JPS60152004A - 酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

一般に酸化亜鉛非直線抵抗体（以下ＺｎＯ素子と称す）
としては主添加物としてのａｔ２ｏ３及びその他数種の
金属酸化物を含んだ配合の素子が使用される。この素子
は耐火性の向上を図るためと、素子外周部の絶縁コーテ
ィングのために４００’Ｃ〜９００℃の熱処理工程ヶ施
すが、この熱処理を行うと素子の電圧電流非直線特性か
大きく低下してしまう欠点がある。この特性低下を起す
原因はＢ１２Ｏ３結晶構造が熱処理により変化してしま
うからである。また、上記素子はある電流領域（普通１
００μＡ〜ＩＡ）での非直線特性はその非直線指数（ロ
）が加以上であるが、それ以下あるいはそれ以上では極
端に特性が低下する欠点がある。さらに、主添加物であ
るＢ１２Ｏ３はＢｉ　元素のクラーク数が２×１０　と
資源的に乏しい。

〔発明の目的〕

この発明は上記の欠点を除去し、熱処理によシ非直線特
性を低下させないようにするとともに訝電時にも漏れ電
流の少なくなるようにした酸化亜鉛非直線抵抗体の製造
方法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

この発明は上記の目的を達成するために、予めｐｂｏ　
、　５ｂ２ｏ３を８００〜１１００℃で熱処理した粉体
を、ＺｎＯ、ＭｎＯ２，１５ｂ２０５　、　Ｃｒ２Ｏ５
、Ｃｏ２Ｏ３及びＺｎＯ、ＭｎＯ２、５ｂ２０３　、Ｃ
ｒ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３と　Ａｚ２ｏ５　。

Ｃ０２０うとほう硅酸亜鉛ガラス、Ｃｏ２Ｏ３、Ａｌ２
Ｏ５とほう硅酸亜鉛ガラスの粉体とともに混合させて加
圧成形し、その成形体を熱処理して形成した構成にある
。

〔実施例〕

以下図面をか照してこの発明の一実施例を説明する。

まず、ｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ５をモル比で２：１の割合
で所定量秤量し、遠心ボールミルで良く混合した後、ア
ルミナルツボ中で１０００℃の熱で４時間仮焼を行なっ
た。このようにして仮焼した仮焼粉をｆ＋＋Ｉ記ボール
ミルで粉砕して反応物を得る。その後、２ｎｏ　：　９
８．０　ｍａｉｌ、ＭｎＯ２：　０．５　ｍａｉｌ、５
ｂ２ｏ３　：０．５　ｍａｉｌ、Ｃｒ２Ｏ３：　０．５
　ｍａｉｌ、ＣＯ２Ｏ３：　０．５ｍｏ１％を所定量秤
量し、これらに前記反応物を重量比で２憾加え、これら
の粉体を良く混合し、円板状に加圧成形する。その後、
成形体を空気中で１１００℃、６時間焼成した後、成形
体の両端面？研磨し、Ａｇ電極を塗布し、５９０℃、１
時間の熱処理を行り。

第１図は上記実施例によって製造されたＺｎＯ素子の電
圧電流特性とＣＯ２Ｏ３を添加しないＺｎＯ素子の電圧
電流特性を示す特性図で、図中、曲線Ａが本実施例によ
る素子のもの、曲Ｉ！Ｊ！Ｂが前記後者の素子のもので
ある。この第１図からゆ」らかのように、電流領域での
非直ｌｌ１ｌＩｒｆ性は本実施例のものは極端に悪化し
ない。しかし、前記後者の素子のものに従来技術として
述べたと同じように非直＆！特性が極端に悪くなる。

第２図はＣｏ２Ｏ３の量１に２えて添加した場合の０・
１α１．０値（電流が０．１凧と１．ＯｍＡ間の非直線
指数）を示す曲線Ａと、ｖ１ｍＡ／−の変化を示す曲線
Ｂの特性図である。

