペラジニル）−５−アミノ−２−メチ
ルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−メチルア
ミノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−エチルアミノ
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−［３−（Ｎ　”−メチル
−Ｎ′−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−プロピ
ル］−５−アミノー２−メチルアミンベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−（４−アミノ−１−ブチル）−５−アミノ
−２−イソブチルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）−２，５−ジア
ミノベ３７− ンセンスルホンアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）−２，５−ジアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（３−ジブチルアミノ−１−プロピル）−２−アミノ−
５−（２−メトキシエチルアミノ）−ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−５−アミノ−２−（３−ジ
メチルアミノ−１−プロピルアミノ）−ベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−５−アミノ−２−（３−
ジメチルアミノ−１−プロピルアミン）−ベンゼンスル
ホンアミド、５−アミノ−２−（３−ジメチルアミノ−
１−プロピルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
フェニル−５−アミノ−２−（２−ジメチルアミン−１
−エチルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−５−アミノ−２−（３−Ｎ−モルホリノ−１
−プロピルアミン）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メ
チル−５−アミノ−２−（３−ジメチルアミノ−１−プ
ロピルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（Ｎ−
−メチルピペラジニル）−５−アミノ−２３８− −（３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミノ）−ベン
ゼンスルホンアミド、ｌｌ−（３−ジメチルアミン−１
−プロピル）−５−アミノ−２−（３−ジメチルアミン
−１−プロピルアミン）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−モルホリニル−５−アミノ−２−（３−メチルエチル
アミノ−１−プロピルアミン）−ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−β−ヒドロキシ１チル−５−アミノ−２−＜３
−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ−１−プロピルアミ
ノ）−ベンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−
ヒドロキシエチル）−５−アミノ−２−（３−ジメチル
アミノ−１−プロピルアミノ）−ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−β−メトキシエチル−５−アミノ−２−（４−
ジメチルアミノ−１−ブチルアミノ）−ベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−（３−メチルプロピルアミノ−１−プロ
ピル）−５−アミノ−２−シアノエチルアミノベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−１−ブチ
ル）−５−アミノ−２−カルボキシエチルアミノベンゼ
ンスルホンアミド チルアミノエチル）−５−アミノ−２−スルホエチルア
ミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−　（４−ジエチルア
ミノ−２−ブチル）−５−アミノ−２−エチルアミノベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）−５−アミノ−２−メチルアミノベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ジエチル
アミノエチル）−５−アミノ−２−エチルアミノベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（３−Ｎ′−メチル−Ｎ−−ヒ
ドロキシエチル−１−プロピル）−５−アミノ−２−メ
チルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−＜３−Ｎ′−
モルホリノ−１−プロピル）−５−アミノ−２−エチル
アミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−　（３−Ｎ−一モ
ルホリノー１ープロピル）−２．５−ジアミノベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−（３−Ｎ′−モルホリノ−１−プ
ロピル）−５−アミノ−２−Ｎ−モルホリノベンゼンス
ルホンアミド、５−アミノ−２−（３−Ｎ−モルホリ　
１ノー１−プロピルアミン）−ベンゼンスルホンアミド
、Ｎ−モルホリニル−５−アミノ−２−（３−Ｎ−モル
ホリノ−１−プロピルアミノ）−ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ．Ｎ−ジエチル−５−アミノ−２−　（３−Ｎ−
モルホリノ−１−プロピルアミン）−ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−メチル−５−アミノ−２−（３−Ｎ−モル
ホリノ−１−ブＯピルアミン）−ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−（Ｎ−−メチルピペラジニル）−５−アミノ−
２−（３−Ｎ−モルホリノ−１−プロピルアミノ）−ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−Ｎ＝−モルホリノ−
１−プロピル）−５−アミノ−２−（３−Ｎ−モルホリ
ノ−１−プロピルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−モルホリニル−５−アミノ−２−　（２−Ｎ−ピペ
ラジノ−１−エチルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド
、Ｎ−モルホリニル−５−アミノ−２−Ｎ−（Ｎ−−２
−アミノエチル）−ピペラジノベンゼンスルホンアミド
、Ｎ．Ｎ−ジメチル−５−アミノ−２−　（２−４１− Ｎ−ピペラジノ−１−エチルアミノ）−ベンゼンスルホ
ンアミド、５−アミノ−２−Ｎ−　（Ｎ′−２−アミノ
エチル）−ピペラジノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−モ
ルホリニル−５−アミノ−２−（３−ジメチルアミノ−
１−プロピルアミノ）ーベンゼンスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−５−アミノ−２−　［３−Ｎ−メチル−
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１−プロピルアミン］ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−　［３−Ｎ−−メチル−Ｎ
′−（３−アミノプロピル）−１−プロピル］ー５ーア
ミノー２ーメチルアミノベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
３−エトキシ−１−プロピル−５−アミノ−２−（３−
ジエチルアミノ−１−プロピルアミノ）−ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−β−スルホンエチル−５−アミノ−２
−（３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミノ）−ベン
ゼンスルホンアミド、５−アミノ−２−（２−ジエチル
アミノ−１−エチルアミノ）−ベンゼンスルホンアミド
、５−アミノ−２−　［３−　（ビス−β−ヒドロ４２
− キシ１チルアミノ）−１−プロピルアミノコ−ベンゼン
スルホンアミド及びＮ−メチル−５−アミノ−２−（３
−ジエチルアミン−１−プロピルアミン）−ベンゼンス
ルホンアミドがある。

