JPS58159302A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、酸化亜鉛を主成分とする磁圧＃直線抵抗体
の改阜に関するものである。

電圧非直線抵抗体はサージ吸収素子、電圧安定化系子、
避雷器等に広く用いられているが、近年酸化亜鉛を主成
分とする酸化物焼結体からなる電圧非直線抵抗体が關＠
δれた。この電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛と微量添加物
である鹸化ビスマス。

酸化コバルト、鹸化クロム、ａ化アンチ七ンなどとを混
合、加圧成形した後１通例１１００−１３００℃で焼結
し友ものにＩｌ極を取付けて得られる。

配合耐酸、製法などの詳細は、例えばジャパニーズ・ジ
ャ・−ナル・オプ・アゲライド・フィジックス繍（ｕ−
ｍａｔ、５ｕｏｋａ、　”ＮＯｎＯｈｍｉＯＰｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　ｏｒＺｚｎｃ　０ｘｌｅ　Ｏｅｒａｍｉｏ
ｓ”、　Ｊａｐ、Ｊ、ムｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、　１０（
１９’／ｌ）フ３６〕に述べられている。

この酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は酸化亜
鉛粒子の周囲を酸化ビスマスを多（含有した境界層（粒
界層）がＩＲ９囲んだような構造を持ってお９、電圧を
印加すると、この粒界層と鹸化亜鉛粒子との間で形成さ
れる電気的障＠ＶＣより。

優れた゛４圧非直線性が現われると考えられていも一般
に電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性は近似的に次式で
示される。

ニーＫＶ“　　　　　　　　　　　　　　・・・ｉｌ＋
（１１式中工は電流、Ｘは定数、■は電比、αは非直線
係数である。

上記の酸化亜鉛を主成分とする嘔出庫Ｉ！１醸遮抗体は
ａの値が５〜６０というように従来の炭化ケイ系からな
る非直線抵抗体のαのｍ３〜４よりも相当大きく、ま几
非直繊饋域において酸化亜蛤−粒子にかかる電圧がほぼ
一定であるためｊ＄ＬＫ−出庫直線抵抗体の厚みを変え
るだけでＶ　、、Ａ　（１ｍＡの４流を流すのに要する
電圧）を目出に変えられるという特徴を有しており、そ
の用途はますます拡大されようとしている。

しかしながら、このような利点を有する嘔出庫Ｉｌｉ［
！抵抗体にも［流あるいは交流一定電圧を印加すると一
般には索子に流れるもれＩＩＥｔＩＬは時間とともに増
大していき、もれ電流の増大に伴なう菓子の発熱の丸め
に熱暴走現象をホし、ついには索子破ＪＩＩＫ至るなど
といった寿命上での限界がめった。

特にギヤツブレス酸化亜鉛粒子！ｉ！の場合、もれある
だけに、上記のようなａＩｉｌによる成子の劣化はでき
るだけ抑制し、もれＩＩＥＩＬの経時変化が少ない菓子
、すなわちもれ１１１ｔｌＬの増大ができるだけ小さい
葺寿命化素子を得ることが望ましい。

この建め、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
各種のガラス添加物、例えばホウケイ酸を給ガラスを史
に加え７Ｍ）（特開１１１５４−９０５９７入あるいは
焼成プロセスに改良を加えるなどして寿命特性の改善が
試みられているが、その効果は寿緒特性には有効であっ
ても電圧非直線特性あるいは制限４圧比（大鴫流域での
非直線性を示したもので、例えばｖｌ（ＩＫＡ”ｌ工（
１９にム流すのに要する電圧と１ｍＡ　ｆｉすのＶＣ要
する電圧との比〕）値が大きくｔつ几。り非直ｍ指数の
低下などといつ比欠点を伴なうことが多く、電力用避１
！ＩＫ要請される全ての特性を十分に満足するものでは
なかつ比。

