JPS6015471A - 合成樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属缶の表面の塗装に好適な合成樹脂エマル
ジョンに関し、特に食品類、化粧品類、医薬品類等の容
器として用いられる缶等の内面検鏡に好適な塩化ビニル
系樹脂エールジョンに関する。

従来、缶詰の缶のような金べ容器の表面を保護するため
に、各種合成樹脂塗料が適用され、特Ｋ、耐水性、耐酸
性、耐アル、カリ性、耐油性、耐溶剤性や耐候性などに
優れた塩化ビニル系樹脂が広く実用されている。また、
合成樹脂塗料は、水性エマルジョンとして適用するとき
、塗布、焼付けして形成された塗膜は、一般に耐水性が
著しく劣るので、有機溶剤に溶解した溶液タイプで使用
されてもる。塩化ビニル系樹脂の場合には、これを例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸メチルや酢
酸エチルの如き、比較的蒸発速度の大きい有機溶剤の単
独又は混合溶剤に溶解して塗料浴液を調製し、噴霧、塗
布などの方法で金属表面に塗布し、脱溶剤後、焼付けて
塗膜を形成させている。しかし、このような有機溶剤を
媒体とする溶液ベヒクルは作業雰囲気中に溶剤を揮散さ
せるので、作業環境を悪くし、作業者の溶剤中毎など人
体に対する安全性がそこなわれるばかりでなく、大気を
汚染し、また実質的にすべて可燃性溶剤であるため火災
や爆発の危欣を常にはらんでいる。さらに、合成樹脂の
有機溶剤溶液は粘度が大きく、高濃度溶液で適用するこ
とが困雌で、適切な使用粘度とするには、大量の溶剤を
使用しなければならないため、注意深い厄介な回収を要
するなど工業的に極めて不利である。

また、このような垣化ビニル系樹脂の有機溶剤溶液塗料
の不利益を回避するものとして、各種の塩化ビニル系樹
脂水性エマルジョンが提案されている。例えば、特公昭
４６−３３５７３号公報には、接着性、植毛性の侵れた
塩化ビニル系合成樹脂エマルジョンが開示され、また、
特公昭４６−４８３２号公報には、耐ドライクリーニン
グ性、湿式及び乾式嗣Ｍ擦強度のさらに改善された接着
性及び植毛性の優れた塩化ビニル系樹脂エマルジョン接
着剤組成物が開示されている。さらに、特公昭４６−３
４０９９号公報には、セロファン、金属はく、プラスチ
ックフィルム、繊維製品などの表餌加工、含浸加工など
に適した塩化ビニル系合成樹脂エマルジョンが示されて
いる。Ｉ−かし、これらの塩化ビニル系樹脂水性エマル
ジョン類は、通常の接着剤や塗料用として好適に使用す
ることはできるが、例えば食品類、化粧品類や医薬品等
の缶容器の特に内面塗装として適用するときは。

ｍ膜中に存在する微量なきよう１（（ｌ成分が、密閉条
件下洗溶出などして収容物に好ましくない異臭を与えた
シ、食品の味を低下させるため食品衛生法によシ使用で
きないなどの問題がらシ、あるいは、蒸気や熱水による
加熱処理で塗膜が白化し、視た眼に異和感を与えるだけ
でなく、金属表面との接着力が著しく低下することは避
けられず、ときには剥離してしまう現象もしばしばであ
る。

本発明者らは、塩化ビニル系樹脂の優れた特性を利用し
、特に食品、化粧品及び医薬品類などの容器として広範
に用いられている金属製容器の内面塗装に安全に適用し
うる塩化ビニル系樹脂水性エマルジョン塗料を開発すべ
く研究を重ねた結果、実用的に満足しうる望ましいエマ
ルジョンを見出した。

すなわち、本発明は、（イ）塩化ビニル単量体３０〜８
５重量％、（ロ）不飽和モノカルボン酸のエステル、不
飽和ジカルボン酸のジエステル及び脂肪酸ビニルの１種
又は２イ■以上１０〜５０重量％、（ハ）カルボキシル
基、グリシジル基、アルキル置換されたもしくはされな
いメチロール基、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド
基を有する重合性単量体の１　ｆｆｆｌ又は２種以上０
．１〜２０　、ｌｆｉ　址’ｉｒ及びに）ビニル基、ア
リル基又はメタアリル基とスルホターｉとを分子内に有
するｊ８合性単量体あるいはその塩類の１種又は２種以
上０．５〜７重量％を乳化重合して成る金屑表面塗装用
合成樹脂エマルジョンを提供するものである。