上記第１図と第２図から明らかのように本実施例による
素子はＣｏ２Ｏ３を添加しない素子に比較して優れた非
直線特性を有する。

首だ、焼結体の熱処理温度は５００℃〜８５０℃が良く
、それ以下では寿命特性が良くならず８５０℃以上では
非＠腺特性が低下する。さらに、熱処理時間は素子の大
きさによシ異なるか、１時間以上が好ましく、昇温、降
温速度は素子に急熱、　ａ、冷等によシ歪が入らない程
度の２００℃／Ｆ￥ｊ以下が好ましい。なお、焼成温度
は１０００〜１３００℃が良くそれ以下であると緻密な
焼結体とはならず、１３００℃以上ではｐｂｏの揮散を
招き非＠線性が慾くなる。焼成時間は１〜２０時間が良
く１時間以内では均一な焼結体が得られない。そして加
部間以上では表面付近のｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ３揮発が
無視できなくなる。

上記の結果からＺｎＯ素子製造方法における各添加成分
の範囲はＰｂＯ、５ｂｚＯ３反応物を０．２〜２０　ｗ
ｔ係、ＭｎＯ２ｆ　０．１〜５　ｔｎｏｌｑｂ、　５ｂ
２０３　ｆ　０．１〜５ｒｎｏ１％、Ｃｒ２Ｏ３ｆ　０
．１〜５　ｍｏ　１％、Ｃｏ２０ｓ　’ｉｔ　Ｏ−１〜
５ｍｏｌｃＳとするのが好ましく、この範囲より少いと
効果が現われず、多いと非直線性がＯＬ下する。

なお、上記実施例では遠心ボールミル、アルミナルツボ
等を使用したが、これらは別の種類のものでもよい。

Ｉｃ、この発明の第２実施例について述べるに、ｐｂｏ
　、　５ｂ２０５によシ反応物？Ｉ：得る手段は前記第
１実施例と同様である。Ｐｂ０　、８ｂ２０３の反応物
を得た後、ＺｎＯ：　９７．９９７　ｍａｉｌ、ＭｎＯ
２：　０．５　ｍｏＨ６，５ｂ２０５　：　０．５　ｍ
ａｉｌ、Ｃｒ２Ｏ３：　０．５　ｍａｌｌ　、　Ｃｏ２
Ｏ３：　（Ｌ５　ｍａｉｌ、ｋｌｚｏ５：　３／１００
０　ｍｏｌｌ　ｆ所定量秤量し、これらに前記反応物を
重量比で２係加え、これらの粉体を良く混合し、円板状
に加圧成形する。その後は前記実施例と同様に処理する
。

第３図は第２実施例によって製造されたＺｎＯ素子の電
圧電流特性と、Ｃｏ２０Ｂだけを添加したＺｎＯ素子の
電圧電流特性を示す特性図で、図中、曲線Ａは本実施例
による素子のもの、曲線Ｂが前記後者の素子のものであ
る。

第４　図ｔ−１［２実Ｉｆｉ例ニオイーＣ１ｋｌｚ０５
ｋ　、Ｖ１０００ｍｏｌ憾に固定し、ＣＯ２Ｏ３の添加
量を変えて製造した素子の非直線指数α値を示す曲線Ａ
と、Ｃｏ２Ｏ３の添加量だけを変えて製造した素子のα
値を示す曲線Ｂと、ｈｔ２ｏ５の添加量だけを変えて製
造した素子のα値を示す曲線Ｃの特性図である。

上記第３図と第４図から明らかのように本実施例による
素子はＣｏ２Ｏ３、Ａｔ２０３を各々単独に添加した素
子に比較して大電流域まで優れた非＠Ｉｖｉ１特性を有
する。