プロトン化されるか、または第四級化された状態の新規
な塩基性染料は容易に水に溶解し、そして広範囲の異な
った材料例えばセルロース材料、ポリアクリロニトリル
、酸性改質化されたナイロン及びポリエステル、羊毛並
びに皮革を水溶液から染色する際に用いることがｒきる
。

本発明による染料は殊に極めＣ広範囲の異なったタイプ
の紙を明るい青色の色調に染色する際に適している。

染色により、排液における染料の濃度で明らかなように
高度の費消が生じる。染色物は良好な湿潤及び光堅牢特
性を有している。このものは水、アルコール、せっけん
及び水性有機酸の作用に極めて耐性がある。

色調を特徴づける実施例に示される数値はＣｏ１ｏｕｒ
　ｌ　ｎｄｅｘ色調指数である。

実施例　１ Ａ、１−（２′−ジエチルアミノスルホニル−４−ｍ：
トロフェニル）−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン
塩酸塩６７．０ｇをオートクレーブ中に−Ｃラネーニッ
ケル１０ａの存在下で、水４００ｍ１及びメタノール８
０１中に−Ｃ水素２０〜８０気圧下で、２５〜４５℃で
接触的に還元した。

ニッケルをろ別し、熱水５０１Ｃ洗浄し、そしＣ−緒に
したろ液を塩酸を用いＣｐＨ６，５及び５０℃の温度に
調整した。

粉砕した２、３，５．６−チトラクロロキノン２０、Ｏ
Ｑをメタノール７５ｎ＋ｌに懸濁させ、そしてこの懸濁
液を上の溶液に加えた。２Ｎ炭酸すｌ〜リウム溶液を滴
下しながら加えて反応混合物をｐＨ６，０〜６．５に保
持した。この反応は約２時間後に大部分完了し、そして
炭酸ナトリウムの消費が徐々に消失した。式 の反応生成物の褐色の沈殿を吸引でろ別し、１００％塩
化ナトリウム溶液１１で洗浄し、そして循環式空気乾燥
器中にて６０℃で乾燥した。

２−クロロ−５−二１〜口ベンゼンスルホニルクロライ
ドを２０℃で２０％水性ジエチルアミンと縮合させ、次
に１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン中にて塩素
原子を７０℃にて２−位置で置換することにより出発ニ
トロ化合物を得た。

Ｂ、実施例１△の縮合生成物３３．０！＋を約２時間に
わたって２０℃′ｃ２０％発煙硫酸１８０１に徐々に加
えた。この混合物を固体が完全に溶解するまぐ更に３０
〜６０分間攪拌し、次に過酸化４５− 二硫酸カリウム（Ｋ２　Ｓｅ　Ｏａ　）’１９．８９を
３０分間にねたっＣ連続的に加えた。やや冷却しながら
温度を２５〜２８℃に保持した。溶液の色調が褐色から
青色に変化した。り臼マドグラフィーにより出発物質が
完全に消失し、そして更に何ら変化しなくなるまにの温
度ｅ更に１〜２時間攪拌を続けた。