本発明は上記のような従来の酸化亜鉛を主成分とする電
圧非直線抵抗体が持ってい友欠点を除去する友めになさ
れ友もので、酸化亜鉛を主成分とする配合物に、酸化ク
ンタル、ｗｔ化２７クン及び酸化イツトリウムの少なく
とも一種を含むホウクイ戚亜鉛ガラスを１有゛せしめて
焼結す−ることにより、寿命特性の優れた罐出庫直Ｉｊ
Ａ抵抗体を得ることを目的とするものである。

ところで、上記従米物の劣化−因については、現在のと
ころはまだ明らかでないが、長時間の課電により粒界層
および酸化亜鉛粒子表面層が変化して嘔気的障壁の低下
を引赤おこし１４ｍ的４流果中や局部劣化をまねく几め
だと思われている。これに対し、本ａｌ［殆明に係る上
記のホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスを用いること
により、＾温度で焼成した際に焼結体全体にわ几り酸化
ビスマスなどの粒界＠質と均一な混合状部をつ（す、粒
界層を均′、−に安定化させるととも［１１ｉ化亜鉛粒
子と粒界層とのぬれを改暑し、酸化亜鉛粒子の焼結過相
に好影響を与え、酸化亜鉛粒子を均一［、Ｄ）つち密に
しかも表向での欠陥を少′なくする、なんらかの効果が
生じると考えられ〜、局部的電ｔｌＬ巣中゛ｔどによる
課電劣化を低減することにより、電圧非直ｌｉＡ抵抗体
の特性が安定化されるものと考えられる。

一方、上記本記本ｌ１１１１＃Ａに係るガラスを添加し
ないと組成が不均一になりやすく・、粒界層の特性が不
均一になるとともに焼結時における熱的なひずみの影響
を受けて、それによる欠陥が発生しゃｔ　＜　ｆｌるｔ
めに電圧非直線抵抗体使用時に局部的４流渠中や局部劣
化を−脅しゃすくなり、罐出庫直＃Ｉ抵抗体の長期間に
わたる菓子の安定性が期待できなくなる。

また、添加物をガラス化する理由は、本子の長寿命化Ｖ
Ｃ有効な添加成分をガラス中に均一に希釈することかり
ｌｌＩｇ″Ｑ、ガラ゛スとして添加することにより焼結
時ＶＣ＠繍体中に均一に分配されることにより、粒界層
を均一に安定化し得るからである。

−万、長寿命化に有効な成分でもガラス化しないで添加
した場合は、焼結体中に均一に分配することが１−で長
寿命化に寄与する効果は半減される。

本発明によるホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスは上
記のような効果によ）その主成分である酸化Ｍ鉛、［化
ホ’；’；＠、二酸化ケイ系が寿命特性の改善ＫＷ与し
、醸化タンタル、＊化うンタンあるいは酸化イツトリウ
ムはｊｗ輸時特性改善には直接的な寄与は小３いが°、
螺圧非直線特性、制限嘔圧比特性を同上させるｍきかあ
り、両者の効果により長寿命でしかも罐出庫ＩＩｉ［ｉ
ｌｌ特性、制限電圧比特性の優れ友索子の形成がｎｌｋ
となる。

以下、この＠明を実ＩＩＡ例によりざらに具体的に説明
する。

〔実施例１〕 本発明の戚イヒ亜鉛を主成分とする電出庫１１ｉ線抵抗
体素子を得る出＠原料として、純度９９−以上の酸化亜
鉛（ｚｎｏ）　、酸化ビスマス（Ｂｉｉ＋Ｏａ）を酸化
コバルト（ｏｏｍｏａ）＊炭酸マンガン（Ｍｎｃｏａ）
ｅ　ｇｌ化クロム（ｃｒｓｏｓ）＋　Ｗｔ化アンチモン
（ＳｂｓＯｓ）の８＃木および酸化亜鉛、＃化ホク巣（
ＢｓＯａ）、二酸化クイ系（８１０ｍ）からなるホウケ
イ酸亜鉛を主成分とし、酸化タンクル（ＴａｓＯａ）ｓ
酸化ランタン（Ｌａｓ＋Ｏ：５）＊　酸化イツトリウム
（Ｙｉ＋Ｃ）３）のいｒれか電橋を含有し几ガラスの微
粉末を用いた。なお、＃ｌ１ｍ１！に上記の各ガラスの
配合城成を示す、これらの粉本を所定量だけ秤−シ、混
合、造粒、加圧成形後空気中１２００℃で約２時１−崗
成し、次いで５００〜６５０℃で熱処理を捲し丸。しか
るのち常法によりＩｔ極を付けて菓子を形成した。なお
、ホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスおよびホウケイ
酸亜鉛ガラスの添加量は全て０、ＱＩ　Ｉｔ　ｊｌ　ｆ
ｋとし友。ま之、菓子の形状は直径２５ｍｍ厚みｘｏｍ
ｍである。