なお、第２実施例における素子の熱処理温度や時間等は
第１実施例と同様に行われる。また、各添加成分の馳り
はｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ３反応物を０．２〜２０ｗｔ％
、ＭｎＯ２をＱ、１〜５　ｍｏ　１％　、５ｂ２０３　
ｆ　Ｑ、ｌ　〜５ｍ０１％、Ｃｒ２Ｏ５ｋ　０．１〜５
　ｍａｉｌ、Ｃｏ２０ｓｋＯ０１〜５ｍｏ１％、Ａｔ２
０５ｋ　０．２／１０００〜２０／　１０００　ｍｏ　
１１とするのが好ましく、この範囲よシ少いと効果は現
われず、多いと非直線性が低下する。

次に、この発明の第３実施例について述べるに、ｐｂｏ
　＋　５ｂ２０５によシ反応物を得る手段は前記第１実
施例と同様である。ＰｂＯ、５ｂｚＯ５の反応物を得た
後、ＺｎＯ：　９８．Ｏｍｏｉｌ、ＭｎＯ２：　０．５
　ｍｏｉｌ、５ｂ２０５　：　０．５　ｍｏｉｌ、Ｃｒ
２Ｏ５：　０．５　ｍａｉｌ、ＣＯ２Ｏ３：　０．５　
ｍｏ　１　％、ｎ、う硅酸亜鉛ガラＸ　：　０．２　ｗ
ｔ９Ｊｉ所足量秤量し、これらに前記反応物を重量比で
２憾加え、これらの粉体を良く混合し、円板状に加圧成
形する。その後は前記実施例と同様に処理する。

第５図は第３実施例によって製造されたＺｎＯ素子の電
圧電流特性と、はう硅酸亜鉛ガラスだけを添加したＺｎ
Ｏ素子の電圧電流特性を示す特性図で。

図中、曲線Ａは本実施例による素子のもの、曲線Ｂが前
記後者の素子のものである。

第６図は第３実施例において、ＣＯ２Ｏ３の量を固定し
、はう硅酸亜鉛ガラスの添加量を変えて製造した素子の
非直線指数α値を示す曲線Ａと、はう硅酸亜鉛ガラスの
添加量だけ？変えて製造した素子のα値を示す曲線Ｂと
、（０２０３の添加量だけを変えて製造した素子のα値
を示す曲線Ｃの特性図である。

第７図は１３０℃の恒温槽中でＶｚｒｒＡの８５憾の直
流電圧を印加した時の漏れ電流増加穿を示す特性図で、
直線Ａは第３実施例にょる素子とＣＯ２Ｏ３だ＆″ｊを
添加したときのｆＦ性、直線Ｂはほう硅酸亜鉛ガラスだ
けを添加したときの特性である。

上記第５図から第７図で明らかのように本実施例による
素子はＣＯ２Ｏ３＋はう硅酸亜鉛ガラスを各々単独に添
加した素子に比較して大電流域まで優れた非直線特性を
有する。

なお、第３実施例における素子の熱処理温度や時間等は
第１実施例と同様に行われる。また、各添加成分の範囲
はＰｂＯ、５ｂ２０３反応物を０．２〜２０ｗｔ９６、
ＭｎＯ２ｋ　０．１〜５　ｍａｌｌ、５ｂ２ｏ３　ヲ０
．１〜５ｍｏｌｌ、Ｃｒ２０５ｋ　０．１〜５　ｍｏ　
１１、Ｃｏ２Ｏ３を０．１〜５ｍｏ１％、ｌＩう硅酸亜
鉛ガラＸ　ｔ　０．０１〜５ｗｔ憾とするのが好ましく
、この範囲よシ少いと効果は現われず、多いと非直線性
が低下する。