本発明のエマルジョンは、ア西ミニウム、ブリキ、鋼板
等の金４缶の表面、特に缶容器内面に適用するのに好適
な塗料材料であって、これら金属面に他の合成樹脂類に
よって下塗り塗装を施したものにも仕上げ塗料として好
適に使用しうるものである。これらの缶類としては、各
種食糧品の缶詰缶やジュースその他の飲料品の缶のほか
一般工業薬品、化粧品などの金属製容器などが代表的で
あるが、アルミニウムはくや樹脂ｒラミネート１〜だア
ルミニウムはくなどを用いたレトルト食品容器などのア
ルミニウム外皮保護コーティングあるいは金属容器の印
刷インキのベヒクルとして好適に使用しつるものである
。

不発明に２ける合成樹脂エマルジョンは、上記（イ）成
分〜に）成分を乳化重合して形成される。第１の単量体
成分（イ）として用いられる塩化ビニルは、１ｄられる
亘会体塗膜に優れた機械的強度、耐水、耐酸、耐アルカ
リ、耐油、耐有機溶剤性などを付与させるのに必須の成
分でらυ、重合体中に３０〜８５重量価の範囲量存在さ
せることが重要である。８５重量置部超えると樹脂が硬
くなりすぎ、ち密な皮膜が得られ雉いので好ましくない
。また３０重量％未満では、塩化ビニルの本来有する上
記緒特性が実用上満足しうる程度に塗膜に付与できない
ので不都合である。好址しい範囲は４５〜７５重量条で
るる。

また、第２の単量体としての成分（ロ）は、不飽和モノ
カルボン酸エステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル及
び脂肪酸ビニルを包含する。これらの具体的化曾物とし
では、例えばアクリル酸やメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、１ｓｏ−プロピル、１１−ブチル、１ｓ
ｏ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
２−エチルヘギシル、ラウリル、ステアリル、オレイル
、工ｌ・キンエチル又ｔよベンジル等のエステル類、マ
レイン＋裳、；ｌ’マル岐ヤイタコン１′１り等のント
ｆ虐１１１ノンフｉレボン（夜類の上記のエステル形成
成分のジエステル類及び酢酸、プロピオン＋ｒｉｉ、ラ
ウリン１鏡、ステアリン酸並びにｆｉｔ独ｑ、’ｊｊで
もよいし、２種以上を組み合わせで用いることもできる
。このＡ’　、ｔＪＩ一体ｌＪ’２勺（ロ）は、全単駄
体成分中１０〜５０　ｍＷ　％の範囲で用いることが重
要である。１０Ｍ量−未満では、乳化重合エマルジョン
の造膜性が低下し、また形成された塗膜の可とう性も低
下するので好ましくなく、５０Ｍｆｉｋ係を超えると、
成分（イ）の塩化ビニル及び後記成分（ハ）の使用量を
少くしなければならないので、それら成分の有する優れ
た諸性能が不充分となるので好ましくない。好ましい分
は２０〜４５重、１％の範囲である。

合成樹脂の形成に用いられる第３の単量体成分（ハ）は
、カルボキシル基、グリシジル基、アルキル置換された
もしくはされないメチロール基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基又はアミド基を分子内に有する重合性単量体類であ
って、具体的な化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸並ヒに無水マレイン酸の如きそれらの無水物、マ
レイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のモノア
ルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒド
ロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を拳
げることができる。これらの単量体成分は１種の与でも
２種以上を組み合わせて用い□てもよく、例えばカルボ
キシル基又はカルボン酸無水物含有単耽体と他の成分を
併用することは好ましい例である。この成分（ハ）は全
単麹体に基いて０．１〜ｚＯ重に襲用いることが重要で
ある。０．１重ｔｈＪ計係未満では、特に金掬面基材に
対する接着力が弱く、塗膜焼付は時の架橋能が低いため
、その際に期待される接着強度の増大か望めないし、最
終的に得られる、塗膜の機械的強度、耐水、耐酸、耐ア
ルカリ、耐油、耐溶剤性も不満足となり、また、エマル
ジョンの安定性もそこなわれるので好ましくない。２０
重量％を超えると、焼付後の塗膜が硬すぎて、可とう性
が損われるので好ましくない。成分（ハ）の好ましい使
用量は１〜１５重量係で置部。

