JPS60152517A - スチレン系耐熱樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１１ｎｔ熱性を改良したスチレン禾耐熱樹脂の
製造方法に関すΦものである。

ポリスチレン樹脂は安価であり、！成形性、剛性に優れ
ているンでめ、家庭用品、屯気製品那に多量に使用され
ている。しかし、ポリスチレン１１＝脂は熱変形係博が
６０℃〜８２Ｃと低いという欠点を何している７こめ、
高ｔａ　ｈ’Ｒ境下での使用が制限される。

熱震形温矩を高める方法として、α−メチルスチレンと
スチレンを共重合する方法が知られているが、スチレン
とα−メチルスチレンの共重合反応（・・よ又応速ｒｆ
ｌｌが遅く、かつ成形材料として使用できる分子−せま
で重合贋を尚めることか困難でめった。乳化型合法が刀
・かる間屈点をＭｔｌ：決するＪ＆善の畝合法の一つで
あるが、乳化厘合法故の欠点、すなイクら、乳化剤、塩
析剤等を多瞼に１吏用するため透明性、色調、熱安定性
等の物性を著るしく低下させ句。叉、塊状又１ｌ−ｉ、
浴液重合に比較して生年コストが高い等の欠点を有して
いる。一方、塊状又は溶液重合法は生殖性、高分子量化
の観点から実用的な製造方法は見い出されていない。

不覚切者らは、塊状又は溶液重合法を用いて、従来の欠
点を見服し、耐熱性の優れたスチレン系樹脂を開発する
ために、鋭意研究を承ねた結果、ある柚の低温分解型有
阪過敵化物を用いて、低温下で初期東合金行い、その後
高温下で重合を行わせることにより、その目的を達成し
うることを見出し、本つ６明をなすに至った。

すなわち、スチレンとα−メチルスチレンからなり、α
−メチルスチレンを１０〜５０東−硅チ含有するスチレ
ン糸１ｉ１熱ｉＭ　ｉ指をスチレンとα−メチルスチレ
ンから塊状取合法又は溶奴重合法を用いて量」（合せし
めるにのたり、一般式 ％式％ （式中のＲは二価の有イ幾残蒸で必る）′で示される謔
返し単位少なくとも６個を含む低温分解型有磯過ば化物
を単量体１００屯−叶ＥＳ当り活性ｌ＆素量侠′ｎで０
．００５〜［Ｊ、０５重量部の割合で添カロし、温１ｆ
６０〜８００で単量体の転化率が少なくとも１０市捕チ
になるまで重合し、次いで８Ｕ〜１４０“Ｃで重合を行
うこと全特徴とするスチレン系耐熱樹脂の製造方法を提
供するものである。又、■合開始剤として、１０時間半
減期を得るための分解温！屍が７０〜１４０　”Ｃであ
る有機過酸化物ｅ）と有機過酸化物［株］）を活性酸素
吐換算で（Ａ）　／　（Ｂ）≧２になる割合で期用する
ことに％徴とするスチレン系耐熱樹脂の製造方法を提供
するものである。

不発明において、スチレン系耐熱イｒ？を脂中のα−メ
チルスチレンのき何せか１０市捕チ未満の用台は熱変形
温！夏の改良度合が小さい。又、５０軍量％を越えるノ
易合は、本発明の重合法を用いても高分子は化を計り、
かつ生産性を飽性にすることなくスチレン系耐熱樹脂ケ
製造することは困難である。

本発明方法においては、先ず第−階の重合工程全特定の
低温分解型荷載過酸化物から成る重合開始剤の存在ドで
行うことが必要である。この低温分解型有機過酸化物は
、前記一般式体）で示される、１１栗返し単位を少なく
とも３１！Ｉ、好ましくは５〜６０１面苫、１１するも
のでるり、４０〜９　（Ｊ　”Ｏの温贋において１０時
間半減勘をボすものである。このような有機過酸化物と
しては、列えば次に示す一腺返し単位を有するものを挙
げることができる。

Ｈ３ Ｈ３ これらの有機過酸化物の１０時間半減期を示す分解温度
は、これをラジカルに対して比較的不活性な溶剤例えば
トルエン、ベンゼンに０．１モル／ｌの一度で溶解し、
この溶液を窒素置典したガラス管中に密封し、恒温槽に
浸し、熱分解させるという実験を、恒温槽の温度を変え
て繰り返して行い、以下のようにしてめることができる
。

すなわち、この分解反応は近似的に一次反応として取り
扱うことができるので、分解有機過酸化物量凶）と分解
速度定数←）と時間（ｔ）と有機過を軟化物の初期濃度
（ハ））の間には次の式が成シ立つ。