上記のようにして得られ九酸化ｒＩＬ鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体素子に対して直流課電な実施し、その
際１て素子に流れるもれ電流の経時変化を調べたｌｌｌ
１来を編ユ図に示す、課電条件は課電率（−印加電圧／
素子１ｍＡｔ１Ｌれる時の電圧）　Ｏ，Ｓ、周囲−１ｔ
ｌｏθ℃とする。図中、【ｌ）は上記のホウケイ酸亜鉛
ガラスおよびホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスを＆
Ｓ加しない卓子、（２）〜（４１はそれぞれ酸化り／タ
ル、ｅＲ化−）／タン、＃！化イツトリウムを會むホク
ケイ＃ｉｔ亜鉛を主成分とするガラスを添加し７ｔ４子
、（５）はホウクイ＃ｌ！亜鉛だけからなるガラスを添
加した素子の場合である。

図から上記のガラスを添加しない素子＋１１はもれＩＩ
Ｅ流の経時変化が大きく短時間で熱暴走現象を示すのに
対し、ホウケイ酸亜鉛ガラスおよびホウケイ＃ｌｌ亜鉛
を主成分とするガラスを添加した菓子はもれ電流の経時
変化がかなり小さくなり、寿命特性が大幅に改善される
ことがわかる。しかしながら、酸化タンタル、酸化ラン
タン、酸化イツトリフ五などを含まないホウケイ酸亜鉛
ガラスは鴫圧非直線特性が悪くなり、課電初期のもれ電
流がホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラスのそれの３〜
４ｆｔＨに増大する。

＃Ｉ２図に上記の電圧非直線抵抗体素子のＩＡ電率０．
８におけるもれ鑵流Ｏ温度特性を繍べ九結果を示す。図
中ｎ＋は上記ガラスを添加しｔい素子、（２）はホウケ
イ酸亜鉛ガラスを添加し７を菓子、（３）は酸化イツト
リウムを含有し友ホウケイ酸亜鉛ガラスを添加した素子
を示しているが（ｉｌおよび（２）が高１−域でもれ電
流の増大が１峻であるのに対して、（３）のそれはゆる
やかである。従って、より康しい課ＩＩＥ条件下ではホ
ウケイ酸亜鉛だけからなるガラスを添加した素子は、＃
ｌＡ電４Ｑ期のもれ電流が大きい丸めに短時間で熱暴走
に至ることも考えられ、電力用避雨器の電圧非直線抵抗
体素子としての使用範囲が制＃＠されることＶＣなる。

これに対して上記のホウケイ酸亜鉛を主成分とするガラ
スを添加した１子は、＄２表に示すようＶＣ電圧出庫１
１４！ｉＩ特性および制限電圧比特性とも、このガラス
を添加しない素子と比較して優れ比特性を示し、しかも
上で述べ友ようＩＣ長寿命であるのｅ、罐力用避膚器と
してより望ましい特性となる。

なお、第２表において、試料＃１１１１〜３はホウケイ
酸亜鉛ガラスを主成分とするガラスを添加した素子、４
はホウケイ酸亜鉛ガラスだけからなるガラスを添加し比
礒子、６はｌ−４で添加したホウケイ酸亜鉛系のガラス
を加えない菓子である。