次に、この発明の第４実施例について述べるに、ＰｂＯ
、５ｂ２０５によル反応物を得る手段は前記第１実施例
と同様である。ｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ３の反応物を得た
後、ＺｎＯ：　９７．９９７　ｍｏｌ（１６、ＭｎＯ２
：　０．５ｍｏｌｅ、５ｂｚｏ５：　０．Ｓ　ｍｏ　ｌ
　係、Ｃｒ２Ｏ５：　０．Ｓ　ｍｏｌ係　、Ｃｏ２Ｏ３
：　０．５　ｍｏｌｌｉ　、　Ａｌ２Ｏ５：　３／１０
００　ｍｏｌ　優、はう硅酸亜鉛ガラス：０．２ｗｔ憾
を所足量秤量し、これらに前記反応物を重量比で２優加
え、これらの粉体を良く混合し、円板状に加圧酸形する
。その後は前記実施例と同様に処理する。

第８図は第４実施例によって製造されたＺｎＯ素子の電
圧電流特性と、この第４実施例のものよシｈｔ２ｏ５、
はう硅酸亜鉛ガラス、Ｃｏ２Ｏ３を各々除去したＺｎＯ
素子の電圧電流特性を示す特性図で、図中、曲線Ａは本
実施例による素子、曲線ＢはＡｔ２ｏ３を除去した素子
、曲線Ｃはほう硅酸亜鉛ガラスを除去した素子、曲線り
はＣＯ２Ｏ３を除去した素子のものである。

第９図は第４実施例において、はう硅酸亜鉛ガラス以外
を実施例の配合とし、はう硅酸亜鉛ガラスの添加量を変
えて製造した素子の非直線指数α値を示す曲線Ａと、実
施例よｐ　Ａｌ２Ｏ３を除去した配合で、はう硅酸亜鉛
ガラスの添加量を変えて製造した素子のα値を示す曲線
Ｂと、同じく前記亜鉛ガラスを除去した配合、で、　Ｃ
Ｏ２Ｏ３の添加量を変えて製造した素子のα値を示す曲
線Ｃと、同じくＣｏ２Ｏ３を除去した配合で、亜鉛ガラ
スの添加ｊｉ′を変えて製造した素子のα値を示す曲線
りの特性図である。

第１θ図は１３０℃の恒温槽中でＶｌｍＡの８５憾の直
流電圧を印加したときの漏れ電流増加量ΔＩ／Ｉ　。

を示す特性図で、図中直線Ａは本実施例素子、直線Ｂは
Ｉ？Ｅう硅酸亜鉛ガラスを除去したときの素子のもので
ある。なお、Ａｔ２ｏ５とＣＯ２Ｏ３ｋ除去した素子の
ΔＩ／１．は本実施例素子と同じであった。

上記第８図から第１Ｏ図で明らかのように本実施例素子
はＡｔ２０５　、　ＣＯ２Ｏ３及びＡｚ２ｏう、はう硅
酸亜鉛ガラスを添加した素子やＣｏ２Ｏ３、はう硅酸亜
鉛ガラスを添加した素子に比較して寿命特性が優れ、ま
たＣｏ２Ｏ３、ｌ’！う硅酸亜鉛ガラスを添加した素子
に比較してＩＯＡ以上での非直線特性が優れている。

なお、第４実施例における素子の熱処理温度や時間等は
第１実施例と同様に行われる。また、各添加成分の範囲
線ｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ３反応物を０．２〜２０ｗｔ１
、ＭｎＯ２ｆ　０．１〜５　ｍｏ　１％、５ｂ２ｏ３を
０．１〜５　ｍｏｌｃＡ、　Ｃ：ｒ２０５を０．１〜５
　ｍｏ　１１、ＣＯ２Ｏ３をｏ、ｉ〜５ｍｏ１％　、　
Ａｚ、、ｏ３を０．２／１０００〜２０／１０００　ｍ
ｏ１％、はう硅酸曲鉛ガラス０．０１〜５　ｗｔ％とす
るのが好ましく、この範囲よシ少いと効果は現われず、
多いと非直線性が低下する。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、熱処理によって
も結晶構造の変化を起さないので、非直線特性を低下さ
せず、かつ電流がｌＯμＡと少ない領域から非直線特性
値が高く、課電時にも漏れ電流の少なく、また、課電時
間による漏れ電流の増加も少ないため４久性が著しく増
加し、しかもＢｉ２Ｏ３系先子ノ（８１のクラーク数２
ＸｌＯ）に比較してｐｂｏ　（ｐｂのクラーク数１．５
Ｘ１０　）を使用するので資源として豊富である等の利
点をもっている。