このバッチを氷１３ＱＯｏ上に注ぎ、この混合物を２５
％塩化ナトリウム溶液２．４１ぐ希釈し、沈澱を吸引Ｃ
ろ別し、付着した硫酸を２５％塩化ナトリウム溶液ぐ洗
浄することにより除去した。

得られた青色の染料は式 の塩の状態Ｃ乾燥することがＣき、そしＣ着色の目的、
例えばポリアクリロニトリルを染料する際にこの状Ｎぐ
用いることかぐきた。

遊離塩基を調製するために、染料塩を水５００■１に懸
濁させ、この懸濁液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１２
，６に調整し、懸濁した物質を吸引でろ別し、そして最
初に１０％塩化ナトリウム溶液で、次に実質的に塩素を
含まなくなるまで水ぐ洗浄した。乾燥により、希釈酢酸
中にて明るい帯赤青色溶液を与える遊離塩基約２５部が
残った。

Ｃ０得られた染料塩基１０．０ｇを６０℃でニトロベン
ゼン６０ｎ＋Ｉに溶解させ；ジメチル硫酸３．８０を１
５分間にねたっＣ滴下しながら加え、そしてこの混合物
を更に３０分間攪拌した。生じた５％酢酸中でλｍａｙ
−６１１ｎｍの式の第四級塩の懸濁液を２０’Ｃに冷却
し、沈殿を吸引でろ別し、ろ過ケーキをクロロベンゼン
及び１〜ルエンで洗浄し、そして乾燥した。その結果、
第四級化状態の染料１１．７りが生じた。

Ｄ、セクションＢ′ｒ：得られた染料塩基の第四級塩へ
の添加方法は次の方法からなる： 染料塩基１０．０！＋をＮ−メチルピロリドン５０ｍ１
に溶解／懸濁させた。硫酸ジメチル３．ｏ　１Ｑを６０
℃で滴下しながら加えて第四級塩を生じさぜ、その際に
すべＣの懸濁物質は溶液になった。

２０％塩化ナトリウム溶液５００ｍ１を滴下しながら加
え、この混合物を数時間攪拌して完全に沈澱させ、この
沈澱を吸引でろ別し、そしてろ過ケーキを１０％塩化ナ
トリウム溶液、及び最後に２％塩化ナトリウム溶液で洗
浄した。得られた第四級塩を循環式空気乾燥型中にて６
０℃で乾燥した。

５％酢酸中の第四級塩の溶液を漂白したバルブの懸濁液
に加え、２０℃で１５分間攪拌し、そしＣ製紙機上に紙
のシートを調製するために着色した材料を用いることに
より明るい青色［Ｃ，Ｉ。

色調表示（１ｎｄｉｃａｔｏｒ　）数１４１の染色物が
得られ、その際に得られる排液の程度は高いか、または
ｉｌｌ製済ミ（ｒｅａｄｙ−ｍａｄｅ）シートに第四級
塩を噴霧することにより得られた。

実施例　２ ｌ−（２′−ジ土チルアミノスルホニルー４′−二トロ
フェニル）−アミノ−３−ジメチルアミツブ臼パン塩酸
塩の代りに１−（２−−メチルア４９− ミノスルホニル−４−ｍ：トロフェニル）−アミノ−３
−ジメチルアミツブ臼パン塩酸塩５９．９ｇを用いて実
施例１をくり返して行い、ニトロ基を還元し、生じたア
ミン化合物をテトラクロロキノンと縮合させ、この縮合
生成物を発煙硫酸中で対応するトリツエンジオキサジン
に環化し、そし−Ｃ最後のものにおける第三級アミノ基
を実施例１に記載する方法ぐ第四級化する場合、これに
より紙を良好な湿ｆＩ！ｌ堅牢特性を有する明るい青色
の色調に同様に染色するλへη×−５％酢酸中にｃ６１
５ｎｍの式 の染料が生じた（Ｃ，１，色調表示数１４）。