〔実虐例２〕 酸化イツトリウムを含むホウケイ斌唾鉛を主成分とする
ガラスの添加量を０遁ｌｌｍ−から１．０束瀘チまで変
えて作成し几峨化Ｊ１１ｉｆＩＩＮを主成分とする雇正
非直線抵抗体に対して直ｔＩＬ課電を実施した藻の素子
に流れるもれ電流の経時変化を１１３図に示す。

図中ｔｉｔ〜＋７３はそれぞれ上記のガラス添加量をそ
れぞれ０．０．００３．０．ＱＯ５，０，’０１．０．
１．０．５．１．０慮臘−とした場合をあられす。

図から上記ガラスをｏ、ｏｏａ〜０．５慮虚慢礒加した
素子はいずれも、もれａｆｉＯｍ時変化が小さくなり寿
命特性が改善されることがわかる。

なり、上記のガラス添加量を０．００５厘−一より少な
（すると、上記ガラスを添加しない場合と同様なもれ１
に６１（２）経時変化を示し、寿命特性の改善が見られ
ず、ま九Ｑ、５　ｉｌ　＊　饅より多（すると４３表に
示すようｖｃ嶋正圧非直線特性よび制限電圧比特性が悪
くなるという欠点を有し、電力用索子としては不適当に
なる。

したがって、１１置遍なガラス添加量は０．００５慮−
１ｓ〜ｏ、５４置−の範囲である。

酸化タンタ°ルもしくは酸化２７クンあるいはこれらの
２種以上を含有し＾ホウケイｇＩＩ亜鉛を主成分とする
ガラスの場合も上記と同様な結果が漫ら〔実施例３〕 酸化ランタンを含むホウクイ酸亜鉛を主成分とするガラ
ス［ＪＰいて、＋１化ランタンの含有量を０．５〜ｌＯ
慮−一まで置えて作成し之ガラスを０・０１置ｍｔｓ添
加し几酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に対し
て直流ｓ４を実施し九際の素子に流れるもれ電流の経時
変化を第４図に示す。

図中＋ｌｌは上記ガラスをｔｋ加しｔい菓子、（２）〜
（６）はそれぞれ酸化ランタンの含有量を０．５．　ｌ
、　５．１０゜１５鉱［９ｇとしたホウケイ＃ｌ亜鉛を
主成分とするガラス（酸化ランタンの含有量が１５重Ｉ
Ｉｋ−では一部結晶相を書ひ）を添加した菓子である。

酸化ランタンの含有量がｌ〜ｌｏｇ癒＋１Ｃあるホウク
イ峡亜鉛を主成分とするガラスを添加した素子はいずれ
も、もれ゛電流の経Ｑ変化が小さくなり長寿命になり、
しかも第４表に示すように″電圧非直線特性および＋ｔ
ｕ限域圧比特性も優れ几ものである。一方。

は化ランタンの含有量がｌｆｆｉｍ−より少なくなると
４圧非直線特性が悪（なり、逆Ｋ　１０慮瀘優より多（
なると均一なガラスを形成することができな（なり、ガ
ラス添加効果が魂われず、もむ電流の経時変化が大きく
なり、電力用成子として不適当になる。

したがって、ホウケイｇ？ｔｊｇ１１を主成分とするガ
ラス中の酸化う／クンの蛾遍の含有量は１〜１０１ｉｉ
臆チの範囲である。

酸化クンタルあるいは酸化イツトリウムを含有し之ホク
ケイ酸亜鉛ガラスについても同様な結蝦が得られ、酸化
クンタル、醸化イツトリウムの峡適の含有量はそれぞれ
ｌ　−’１ｆＪ嵐値係、１〜８慮臆−の範囲である。

ところで％以上述べてき几ホククイ酸亜鉛を主成分とす
るガラスを添加して作成した電圧非直線抵抗体に対して
交流諜喝を実施し；’ＣＩ！ｌ　ＯＡ子に流れるもれ電
流の経時変化も直流轟電時の場合とほぼ同様な特性を示
し、上記のガラス添加効果が認められることがわかつ之
。