ｄｘ −−Ｋ　（ａ　−ｘ　）　・・・　■ ｔ したがって、ｔとａ／（ａ−ｘ）とを−軸対数目盛のグ
ラフとしてプロットすると、得られる直線の勾配から分
解速度定数四）をめることができる。

他方においてＫに関しては、 Ｋ　＝　ｐ、ｅｘｐ　（−ΔＥ／ＲＴ　）　−・・　■
（ただし人は頻度因子、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは
気体定数、Ｔは温度） の関係式が成り立つので、異なった温度についてＫを計
惇し、ｌｎ　％と１／ｒの関係をグラフにプロットし、
得られた直線から１０時間半減期（”／）を示す分解温
度を得ることができる。

本発明方法においては、この有機過酸化物の１０時間半
減期が４０〜９０’Ｏのものを用いるのが有利であり、
これが４０８Ｃ未満のものは、貯蔵上及び取扱い上、爆
発などの危険を伴うし、また９０℃よりも高いものは、
重合に長時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすの
で、実用的でないＯ 又、有機過酸化物（４）のかわりに有機過酸化物中と有
機過酸化物ＣＢ）の混合割付が活性酸素量換算で囚１０
３）≧２である混合物が使用できる。囚を）＜２の場合
は、必要な実用強度を与える重合度が得られない。又、
有機過酸化物（Ｂ）として、１０時間半減期が７０〜１
４０　”Ｃのものを用いるのが有利であシ、これが７０
℃未満のものは、重合度がめがらｆ、１４０’Ｃよシも
高いものは重合に長時間を要し、生産性が低下するので
実用的でない。

有機過酸化物ＣＢ）としては、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、メチルエチルクトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−、ブチルパー
オキシ）５．３．５−）ジメチルシクロヘキサン；１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン：２
，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン；ｎ−ブ
チル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート
；２゜２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；等の
パーオキシケタール類；シーｔ−ブチルパーオキサイド
；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオ
キサイＰ１　α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソゾロビル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−６等の
シアルキルパーオキサイド類；ｍ　ｌ’ルオイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド顛；ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート；ｔ−ブチルパーオキシインブチレ
ート；ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシ３，５．５−トリメチルヘキサ
ノエート；ｔ−ブチルパーオキシラウレート；ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート；ジ−ｔ−ブチルシバ−オキ
シインフタレート：２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸；ｔ−ブチルパーオキシイソゾロビルカーボ
ネート専のパーオキシエステル類；ジ−イソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド；ｐ−メンタンハイｒロ
バーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用で
きる。

本うる明方法に３いては、有機過酸化物に）又は有機過
酸化物に）と有機過酸化物（Ｂ）の混合物を単量体１０
０ｉ４量部当シ、活性ば素遥換算で０．００５〜０．０
５重量部の割合で使用することが必要である。

ここでいう活性酸素量とは、有機過酸化物中に存在する
過酸化結合中の活性酸素（−〇−ンの量を意味する。

本発明方法における重合は、通常のスチレン重合方法に
際し用いられている塊状重合法又は溶液重合法に従い、
原料単量体に重合開始剤及び所望に応じ、溶媒、ゴム状
弾性体、その他必要な添加剤を加えた混合物を反応容器
に装入し、必要に応じ加圧しながら加熱することによっ
て行うことができる。

本発明方法の第一段階の重合は、このようにして温度６
０〜８０℃において、単量体転化率が少なくとも１０重
量％になるまで行うことが必要である。この段階におい
て、ある程度の高分子黛スチレン糸厘合体を含む反応混
合物が生成する。

前記した有機過酸化物の単量体１００重量部当りの量が
活性酸素置換−痒で０．００５　Ｍ置部未満では、重合
に要する時間が者るしく長くなるので生産性が低下する
し、また０、０５重−緻部を超えると充分な強度を与え
る重合度が得られない。

他方、第一段階における重合温度が６０　”０よりも低
い場合は、重合速度が遅くなって、全体の生産性低下の
原因になるし、また８０°Ｃよりも尚くなると＾分子量
スチレン系重合体が得られず、目的とする必要な実用強
度を与える重合度が得られない。

この第一段階の重合は、単量体の転化率が少なくとも１
０重量％になるまで行うことが必要であり、転化率が１
０ｆｆｉ址チ未満では、最終のスチレン系耐熱樹脂に必
要な実用強度を与えるのに十分な高分子量スチレン系重
合体を含む反応混合物を得ることができない。

このようにして第一段階の重合が行われたのａさらに８
０〜１４０℃の温度で重合を続行する。

より好ましくは９０〜１３０”Ｏである。８０℃よりも
低い場合は重合速度が遅くなって全体の生産性低下の原
因になるし、又１４０°Ｃよシも高い場合は重合度があ
がらず必要な実用強度が得られない。本発明は回分式、
連続式のいずれによっても行うことができる。