実施例　３ ｌ−（２′−ジエチルアミノスルホニル−４′−二トロ
フェニル）−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン塩酸
塩の代りに１−（２′−メチルアミノスルホニル−４−
ｍ：トロフェニル）−アミノ−３−ジエチルアミノプロ
パン塩酸塩６５．ＯＱを用いて実施例１をくり返して行
った場合、これにより紙及びポリアクリロニトリルを明
るい青色の色調（Ｃ，１，色調表示数１４）に染料する
際に同様に高度に適するλ〜ｑ−５％酢酸中にＣ６１５
ｒｖの式 の染料が生じた。

実施例　４ ｌ−（２′−ジ土チルアミノスルホニルー４−−ニドＵ
フェニル）−アミノ−３−ジメチルアミノノロパン塩酸
塩の代りに１−（２＝−アミノスルホニル−４−ｍ：ト
ロフェニル）−アミノ−３−ジメチルアミノノＵパン塩
酸塩５７．５ｇを用いて実施例１をくり返して行った場
合、これにより紙及びポリアクリロニトリルを明るい青
色の色調（Ｃ，１，色調表示数１４）に染色するλＮＩ
＆〆＝５％酢酸中にて６１６０−の式 の染料が生じた。

実施例　５ Ａ、Ｎ−（ジメチルアミノ−１−プロピル）−２−エチ
ルアミノ−５−ニトロベンゼンスルホンアミド塩酸塩５
４．３Ｑをラネーニッケル１０゜を用いＣオートクレー
ブ中ぐ水４００ｍ１及びメタノール７０＋ｎｌ中にＵ３
０〜５０　’ＣＦ接触的に還元した。ニッケルをろ別し
、熱水５０ｍ１′ｃ洗浄し、−緒にしたろ液を５０℃の
温度に高め、そしてｐＨ６，５に調整した。粉砕した２
、３．５．６−テトラクロロ主ノン１８．９！７をエタ
ノール５０１に懸濁させた。この懸濁液を５０℃で上の
溶液に一度に加え、そして２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を滴
下しながら加えることによりこの反応混合物をｐＨ６，
０〜６．５に保持した。炭酸ナトリウムの消費が止まる
ことから明らかである反応が終了した後、約２〜３時間
後に反応混合物を攪拌しながら冷却した。褐色の針状で
沈殿した式の縮合生成物を吸引でろ別し、１０％塩化ナ
トリウム溶液７５０１及び５％塩化ナトリウム溶液３０
０１で洗浄し、そして循環式空気乾燥型中にＵ８０℃で
乾燥した。

反応の出発時点で用いるニトロ化合物は２−クロロ−５
−二トロベンゼンスルホニルクロライドを２０℃で２０
〜２５％の水性１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパ
ンと縮合させ、引ぎ続ぎ２−位置における塩素原子を８
０’Ｃ１”１０〜１５％のアミンの水溶液中のエチルア
ミン基Ｃ置換することにより得られた。

Ｂ、実施例５Ａのテトラクロロキノン縮合生成５４− 物２８．６ｇを２０℃ｒ２０％発煙硫酸１５０ｍ１に徐
々に加えた。固体は攪拌３０〜６０分後に完全に溶解し
た。次に過酸化二値酸カリウム１８゜３ｇを３０分間に
わたつｒ２５℃Ｃ連続的に加え、その際に時々冷却する
ことにより温度を２５乃至２８℃間に保持した。この溶
液の色調は褐色から青色に徐々に変化した。１〜２時間
後に反応が終了した後、この溶液を氷１１００９上に注
ぎ、２５％塩化ナトリウム溶液２．５１を加え、そしに
の懸濁液を更に数時間攪拌した。染料を吸引でろ別し、
そして硫酸を含まなくなるまで飽和塩化ナトリウム溶液
で洗浄した。得られた青色の染料は染料塩基の塩 であった。このものをこの状態で乾燥し、そして紙、ポ
リアクリロニトリルまたはセルロース繊維の染色の如き
色彩的な目的に用いることができる。

遊離塩基を製造するために、染料の塩を水５００１に懸
濁させ、この懸濁液を水酸ナトリウム溶液でｐＨ”１２
．５に調整し、塩化ナトリウム６０ｇを加え、この懸濁
液を攪拌し、沈殿を吸引でろ別し、ろ過ケーキを最初は
１０％塩化ナトリウム溶液で、次に水で洗浄し、そして
乾燥した。この　□染料塩基は希釈酢酸中にて明るい帯
赤青色の溶液を生じた。