なお、上記の実施例によるホクケイａｌｊｌｉ鉛を主成
分と゛するガラスは全て１２００〜１３００℃の１ＩＩ
ｉ度＠−で約２時間加熱、躊−後急冷して作成し友もの
で、粉砕後４００メツシュのフルイを通し、粒径のそろ
つ之倣粉木のみを用いた。

ま九、上記夷織例では上記ガラスの主成分であるホウケ
イａ！Ｉｉ鉛の組成は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウＡ
　（ＢａＯ２）、酸化ケイ＜　（ｓｌｏｗ）がそれぞれ
６４．０８慮皺チ、３１．９８Ｊｌ艙−１３，９４慮慮
−とし友。

なお、本発明において、上記組成は特ＶＣ限定されるも
のではないが、有効な層成範囲はＺｎＯが６０・６〜７
０’、５　ｄｌ−一、Ｂ歯ＯＢが３１６〜１８．６直量
−１阻Ｏ露が５．５〜１６・５慮ｊＩ１ｇ６である。こ
の組成領域の範囲外になるとガラス化が容４Ｖｃできな
くなるとともＶＣ％ガラス化しても一部結晶相が生じる
などのためにガラス添加効果が半減し、電圧非直線特性
。

制限電圧比および寿命特性が悪くｔｃｍ力用菓子として
不適当になる。

更に、上記実施例では酸化クンタル、＊化ランタン、酸
化イツトリウムをそれぞれ単独で用い友場合について説
明したが、これらは任意の２槁以上のものを併用しても
同様の効果が得られる。

Ｊｌｊ！ ＨＩａ表 １）３００μＡと３０μムにおける電圧から求め几電出
庫１１１４！係数 ＩＳ）　　２．５ＫＡ流すのＩＣｔ！する電圧と３００
μム流すのに要する電圧との比 ８３表 第４表 以上のように、この発明によれば酸化亜鉛を主成分とす
る電圧非直線抵抗体に酸化タンタル、＊化うンタン、Ｉ
ｌｌ化イ、ットリクムの少なくとも電橋を含有したホウ
ケイ鐵亜鉛を添加することにより直流あるいは交流＃ｌ
Ａ１＠時における素子の前置特性を着しく改善できると
いう効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの組成と直ａＩｓＩ１１時におけるもれ
１ＩＥＩ５ｔの経時変化との関係を示す特性図、纂２図
は直流課電時におけるもれ４流の温度特性（ｇ電率０．
８）を示す特性図、纂３図は酸化イツトリウムを含むホ
ウクイ戚亜鉛ガラス（ガラス０）の添加量と直ｆｉｄｌ
電時におけるもれ電流の経時変化との関係を示す特性図
、ｔ４４ｇｌは販化ランタンを含むホウケイ酸亜鉛ガラ
ス中の酸化ランタンの含有瀘と直流課電時におけるもれ
１＠鬼の経時変化との関係を示す特性図である。 代理人　葛　舒　信　−（外１名） 第１図 諜ｔ１４ｓ！１（ｈｒ） 川ＩＩＩ　’ＡＩ　ｔｔ〕 第３図 第４図 （譚１輸嘔内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　　ｇｉｌｌ化タンタル、酸化ランタン及び酸化
   イツトリウムの少なくとも一種を含有したホウケイ戚亜
   鉛ガラスを含み、かつ酸化亜鉛を含む配合物を焼結し九
   ものであることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 （２）　　ホウケイ戚亜鉛ガラスは酸化タンタル、鹸化
   ランタン、ｄ化イツトリウムの少なくとも一種を１−１
   ０重１１−含有することを特徴とする特許請求の範囲４
   １ＪＪ紀域の電圧非直線抵抗体。 （３）　　配合＠に対するホウケイ戚亜鉛ガラスの含有
   型は０・００５〜０・６慮置優であることを特徴とする
   特許請求の範８第１項ま九は第３項記−の電圧非直線抵
   抗体。