本発明のスチレン系ｔｉｌｔ　ｒＡ　樹脂の製造方法に
おいて、未反応スチレン単量体、α−メチルスチレン単
量体、汚媒等を回収する工程の前文は後で通常用いられ
る添加剤、例えば、ポリジメチルシロキサンステアリン
ば、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステ
アロアミド等ケ添加することができる。又、酸化防止剤
としてヒンダードフェノール類、ヒンダードビスフェノ
ール類、ヒンダードトリスフェノール類び例えば２，６
−ジーｔ　−ｙ’チル−４−メチルフェノール；スフ　
７１Ｊルーβ−（６，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）フロビオネート；トリエチレングリコー
ル−ビス−３−（３−ｔ、−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート等ニリン系化合物
例えばトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト：４−４’−７”チリデンービスー（６−メチ
ル−６−１−−ｆチルフェニル−ジ−トリデシル）フォ
スファイト等が添加できる。

以下、実施例で本発明を具体的に説明する。

実施列−１ 攪拌ψべ、温度計を装えた５１オートクレーブにスチレ
ン３．２ｋｇ、α−メチルスチレンｏ、ｓｋｇ、構１０
時間半減期６４．４″Ｃ１活性酸素量９５．２　、！ｉ
’　／１モルの有機過酸化物２０ｇｆｆ１仕込み、窒素
でオートクレーブ内を置換した後、７０℃で２時間１１
５　’Ｕで５時間型合を行った。７０°Ｃで２時間ｊｋ
合を行った後の単量体転化率は１２．１％であつプζ、
。

重合溶液を乾燥機に入れ、２００’０，１５肩Ｆ、Ｈｇ
の条件下で６０分間未反応単量体を除去し、物性を測定
した。表−１に単−被体転化率及び物性値を示す。

比較例−１ 実施例−１と同様の装置、同様の組成で７０゛Ｃで２時
間、７５’Ｏで５時間重合金行い、実施例−１と同様の
操作で未反応単量体を除去し、物性を測定した。表−１
に単量体転化率及び物性１［を示すＯ 比較例−２ 実施例−１と同様の装置、同様′の組成で７０℃で２時
間、１５０″Ｃで５時間重合を行い、実施例−１と同様
の繰作で未反応単量体を除去し、物性を測定した。表−
１に単量体転化率及び物性１［ヲ示す。

比較例−６ 実施例−１と同様の装置にスチレン６．２ｋｇ、α−メ
チルスチレン０．８ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシ（２−
エチルヘキサノエート）１０．８ｇ’ｒ仕込み、窒素で
オートクレーブ内を置換した後、８５℃で７時間重合を
行い、実施例−１と同様の操作で未反応単量体を除去し
、物性を測定した。表−１に単量体転化率及び物性値を
示す。

比較例−４ 比較例−６と同様の装置、同様の組成で１０５　”Ｃで
７時間１屯合を行い、実施例−１と同様の操作で未反応
単量体を１弦去し、物性を測定した。表−１に単−漣体
転化率及び物性値を示す。

表−１ （ａ−１）スチレン系１１１１ｒ熱樹脂中のα−メ；ル
スチレン含有量は、重合終了時の未反応単量体中のα−
メチルスチレンをガスクロマトグラフィーにて測定し、
仕込組成から侠葬してめ、実施例−１、比較例−１゜２
、！＋、４−Ｊ−べて１７〜１８％でめった。

（注−２）スチレン系耐熱樹脂中の残留単量体の量はガ
スクロマトグラフィーにてめ、実 施列−１，比較列−１，２，３，４すべて１０００　ｐ
ｐｍ以下であった。

（注−６）ビカット軟化点の測定はＡＳＴＭ　Ｄ１５２
５に準する。

（注−４）２５′Ｃにおける１０重量多トルエン溶液の
粘度はオストクルドキヤノンフェンス・ケ粘度ぼΦ６５
０を用いて測定した。

表−２より、通常使用される低温分解型触媒を使用した
場合（比較例−３，４ｊ共重合体の血合＋ｉが低く、使
用に：１ｆｌｔえ得ないことがわかる。又、本発明で使
用する低温外）管型多′已゛能触・砧を用いた場合（比
Ｊ収１Ｋｌｌ−１，２）でも、８０〜１４０’Ｃの１１
１α１ノｕ外の温度で重合すれば、転化率、重合ぽいず
れかがＥｔＪＡ　＜　ｆｘす、実用的でないことがわか
る。

