JPS61154885A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シートなどにも応用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
４ｃＯ−４ＪＯデ号、特公昭４Ａｊ−ｔｕｏｉデ号、特
公昭ｚｉ−，ｚり１３０号等に開示され【いるが、これ
らのフェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容
性化合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料
と組合わせ使用したときの発色濃度が十分でなかったり
、記録後に、発色画像の濃度が経時で低下したり、有機
溶剤、油脂等と接触して発色画像が消失する等の問題が
あった。その改良の為に、／、／−ビスｐ−ヒドロキシ
フェニルシクロヘキサンを用いることも試みられてきた
が、この化合物は着るしく発色しにくく濃度が出にくい
という欠点があった。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
の改良された記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として／、／−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルアル争ル
シクロヘキサンを使用した記録材料により達成された。

一般式で表わせば下記の通りである。

上式中、Ｒ１、Ｒ２はその総炭素原子数の和が７ないし
６になるように、水素原子、メチル基、エチル基、イノ
プロピル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基等から選ばれる。好ましくは、Ｒ，が水
素原子でＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基から選ばれる場合であり、更に好ましくはｓ
Ｒ２が弘の位置に置換し【いる場合である。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、り００ＣないしコＪ
Ｏ’（：の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（わ地および発色画像の保存性が良好である。

（ｉｉＤ昇華性がなく安定である。

ＯＶ）合成が容易であり、高収率で高純度のものが得ら
れる。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

／）ｌ、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルノー弘−メ
チルシクロヘキサン λ）／、／−ヒス（ｐ−ヒドロ中ジフェニルノー係−二
チルーシクロへ牛サン Ｊ）／、／−ビス（ｐ−とドロ牛ジフェニル）−弘−イ
ンプロピルシクロヘキサン ｊ）／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルノー弘−プ
ロビルシクロヘキサン Ａ）／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−弘一プ
チルククロヘキサン ７）／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルノジメチル
シクロヘキサン等 これらは単独もしくは混合または他の電子受容性化合物
（例えば、ビスフェノールＡ、参−ヒドロキ７安息香酸
ベンジルエステル、／、／−ビス−（φ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロへ午サン、３１ｊ−ビス−（α−メチル
ベンジル］サリチル酸亜鉛、活性白土環ノと混合して用
いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノ７タリドビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニルフッタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−ｊ−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（２−メチルイン
ドール−３−イル〕フタリド等があり、ジフェニルメタ
ン系化合物としては、ｇ、＜ｔ’−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−Ｊ、４Ｃ，ｊ−トリ／クロフ
ェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノフラクタム、ローダミンＢ（
ｐ−クロロアニリノフラクタム、−一ジベンジルアミノ
ー４−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノーｔ−
ジエチルアミノフルオラ／、コーアニリノー３−メチル
ーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチル−４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラ／、−一アニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアきルアぐノフルオラン、λ−〇−クロロア
ニリノ−４−ジエチルアミノフルオラン、−−ｍ−クロ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コー（Ｊ
、＃−ジクロロアニリノ）−１−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーオクチルアミノールージエチルアミノフルオ
ラン、２−ジヘ牛シルアミノー≦−ジエチルアミノフル
オラン、λ−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−４−ジエ
チルアミノフルオラン、−一プチルアミノ−３−り０ロ
ーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチル
アミノー３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、
コー７ニリノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、−一ジフェニルアミノー２−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−４−ジフェニルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−クロ
ローフ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチル−６−ジニチルアミノー７−メチルフルオラン
、コーアニリノー３−メトキシ６−シプチルアミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−シブチルアミノ
フルオラン、コーｐ−／ロロアニリノーＪ−二ト牛７−
４−ジエチルアミノフルオラン、コーフェニルーぶ−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−≦
−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリノー３−
ペンタデシル−１−ジエチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー３−エチル６−シプチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノーＪ−エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ゼルアずノフルオクン、コーアニリノー３−メチル−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メト中ジプロピルアミノフルオ
ラン、−一アニリノー３−フェニルー１−ジエチルアミ
ノフルオラン、コークエチルアミノ−３−フェニル−４
−ジエチルアミノフルオラン等がありチアジン系化合物
として）家、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系
化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、Ｊ−エチル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ　、　ｓ／
−）ｙロロースピロージナ７トピラン、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、Ｊ−メチル−ナフト−（３−メ
トキク−ペンシフ−スピロピラン、Ｊ−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしくは混
合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第、２，３０！、ｕ
７０号、同コ、１０！、ｕ７／号、同一。