本発明のエマルジョンにおいては、第４の単ｔｒｉ体と
して重合性を有するビニル基、アリル基又はメタアリル
基とスルホン酸基とを分子内に有する重合性単量体心る
いはそれらのに塩、Ｎａ塩又はＮｉ−Ｉ４塩の１種もし
くは２種以上を重合体中に導入することが重要である。

この成分に）としては、例えばビニルスルホン酸、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリル
スルホン酸、アリルアルキルスルホサクシネート、メタ
アリルスルホン酸、ｐ−メタアリルオキシベンゼンスル
ホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアン
モニウム塩などを挙げることかでさる。本発明において
は、成分ｅ）の重合性スル不ン戚単成体又はその塩類を
単量体成分中０．５〜７Ｍ量慢用いることが極めて重要
である。この成分（ハ）は、重合性を有する合成樹脂成
分であるとともにスルホンＶ基が強い親水性であるため
、合成樹脂エマルジョンの分散安定剤として作用し、乳
化重合において、通常必須とされる界面活性剤を使用す
る必要がない望ましい効果を有する。通常知られた界面
活性剤は、一般に、形成された塗膜の耐水性を低下させ
、また経時的に膜の表面に移行ない１−溶出して、例え
ば収納物を汚染するので好ましくない成分で６Ｄ、従っ
て本発明のエマジョンのｉ周製においては、乳化重合系
に添加使用してもよいが町及的少坩でるることが望まし
く、缶などの内面塗装用として望ましくない量の界面活
性剤を含有させることは不都合である。そのような不都
合な実質的量の界面活性剤を必要としないためには、成
分に）の使用量が０．５重世襲未涌では不充分であり、
食品、化粧品、医薬品類の金属容器内面塗膜形成に適し
たエマルジョンを提供することができない。また、その
量が７Ｍ量％を超えると、取合体の親水性が強くなシす
き°て塗膜の耐水性を損なうので好ましくない。成分に
）の好ましい使用量は１〜５重聞チである。

本発明のエマルジョンには、乳化重合に際し、上記成分
（イ）、（ロ）、（ハ）及びに）の単量体のほかに、本
発明の目的、効果を阻害しない範囲にあ・いて、これら
単量体類と共重合しうる少量の他の単は体を添加使用す
ることができる。

本発明の合成樹脂エマルジョンの製造は、通常知られた
乳化重合法が有利に採用できる。乳化重合は水を反応媒
体として、上記成分（イ）〜に）の単量体類の所定量全
仕込み、要すれば少量の界面活性剤や水浴性保護コロイ
ドを添加して、かき°まぜ条件下に水ｆ（ｊ仁瓜合開始
ｘ＋ＩによυＢ（台反応させることによシ容易に行われ
る。このような乳化重合においては、低級のアルコーノ
？類、ケトン類、グリコールニスデル類の如き水利性有
機溶剤を媒体に加えで、飼えば水に離俗性の単量体の乳
化を助けることもよいが、司及的少用、であることが望
ま１〜い。１だ、水浴性保護コロイドとしては、通常知
らルたポリビニルアルコール、アルキルセルロース又は
ヒドロキシアルキルセルロースなどが用いらｔＬ％重合
開始剤も１例えば過硫酸カリウム、通値ばアン手ニウム
、過酸化水素あるいはこれら過酸化物と還元剤とを、１
．１↓み合わせプこレドックス系触媒の如き通常の乳化
重合に用いられるものが有利に使用できる。そのほか連
鎖移！ｌ１ｌｌ剤、緩衝剤、無機塩類など通常の乳化重
合に添加使用される重合助剤音用いることもできる。ま
た、重合において、単量体成分子’ｉ　Ｍ合開始「ｊｌ
ｌにすべて重合系に加えてもよいが、必要によっては、
特定の成分を重合開始した系におくれで加えてもよいし
、分割添加あるいは一定の時間をかけて少量づつ連続添
加するなど適宜選択実施できる。また、乳化重合によシ
ａＩＩｉｌ製されたエマルジョンに、顔料、可塑剤、造
膜助剤、増粘剤、湿潤剤あるいはｐＨ調節剤など水性エ
マルジョン塗料九通常適用される添加剤ｋｍ宜加えるこ
とができる。