第１図はこの発明の一実施例によって製造されたＺｎＯ
菓子の電圧電流特性とＣｏ２Ｏ３を添加しｌいＺｎＯ菓
子の電圧電流特性図、第２図は（：０２０５の量を変え
て添加し製造されたＺｎＯ菓子の非直線指数とＶ　１ｍ
Ａ／ｍの変化を示す特性図、第３図はこの発明の第２実
施例によって製造されたＺｎ０ｉ子と、Ｃｏ２０，５だ
けを添加したＺｎＯ素子の電圧電流特性図、第４図はＡ
ｔ２ｏ５を固定し、Ｃｏ２Ｏ３の添加に：を変えて製造
されたＺｎＯ菓子、００２０３だけの添加量を変えて製
造されたＺｎＯ菓子及びＡｔ２ｏ３の添加量だけを変え
て製造されたＺｎＯ菓子の非面線指数特性図、第５図は
この発明の第３実施例によって製造された。ＺｎＯ素子
と、はう硅酸曲鉛ガラスだりを添加したＺｎＯ素子の電
圧［流儀性図、第６図はＣｏ２Ｏ３の１全固定し、はう
硅酸亜鉛ガラスの添加量を変えて製造されたＺｎＯ菓子
、ｔｌう硅酸曲鉛ガラスの添加量だけを変えて製造され
たＺｎＯ菓子及びｃｏ　２０３の添加量だけを変えて製
造されたＺｎＯ菓子の非直線指数特性図、第７図は第３
実施例における漏れｔＬ流増加率を示す特性図、第８図
はこの発明の第４実施例によって製造されたＺｎＯＸ子
と、Ａｔ２ｏ　５、はう硅酸曲鉛ガラス、　ＣＯ２Ｏ３
ｔ−各々除去したＺｎＯ素子の電圧を流管性図、第９図
はほう硅酸曲鉛ガラスの添加量を変えて製造したＺｎＯ
素子、Ａｔ２ｏ５を除去した配合で、前記ガラスの添加
量を変えてｊ！！！遺したＺｎＯｉＲ子、前記ガラスを
除去した配合でＣＯ２Ｏ３の添加量を変えて製造したＺ
ｎＯ菓子及び（’０２０５　ｋ除去した配合でガラスの
添加量を変えて製造したＺｎＯ菓子の非直線指数特性図
、第１゜図は第４実施例における漏れ電流増加率特性図
である。