ｒｏｔ　、ａｔり号、同λ、ｊφＦ、３４６号、同コ、
７／２．！０７号、同一、７ＪＯ，４Ａｌｔ号、同＠ｊ
　、７．３０　、　弘１７号、同第ｓ、ａｉｒ、コ５Ｑ
号などの先行特許などに記載されている様に種々の形態
をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性無
色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少なく
とも一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を
単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アル
中ル化ジフェニル、アル中ル化ジフェニルメタン、アル
キル化ジアリールエタン、塩素化パラフィンなどの合成
油に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又はマ
イクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシ
ート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することに
より発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又は
混合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレ
ンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの如
きバインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート、
樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することにより顕
色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１００．０１７号、同２，１００，４ＡＪｒ号に記載サ
レタ親水性コロイドゾルのコアセルベーションヲ利いし
た方法、英国特許Ｊ４７，７２７号、同りｊｏ。

−ｌ３号、同りｌり、２ル一号、同１ｏｙｉ、。

７ぶ号などに記載された界面重合法などがある。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリ
ンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料を加え
【塗液な作用する。これに必要に応じてノラフインワッ
クスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感度向上
剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保存
性向上剤などを添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液な調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕し【もよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。更Ｋ
ＤＶＡなどを用いた耐水性保護層を設けてもよい。

支持体は、生および経時のカプリの点から中性紙が特に
好ましい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物７〜１重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜／ｊ重量部、バイ
ンダー／−１１重量部及びその他の添加剤、分散剤、帯
電防止剤、螢光増白剤、等の少量からなる。

電子供与性無色染料は一種または複数混合し【用いても
良い。分散媒＜ｗｉｔｔｙとしては、水が最も望ましい
。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アル中ツド樹脂、アク
リルアミトコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビャゴムホリヒニルアルコール、ヒドロ牟ジ
エチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒］との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロ牛ジメチルセルロース、カルボ中
ジメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン酸アミド
、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン
酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ
−ミリストイル−ｐ−フェネチジン、ｌ−メト午ジカル
ボニルー蓼−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルウレア、Ｎ−へ中サブシルウレア４　Ｎ
　＊　Ｎ−シトチクルウレア、フェニルカルバモイルオ
中シトデカン、Ｔ）−１−ブチルフェノールフェノキシ
アセテート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェ
ノキシアセテート、ｇ、ｌ−インプロピリデンビスメト
中シベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェ
ニルエーテル、コール−クロロベンジルオキシナフタレ
ン、コーベンジルオ中シナフタレン、ｌ−ベンジルオ中
シナフタレン、２−フエノキクアセチルオ中シナフタレ
ン、フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロ中シーコ
ーナフトエ酸フェニルエステル、ｌ、コービメフエノキ
シエタン、／、弘−ビスフエノ中シブタン、−一ペンゾ
イルオ中シナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、ビスｐｌ　ｐ’−ベンジルオキシカル
ボニルフエノキシエタン、ハイド口中ノンアセテート等
が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち１１０−Ｉ１０ａＣ付近でシ
ャープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナウバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、アテアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは４位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもコまたは４位のう
ち１個以上が分岐したアル午ル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の員体例をあげると、 ビス−（Ｊ、ｊ−ビス　（４”　−ヒ）’ｏ争フシ−３
／−ｔｅｒｔ−ブチルフエニルブタノイックアシドＪグ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（４！′−ヒト＊　＄　シー　
ｊ　’弘′−ジｔｅｒｔ−ｉチルフェニル）フタノイツ
クアシド〕グリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−参′−ヒドロ
争シーｔ’　−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイ
ックアシドコグリコールエステル。

／、／、！−トリス（コーメチルー藝−ヒドロ午シーｊ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４Ｎ（＃、Ｊ−
ビｘ（ｔｅｒｔブチルチオ）　−ｓ−トリアジン−コー
イル〕アξノｊλ、乙−ジ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルフ
ェノール等がある。