このようにして得られた本発明の水性合成樹脂エマルジ
ョンは、金属物品表面に塗布して優れた造膜性を示し、
これを、例えば１５０〜２００℃の温度で焼き付けると
き、金槁基材に対する接着力が良好で機械的強度に優れ
、水、酸、アルカリ、油、有機溶剤に対して高度の耐性
を有する塗膜が得られるので、各種缶詰の缶や各種飲料
用金属容器、その他化粧品、医薬品用金属容器の内面塗
装として好適である。本発明のエマルジョンから得られ
る塗膜は、金属容器内容物を殺菌などの目的で水その他
の液状物と接触状態で加熱しても白化つても極めて僅か
であって、実用的に何ら問題がなく、またｍ膜中の含有
物が浸出、溶出することも実質的例ないから、本発明の
エマルジョンは極めて畠い実用的価値を有する。このよ
うに優れた本発明のエマルジョンは、金属容器内面のほ
か外面塗料として、あるいは各種基拐の仕上げ塗料とし
て有利に適用しうろことはもちろんでおる。

次に、実施例によυ本発明を更に詳細に説明する。なお
、物中の部数は、特にことわらない限シＭ量による。

実施例及び比紋例において得られた塗膜の物性試験は、
それぞれ次のような方法及び評価基準によるものでちる
。

〔耐熱水白化試験〕

試料を煮帥水中に３０分間保持したのち、直ちに１１！
９出して塗膜の白化状態を肉眼で観察し、全く白化しな
い状態から完全な白化状態までを４段階で評価した。

（＠・・・全く白化せず ○・・・僅か知日化 △・・・半透明白化 ×・・・完全白化 〔溶出試験〕 厚生省告示第９８号によるＰＬ規格の溶出試験に従って
過マンガン酸カリウム消費量から溶出物量を４１Ｆ出し
た。なお、ＰＬ規格では１０ｐｐｍ以下であることが要
求されている。

〔密着性試験」 試料面にセロテープを指で圧着し、これを垂直方向に急
激に引張って剥がし、基板から塗膜が剥離する状態を４
段階評価した。

■・・・全く剥がれず Ｑ・・・僅かに剥離 △・・・約１０以上５０チ未満の剥離 ×・・・５０％以上剥離 〔フレーバー試＠（味覚試り　］ 直径５朋の硬質ガラス棒をエマルジョン中に浸し、引き
上げて自然滴下がなくなってから、１７０℃の乾燥語中
に入れ６分間焼き付ける。

これを取り出して冷却後、その塗膜表面積１００１当た
シ蒸留水１００１ｎｌの割合の蒸留水を入れた容器に上
記焼付棒を入れて、塗膜を完全に蒸留水に没し、密栓状
態に保って３０分煮沸したのち、２０℃に徐冷する。

対照としで、同様のガラス（挙を用い、但しエマルジョ
ンに没すことなく１７０℃で６分間焼きつけ、それ以外
は全く同様に処理１〜で対照水をｙｈ製し、これに対す
る上記試験水の臭と味を比較し、３段階評価した。

０・・・実質的罠差が認められない △・・・疑わしい差が認められる Ｘ・・・明らかに　〃 実施例１及び比較例１ 攪拌装置付ステンレス製オートクレーブにイソブチルア
クリレート３４部、アクリル酸３部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５部、グリシジルメタクリレート５
部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム３部、エタノール１０部及び水１３０部を
仕込み、内部を窒素ガスで置換してから塩化ビニル４０
部を仕込み、内温を５５℃に昇温したのち過硫酸アンモ
ニウム０．５部を水５部に溶かした水溶液を圧入して反
応を開始した。内圧を一定に維持するように塩化ビニル
１０部を連続的に追加し、重合させた。