第１図 第２図 ＣＯ２Ｏ３：６．ｎ［１ｇ　Ｃｍｏ免０／、）第３図 第４図 ＣＯ２Ｏ３Ｊ、、ｉｎｔ（ｍｏｉ’ム）第５図 第６図 ＣＯ２Ｏ３涜７０ｔ　（ｍｏｉｏｌｏ）第７図 課電時Ｐハ 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　予めｐｂｏ　、　８ｂ２０３　′に所定の温度
   で反応させた後、その反応物ｆ　ＺｎＯ、ＭｎＯ２、５
   ｂ２０５　、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３に添加し混合して
   加圧成形し、その成形体を熱処理成形したことを特徴と
   する酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法。 （２）前記ＰｂＯ、５ｂ２０５反応１ｈ　ｔ−０，２カ
   ラ２０　ｗｔ％、ＭｎＯ２を０．１から５　ｍｏｌ　％
   、５ｂ２ｏ３を０．１から５ｍｏ１％、Ｃｒ２Ｏ３ｋ　
   ’Ｏ６１から５　ｍｏｌ　’１６、Ｃｏ２Ｏ３ｆｔ０．
   １から５ｍｏ１％ｋ　ＺｎＯＫ添加したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体
   の製造方法。 （３）　前記ＰｂＯ、５ｂ２０５の割合がモル比で２＝
   １から２　：　１．５である反応物とし九喝許悄求の範
   囲第１項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体のａ遣方法。 （４）予めｐｂＯ、５ｂ２０３を所定の温度で反応させ
   た後、その反応物１ｆｌ　ＺｎＯ、Ｍｎ０ｚ　＋　８ｂ
   ２０３　、　Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｏ２０ｙ　、　Ａｔ２Ｃ）
   ５に添加し混合して加圧成形し、その成形体を熱処理肛
   形したことを特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方
   法。 （５）前記ＰｂＯ、５ｂ２０５　ｋ　Ｏ−２から２０　
   ｗｔ４、ＭｎＯ２を０．１から５ｍｏ１％、５ｂ２ｏ３
   １：　０．１から５ｍｏ１％、Ｃｒ２Ｏ３ｆ帆１から５
   　ｍｏｌ　％、Ｃｏ２Ｏ３ｆ　０．１から５ｍｏｌ　Ｔ
   ｏ　、　Ａｌ２Ｏ５ｋ　０．２／１０００から２０／１
   ０００　ｍｏ１％をＺｎＯに添加したことｔ−％徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体
   の製造方法。 （６）　前記ｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ５の割合がモル比で
   ２：１から２　：　１．５である反応物とした特許請求
   の範囲第４項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法
   。 （７）　予めｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ５２所足の温度で反
   応させた後、その反応物をＺｎＯ、ＭｎＯ２、５ｂ２０
   ５　、　Ｃｒ２Ｏ５＊　ＣＯ２Ｏ３＊はう硅酸亜鉛ガラ
   スに添加し混合して加圧成形し、その成形体を熱処理成
   形したことを特徴とする酸化亜鉛非直線抵抗体の［遣方
   法。 （８）前記ＰｂＯ、５ｂ２０ｓを０．２から２０　ｗｔ
   ％、ＭｎＯ２’ｊ−０，１から５　ｍｏｌ　％　、　５
   ｂ２０５　’ｔ：　０．１から５ｍａｌｌ。 Ｃｒ２Ｏ３１に０．１から５　ｍｏｌ　％、Ｃｏ２Ｏ３
   を０．１から５ｍｏｌ憾、はう硅酸亜鉛ガラスを０゜０
   １から５ｗｔ％ｆ　ＺｎＯに添加したことを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の
   製造方法。 （９）＃記ＰｂＯ、５ｂ２０５の割合がモル比で２：１
   から２：１．５である反応物とした特許請求の範囲第７
   項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法。 （１１）　予めｐｂｏ　、　５ｂ２ｏ５を所足の温度で
   反応させた後、その反応物’ＩＩ”　ＺｎＯ、ＭｎＯ２
   、５１）２０５　＋　Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｏ３、Ａｌ２
   Ｏ５、はう硅酸亜鉛ガラスに添加し混合して加圧成形し
   、その成形体を熱処理成形したことを特徴とする酸化亜
   鉛非直線抵抗体の製造方法。 α１）前記ＰｂＯ、５ｂ２ｏ３１０，２から２０　ｗｔ
   ％、ＭｎＯ２に０．１から５ｍｏ１％、５ｂ２０３に帆
   １から５　ｍｏｌ　（１６、Ｃｒ２Ｏ５ｆ　０．１から
   ５ｍｏ１％、Ｃｏ２Ｏ３ｆ　０．１から５ｍａｌｌ、Ａ
   １２０５ｋ　０．２／１０００から２０／１０００　ｍ
   ｏｌ　％、はう硅酸亜鉛ガラス０．Ｏｌから５　ｗｔ％
   をＺｎＯに添加したことｔ−特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法。 （１２）前記Ｐｂ０　、８ｂ２０３の割合がモル比で２
   ：ｌから２：１．５である反応物とした特許請求の範囲
   第１Ｏ項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法。