発色像の保存性、粉吹き等をさらに改良するためには、
これらヒンダードフェノール類との併用が特に好ましい
。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
ｊ−２００重量パーセント、好ましくは一〇〜／ＤＯ重
量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン／Ｉｉをアル中ル化ナフ
タレン３０ＩｉＫｇ解させた。この溶液をゼラチン４Ｉ
とアラビヤゴム４ｃ、ｐｔｓ解した水ｒａｇ中に激しく
攪拌しながら加えて乳化し、直径ｌ＃〜１０μの油滴と
した後、水ｘｚｏｇを加えた。酢酸を少量づつ加えて、
Ｈな約参にしてコアセルベーションを生起させ、油滴の
まわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマ
リンを加えてからｐ）１を２にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得たつ■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるｉ、ｉ−ビス（−−ヒドロ中ジ
フェニル）ＩＡ−メチルシクロヘキサン２０ｇをｊ％ｄ
ｅリビニルアルコール水溶液水溶クコ００Ｉし、さらに
カオリン（ジョーシアカオリン）コｏｐを添加してよく
分散させ、塗液とした。得られた塗液な紙に塗布乾燥し
顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高（耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例２ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
１９をＪ　、ｊｌｄｒリビニルアルコール（ケン制度タ
タチ、重合度ｔｏｏｏ）水溶液ｊＯｇとともにボールミ
ルで一昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物
である／、／−ビスＣ４４−ヒトａキ７フェニルフメチ
ルシクロヘキサンｌＯｇをＺ＠ｄｅリビニルアルコール
水溶液ｌｏｏｇとともにボールミルで一昼夜分散し、こ
れら２種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシアカ
オリン）コＯＩを添加してよく分散させ、さらにパラフ
ィンワックスエマルジ冒ン！０チ分散液（中東油脂セロ
ゾール＃ダλＩ）１９を加えて塗液とした。

塗液は１０９／ｍ　　の坪量を有する中性紙に固形分塗
布量として４１ｉ　／　罵２となるように塗布し、≦Ｑ
０Ｃで１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー参ＯｍＪ　
／　ｙｈｎ−で加熱発色させると黒色の印像が得られた
。発色濃度は／、０１であった。

また、この塗布紙を参０°Ｃ１り０１ＲＨ中にコ参時間
放置した後の塗布紙の発色画像の濃度は０、りｔで、非
画像部の濃度はｏ、ｏｒであった。

実施例３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、コーアニリノー３−クロロー１−ジエチル
アミノフルオランコ、ｊｊ９とコーアニリノ−３−メチ
ル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ争シルアミノフルオ
ランコ、ｊＩを用い、また電子受容性化合物の代りに、
電子受容性化合物トして、Ｉ、ｌ−ビス（蓼−ヒドロキ
シフェニル）エチルシクロへ午すンｌコＩを用いて、実
施例２と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｍｍ　　で発色させると黒色の印偉が得られた。

発色濃度は１．０−であった。

比較例１ 実施例２の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、コ、コービスー（＠−とドロ中シフェニルフ
プロノ（ン／ａｌｌを用いて実施例３と同様にし″ｃ１
１布紙な得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｍｒａ　　で加熱発色させたところ発色濃度Ｏ０！ｌで
あった。

実施例２．３と比較例１を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較例２ 実施例２の電子受容性化合物の代りに電子受容性化合物
として、ダーヒドロ中シ安息香酸ベンジルエステル１０
９を用いて実施例２と同様にして塗布紙を得た。実施例
２と同様に発色させたところ発色濃度は／、ＯＪであっ
た。

またこの塗布紙を弘Ｏ０Ｃり１７１ＲＨ中に２弘時間放
置した後の塗布紙の発色画像の濃度は０゜２ｔであった
。

実施例２と比較例２を比較すれば、本発明の電子受容性
化合物を使用した記録紙が、画像保存性に優れているこ
とが明らかである。

比較例３ 実施例２のｌ、ｌ−ビス（−−ヒドロキシフェニルツー
ダメチルシクロヘキサンの代りに４　／　１１−ビス（
弘−ヒドロ牟シフェニルンシクロヘキサンを用いて実施
例２と同様に発色させた。発色濃度はｏ、ｔｒであった
。この比較例と実施例２との発色濃度の差からも、本発
明のアルキル基の効果が著るしいことがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
通 「 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第−ｆ１７１＃
ｊｌ／−号２、発明の名称　　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目訪番カ号４６　　補正命令の
日付　　昭和ｔＩ年φ月Ｑ日ｃ％企ヒ２５．補正の対象
　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が１，１−ビス−ｐ
   −ヒドロキシフェニル−アルキルシクロヘキサンである
   ことを特徴とする記録材料。