５７− Ｃ６実施例５Ｂの染料塩基１０．Ｏｆｌ＃−メチルピロ
リドン６０−に懸濁させた。硫酸ジメチル３．９２を５
５℃で１５分間にわたって滴下しながら加え、そしてこ
の懸濁液を５５℃で更に３０〜６０分間保持した。次に
沈殿した第四級塩の懸濁液を５℃に冷却し、この塩を吸
引でろ別し、そして流出する液が薄い色になり始めるま
でクロロベンゼンで、次に石油エーテルで洗浄した。循
環式空気乾燥型中にて６０℃で乾燥することによシλｍ
ａ’ｔ””％酢酸中にて５８４ｎｍ、〜６２０ｎ′ＩＩ
Ｌの式 の第四級塩約１２部が残った。

この状態の染料は紙を染色するばかりでなく、ポリアク
リロニトリル及びセルロース繊維布を染色する際にも適
していた（Ｃ，７，色調表示数１４）。

Ｄ、第四級塩の合成方法は次の工程からなる：塩の状態
で得られた８部分の染料塩基１０．Ｏｒを水１５０ｍ／
に＠濁／溶解させた。ラウリルアルコール及び酸化エチ
レンをペースとする乳化剤を加え、そして懸濁溶液をｐ
　Ｈ８，５に調整した。次に硫酸ジメチル４．５１を２
５℃で滴下しながら加え、そしてＩＮ水酸化す）　ＩＪ
ウム溶液を用いてｐ　Ｈ８，５〜９．０を保持した。２
時間後、温度を６０〜７０℃に高め、そして上記のｐ、
Ｈ値を更に保持した。溶液を冷却した際に、染料を塩析
により皐離するか、またはこの溶液をロータリーエバポ
レータ中で真空下にて直接蒸発させた。

実施例６ Ｎ−（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）−２−エチ
ルアミノ−５−ニトロベンゼンスルホンアミド塩酸塩の
代りにＡ’−（３−ジエチルアミノ−１−ｆｏピル）−
２−メチルアミノ−５−二トロベンゼンスルホンアミド
塩酸塩５６．４　？を用いる以外は実施例５をくり返し
て行い、λ１ｎ（Ｌニー５％酢酸中にて５８２ｎｍ、〜
６１９　ｎｍの、実施例５の染料と同様の目的に適する
式 ％式％ の染料が倚られた（Ｃ，Ｉ、色調表示数１４）。

実施例７ ４、＃−（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）−２−
アミノ−５−ニトロベンゼンスルホンアミド塩酸塩４５
．０２をラネーニッケル１０１を用いてオートクレーブ
中にて水３５０ｍｅ及びエタノール’Ｔｏｍｅ中で３０
〜５０℃で水素化した。反応が終了した後、ニッケルを
ろ別し、生じた溶液を５０℃の温度に高め、そしてｐ　
Ｈ６，５に調整した。

２、ａ、５．６−チトラクロロペンゾキノン１９、Ｏグ
をエタノール６０ｍｅに懸濁させた。この懸濁液を上で
得られだろ液に５０℃で加え、そして２Ｎ炭酸ナトリウ
ム溶液を滴下しながら加えてこの反応混合物をｐ　、Ｈ
６，Ｏ〜６．５に保持した。炭酸す）　ＩＪウムの消費
が止んだ際に、反応混合物を　６２− の生成物を冷却し、１０９に塩化ナトリウム溶液７５０
　ｍｌ及び５％塩化すｌ・リウム溶液２５０ｍ１で洗浄
し、そして循環式空気乾燥型中にて６０℃で乾燥した。

用い九二１・口化合物は２−クロロ−５−二トロベンゼ
ンスルホニルクロライドを２０℃ｆ水性１−アミノー３
−ジメチルアミンプロパンと縮合させ、引き続き２−位
置における塩素原子を濃厚アンモニア中にて８０℃で置
換することにより得られた。