実砲）同一２ 実施１／ＩＪ　−１と同様の装置にスチレン２．８に！
？、α−メチルスチレン１．１ｇ、構造式 ２０ｙを仕込み、窒素でオートクレーブ内を置換した後
、７５−Ｃで２時間、１２０”Ｏで５時間乗合を行つ／
ヒ。７５’Ｏで２時間重合ケ行った後の単量体転化率は
１６．４％であった。重合溶液は実施例−１と同様の処
理を行い物性を側層した。表−２に単は休転比率及び物
性値分示す。

実施例−６ 化物１５ｐ１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）５．
３．５）リメチルシクロヘキサン１．！Ｍｔ［用する以
外、実施例−２と同条件で重合を行つム７５０で２時１
ｔ４］虫合全ｕった淡の単量体転化率は１２．４％でめ
った。実施例−１と同様の処理全行い物性を測定した。

表−２に単量体転化率及び物性値？示す。

比較例−５ 実施例−１と同、請求の・装置にスチレン２．８ｋｙ、
　α−メチルスチレン１．２嘘、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エテルヘキサノニー））１０．８．！ｉ’全仕込
与、窒素でオートクレーブ内を置換した後、１０５’０
で７時間１に合を行い、実施例−１と同様の処理を行い
、物性を測定した。表−２に単量体の転化率及び物性市
を示す。

上ｔｌ、　＋１（ぐ１／リ　−６ 実、池１り１ｊ−１と同様の装置に、スチレン２．８ｋ
ｌ？、α−メチルスチレン１．２１（＆を仕込み、窒素
でオートクレーブ内全置換した後、１２０”Ｃで７時間
重合金行い、実施例−１と同様の処理全行い、物性を測
定した。表−２に単：接体の転化率及び物性値を示す。

衣−２ （ｆ−１）スチレン系１社熱ａ１Ｊ脂中のα−メチルス
チレン片有酸は、重合終了時の未反応単項体中のα−メ
チルスチレンをガスクロマトグラフィーにて１ｉｌ１１
定し、仕込組成から換奥してめ、大施例−２，５；比較
例 −５，６すべて２８〜２９％でめった。

（注−２）スチレン系耐熱樹脂中の残留単酸体の量はガ
スクロマトグラフィーにてめた。

実施例−２，６；比較列−５，・６すべて１０００ｐｐ
ｍ以下でめった。

表−２より、本発明の製造方法を用いることによシ、重
合速度、重合度のバランスが熱厘合、低温分解型触媒を
１史用する揚げに比較し、著るしく優れていることがわ
かる。

表−６に来ＭＭ列−１，２：比１阪例−２．乙の物性を
示′１−６ 表−６ （注−１）メルトフローレートの測定はＡＳＴＭ　ｐ１
２６８に牟する。

（注−２）引張強度の測定はＡｓ’ＩＭ　Ｄ６５Ｂに準
する。

（江−６）ノツチ坤９しアイゾツト袖ｓ壜強度の測定は
試験片にノツチ全入れない以外、ＡＳ’ｒＭＤ２５６に
準する。

衣−６より、２５−Ｃにおける１Ｕ皇−献％トルエン浴
液の粘匠が１Ｑ　ｃｐｓ以上、好’ＥＬ＜は１４ｃｐｓ
以上であれな−１、−リ性、伽堪Ｉｉ！Ｉｔ度は通常の
Ｔ７９１夕］ポリスチレンと同５ｔ・以上になることが
わかる。

ｌ侍訂出卸人　旭化成エイ（株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　スチレンとα−メチルスチレンからナシ、α−
   メチルスチレンを１０〜５０重−４ｔ％含有するスチレ
   ン系耐熱（尉脂τスチレンとα−メテルスチルンから塊
   状重合法又は溶液型合法を用いて重合せしめるにあたり
   、一般式 （式中のＲは二価の有機残基である） で示される操迭し単位少なくとも６個をぽむ低部分１Ｉ
   ｌｌｒ型有磯過敞化物を単鑓体１０ＵＩｆ：：歓部当り
   活性咳素＋ｉｋ換算でＬ）、００５〜０．０５重ｉｔ部
   の割合で添加し、温度６０〜８０℃で単量体の転化率が
   少なくとも１０止ｉチになるまで重合し、次いで８０〜
   １４０−Ｃで重合を行うことを特徴とするスチレン系耐
   熱樹脂の製造方法。 １２）１１Ｊ時間半減１１４ｔを借るための分解温度が
   ７０〜１４０　’Ｏである有依過酸化物の）と低温分解
   型有機過酸化物（ト）を活性峡素承換算で囚／幹）≧２
   になる割合で使用することを特徴とする特許請求の軛囲
   第１項記載のスチレン系耐熱樹脂の製造方法。