Ｂ、上記のキノン３０．　Ｏｆを１５〜２０℃で２０％
発煙硫酸１２５ｍに加えた。次に得られた溶液を、反応
混合物中の温度が２５℃を越えないような速度で３０分
間にわたって過酸化二硫酸カリウム２０．８ｆに加えた
。この温度で３０分間〜１時間攪拌を続け、次にこの混
合物を氷１．　ＯＯＯ？上に注いだ。次に５０に水酸ナ
トリウム溶液２７５　ｍｌを懸濁液がｐＨ１２，５にな
るまで冷却して滴下しながら加えた。染料塩基の懸濁液
を更に数時間攪拌し、吸引でろ過し、そしてろ過ケーキ
を２５％塩化ナトリウム溶液１ノで洗浄した。このる過
ケーキを２５％塩化ナトリウム溶液２１に懸濁させ、こ
の懸濁液を更に一度吸引でろ過し、そして得られたろ過
ケーキを硫酸塩を含まなくなるまで角度２５９ｆ；塩化
ナトリウム溶液１１及び１０％塩化ナトリウム溶液５０
０づで洗浄した。　）得られた染料塩基を循環式空気乾
燥型中にて６００Ｃで乾燥した。

Ｃ１得られた染料塩基１０．Ｏｆをニトロベンゼン６０
ｖ＝ｌに懸濁させ＝との懸濁液を６０’Ｃに加熱し、そ
して硫酸ジメチル４．０　ｍｌを１ｏ分間にわたって滴
下しながらこのものに加えた。このものをこの温度で１
Ｉ２時間攪拌し、２０℃に冷却し、そして沈殿した第四
級染料塩を吸引でろ別した。

このフィルターケーキをクロロベンゼン及び最後に石油
エーテルで洗浄し、そして循環式空気乾燥型中にて６０
℃で乾燥した。得られた染料塩はλつａよ−５％酢酸中
にて５９５ｎｍの式％式％ また、Ｎ−メチルぎりトン５０ｍｅ中にて６０°Ｃで得
られた染料塩基１０．０　！７を硫酸ジメチル４．０ｔ
ｎｅで第四級化し、そしてこのものを沈殿させ、そして
イソゾロノやノールで洗浄することにより単離するか、
または水中において実施例７Ｂで得られた染料塩基の塩
を実施例５Ｄの方法と同様に懸濁させ、そしてこのもの
を硫酸ジメチルを用いてｐＨ８５〜９．０で第四級化す
ることもできた。

得られた染料塩は紙を明るい帯赤青色の色調（Ｃ１Ｉ、
色調表示数１３）に染色する際に適していた。

第２表の第２欄に示す置換された１、４−ベンゾキノン
を実施例１〜７の方法で５−アミノ−２−（アルキル）
アミンベンゼンスルホンアミトド縮合させ、との縮合生
成物を発煙硫酸中で酸化的にジオキザジン染料塩基に転
化し、そｌ〜てこのも−６６− のを硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、トルエンスルホン酸
メチル、塩化メチル、臭化メチルまたは塩化ベンジルを
用いて第四級化して第四級アンモニウム塩に転化するこ
とにより紙、？リアクリロニトリル及びセルロース繊維
を染色する際に適する一般式■の同様の青色の染料を得
た。

第１表（続） 一６９− 第１表（続） ７０− 第１表（続） −　７１− 第１表（続） ４８２− ７２− 第１表（続） −７３− 第１表（続） −７４− 実施例４０ イ、７Ｖ−（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）−２
−エチルアミノ−５−アミンベンゼンスルホンアミド塩
酸塩３３．７　ｆを４０℃で水３００　ｍｌに溶解させ
た。この溶液をｐＨ６に調整し、そしてエタノール２５
０ｍｅ中の１，４−ベンゾキノン１０、８　ｆの熱溶液
を加えた。少量のＩＮ炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ
６を更に保持し、温度を４０〜４５℃に保持し、そして
これらの条件下で攪拌を１２時間続けた。反応が終了し
た後、褐色の溶液を２０℃に冷却し、２５％塩化ナトリ
ウム溶液１，２５０＋＋＋／を滴下しながら加え、攪拌
を数時間続け、そして褐色の沈殿を吸引でろ別した。こ
のろ過ケーキを１０％塩化す）　ＩＪウム溶液で洗浄し
、そして循環式空気乾燥型中にて６０℃で乾燥した。

Ｂ、実施例４０イの生成物２０．Ｏｒを２０〜２５°Ｃ
で２０％発煙硫酸８０ｍ／に加えた。

すべての生成物が溶解した際に、過酸化工硫酸カリウム
１３．４ｒを３０分間にわたって加えた。

この混合物を２５〜３０℃で数時間攪拌し、次に氷６５
０ｆ上に注ぎ、２５％塩化ナトリウム溶液１．３１を加
え、沈殿を吸引でろ別し、そしてケーキを硫酸塩が含ま
れなく力るまで２５％塩化ナトリウム溶液で洗浄した。

得られた青色の染料は式の塩基の塩の状態で乾燥でき、
そしてこの状態で例えばポリアクリロニトリルを染色す
る際の着色的な目的に用いることができた（Ｃ，Ｉ、色
調表示数１４）。

実施例ＩＢ〜ＩＤと同様に、硫酸ジメチルを用いて染料
塩基を紙並びにポリアクリロニトリル及びセルロース繊
維を染色する際に高度に適する第四級アンモニウム塩に
転化することができた。

実施例４１ １．４−ベンゾキノンの代υに２．５−ジメチル−１，
４−ベンゾキノン１３．６　Ｆを用いる以外は実施例４
０をくり返して行い、実施例ＩＢ〜ＩＤに記載の通りに
硫酸ジメチルで第四級塩に同様に転化し得る式 の染料塩基の塩が得られた。

７７− 更に、第２表の第２欄に示す１，４−ベンゾキノンを実
施例４０の方法で第３欄の５−アミノ−２−（アルキル
）アミンベンゼンスルホンアミドと反応させ、得られた
中間体生成物を発煙硫酸中でトリフエンジオキサジン染
料塩基に転化し、そして必要に応じてこれらの塩基を硫
酸ジメチルまたはｌ・ルエンスルホン酸メチルで第四級
化することにより紙並びにポリアクリロニトリル及びセ
ルロース繊維を染色する際に適する一般弐■の青色の染
料（Ｃ，１１色調表示数１４）が得られた。

７８− 実施例４９〜５４ また実施例１において１−（２’−ジエチルアミノスル
ホニル−１４′−アミノフェニル）−アミノ−３−ジメ
チルアミンプロ・七ン塩酸塩でバカ＜、次の式（Ｘｍ）
のアミンベンゼンスルホンアミドの塩酸塩を２．３，５
．６−チトラクロロベンゾキノンと縮合させ、次に第四
級化せずに塩の状態で染料塩基を染色に用いる以外は実
施例１の通りに処理することにより同様の染料が得られ
たニー　８０− ７９− ８１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （ 式中、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して各々水素、ハロゲ
   ン、アルキル、シクロヘキシル、アリール、アルコキシ
   、アリールオキシ、ＣＮ。 ＣＯＮ　Ｈ２、Ｃ０ＮＨ−アルキル、Ｃ０Ｎ（アルキル
   ）２、ＣＯＮ　Ｈ−アリール、Ｃ００アルキル、ＮＨ−
   Ｃｏ−アルキル、Ｎ１−１−ＣＯ−アリールまたはＮＨ
   −アリールを表わし、そしてＡ及びＢは相互に独立して
   各々プロトン化されるか、または第四級化され得るアミ
   ン基またはポリアミンの基を表わし、但し基Ａまだ１− はＢの少なくとも１つはかかるポリアミン基を表わし、
   且つ該置換基及び環ａは染料化学では普通である非イオ
   ン性、陽イオン性または陰イオン性基で置換することが
   でき、但し陰イオン性基の全体数はＡ及びＢにおけるプ
   ロトン化でき、そして第四級化できる窒素原子の全体数
   より少ないものとする、 のトリフエンジオキサジン染料。 ２、Ａ及びＢが相互に独立して各々式 式中・Ｒ５−Ｒ８は各々水素、アルキルまたはアラルキ
   ルを表わし、 −２＝ Ｒ９は水素、アルキルまたはアラルキルを表わすか、ま
   たは Ｒ３及びＲ，、Ｒ５及びＲ６、Ｒ５もしくはＲ６及びＲ
   ８、Ｒ６及びＲ７、またはＲ６、Ｒ９及びＲ９は結合し
   て環を形成し、 Ｅは随時妙技していてもよいＣ２〜Ｃ６−フルキレン、
   シクロヘキシレン、フェニレンまたは式 ％式％ Ｘ○は陰イオアを表わし、札。 該環式及び非環式基はまた染料化学で普通である非イオ
   ン性または陽イオン性基で置換されていてもよい、 の基を表わす、特許請求の範囲第１項記載のトリフエン
   ジオキサジン染料。 ３、式 式中、Ｒ１′及びＲ２′は各々水素または）ｚロデンを
   表わし、 Ａ′及びＢ′は各々式 ％式％ ｒは０または１を表わし、 Ｒ５′　〜Ｒ５′は各々水素または随時ヒドロキシル、
   Ｃ１〜Ｃ１−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ，−Ｃ
   ，−アルコキシカルボニルもしくは０１〜Ｃ４−アルキ
   ルカルボニルで置換さ４− れていてもよい０１〜Ｃ１−アルキルを表わし、Ｒ８′
   は随時Ｃ２〜Ｃ１−アルキル−、ヒドロキシル−１０１
   〜Ｃ１−アルコキシもしくはハロゲン−置換されていて
   もよいベンジルまたはフェニルエチルを表わし、そして Ｅ′は０２〜Ｃ６−フルキレン、シクロヘキシレン、フ
   ェニレンまたは式 の基を表わし、ここに六員環はｃ１〜Ｃ＜　−フルキル
   で置換できるが、各々 −Ｎ−Ｅ’　−Ｎ− は随時Ｃ１〜Ｃ４−フルキル−置換されていてもよいピ
   ペラジンまたはイミグゾリノン環を表わすが、 ５− Ｒ，′−Ｎ−Ｒ８’は随時Ｃ３〜Ｃ４−アルキル置換さ
   れていてもよいピペリジン、モルホリン、ピペラジンま
   たはピロリジン環を表わすか、或いは は随時Ｃ１〜Ｃ４−フルキル−置換されていてもよいピ
   リジニウム基を表わし、 Ｘゞ−ノは陰イオンを表わし、そして基Ａ′及びＢ′の
   少なくとも１つは随時プロトン化されるか、または第四
   級化されていてもよい該ポリアミン基の１つを表わす、 の特許請求の範囲第１項記載のトリ７エンジオキサノン
   染料。 ４、式 ＼ Ｒ７′ 及び ＼ Ｒ９′ 式中、Ｒ，’　、Ｒ，’　、Ｒ９’及びＸｏは特許請求
   の範囲第３項で定義され、そして Ｗは２〜４を表わす、 の特許請求の範囲第１項記載のトリ７エンジオキサジン
   染料。 ７− ５、式 式中、Ｒ６’　、Ｒ，’　、Ｒｓ’　、ｎ及びＸＯは特
   許請求の範囲第３項及び４項で定義され、そして Ａ′はアミ７、Ｃ１〜Ｃ４−フルキルアミノまたけシク
   ロヘキシルアミ７を表わす、 ８− の特許請求の範囲第１項記載のトリ７エンジオキサジン
   染料。 ６、Ｒ，’及びＲフ′が各々Ｃ４〜Ｃ４−アルキルを表
   わし、Ｒ９′が水素、０１〜Ｃ１−アルキルまなＲ′ ４項記載のトリ７エンジオキサジン染料。 ７、Ｒ６’及びＲ７′が各々Ｃ３〜Ｃ４−アルキルを表
   わし、Ｒ５′が水素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたＲ７′ ５項記載のトリ７エンジオキサジン染料。 ８、式 式中、Ｒ１及びＲ２、特許請求の範囲第１項で定義され
   、七してＺｌ及びＺ２は各々水素、Ｃ１、Ｂｒ、Ｏ−ア
   ルキルまたはＯ−アリールを表わす、 の１，４−ペンゾキ／ンを式 式中、Ａ及びＢは特許請求の範囲第１項で定義される、 の５−アミノベンゼンスルホンアミドと縮合させ、得ら
   れる生成物を環化し、そして必要に応じてプロトン化す
   るか、または第四級化することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のトリ７エンジオキサジン染料の製造方
   法。 ９、陽イオン的に染色可能な基体、殊に紙を１０− 染色する際の特許請求の範囲第１項記載のトリ７エンジ
   オキサジン染料の使用。 １０、特許請求の範囲第１項記載のトリ７エンノオキサ
   ジン染料を用いて染色されるか、または捺染される物質
   。