反応開始１０時間后、塩化ビニルの追加の終了と共に内
圧は降下しはじめ、１２時時間区内圧はＯｋｇ　／　ｆ
ｆｌ　Ｇに降下した。次いで、さらに１時間熟成反応を
行い、均一なエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンは蒸発残分４０．６％。

粘度７０ｃ、ｐ、ｓ、ＰＨ１−８であった。

つぎに、このエマルジョンをあらかじめ用意した厚さ０
．３朋のアルミ板上Ｋ　１６２４バーコーターで塗布し
、均熱々風乾燥器内で温度１７０℃で４分間焼付を行っ
たのち乾燥器から取出し、放冷した。この試料について
物性試験を行ったところ、第１表のような良好な結果が
得られた（実施例１）。

一方、上記実施例１において、本発明の第４の単量体で
ある２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム〔成分に）〕を全く用いず、単量体成分と
して、塩化ビニル５１．５部、イソブチルアクリレート
３５．０部、アクリル酸３．１部、２−エチルへキシル
メタクリレート５．２部及びグリシジルメタクリレート
５．２部を用い、更に界面活性剤としてラウリル硫酸ナ
トリウム２部とポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル３部を用いたほかは実施例工と実質的に同様に操
作して、はソ類似の比較のだめのエマルジョンを得た。

このエマルジョンについても各物性試験を行い、その評
価結果を第１表に併記した。

第１表 実施例２〜９及び比較例２ 実施例１と同様にして第２表に示す重合反応系条件で本
発明の各種エマルジョンを調製し、同様の性能試験を打
込、それらの評価結果を表中に示した。なお、実施例４
に対応するが、その単量体構成、特に本発明の単量体成
分（ハ）を用いない構成の類似のエマルジョンを調製し
、同様に評価して結果を表中に併記した。

なお、表中に記載１７た化合物の略号は次のとおりでち
る。

成分（イ） ＶＣ塩化ビニル 成分（ロ） ＥＡ　エチルアクリレ−］・ ＢＡ　ｎ−ブチルアクリレート ｉ　−ＢＡ　イソブチルアクリレート ＶＡｃ　酢酸ビニル ｖｐ　プロピオン酸ビニル ＤＢＦ　ジブチルフマレート ＤＯＦ　ジオクチルフマレート 成分（ハ） ＡＡ　アクリル酸 ＣＡ　クロトン酸 ２ＨＥＡ　２−ヒドロキシエチルアクリレート２１ＭＡ
　２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｆ（ＰＭＡ　
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＧｍＡ　グリシ
ジルメタクリレート ＡＧＥ　アリルグリジジルエーテル ＡＭＤ　アクリルアミド ＭＢＭ　モノブチルマレニー　ト ＣＨＰＭ　３−クロル−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート成分に） ＡＭＰＳ　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム ＶＳ　ビニルスルホン醒ナトリウム ＭＡＳ　メタクリルスルホン酸ナトリウムＡＡｓｓ　ア
リルアルキル（主としてＣ１２と０１３の混合アルキル
基）スルホコハクｒ波ナトリウム界面活性剤 ＳＬＳ　ラウリル硫酸ナトリウム ０Ｐ４００　、Ｉ−’１７オキシエチレンオクテルフエ
ニルエーテル触媒　ＡＰＳ　過硫酸アンモニウム 水オロ溶剤　ＥｔＡ　エタノール ＩＰＡ　インプロピルアルコール （上記物質におけるＤＯＦと０Ｐ４００の含有オクチル
成分は２−エチルヘキシルである）第１表及び第２表よ
シ、本発明の（イ）成分〜に）成−分よりなる４単量体
成分を乳化重合して成る水性エマルジョンは、その少く
とも１成分を欠いた水性エマルジョンに比べて、金属表
面塗装用材料としてはるかに優れたものであることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）塩化ビニル単量体　３０〜８５重量％（ロ）
   　不飽和モノカルボン酸のエステル、不飽和ジカルボン
   酸のジエステル及び脂肪Ｈビニルの１種又は２種以上　
   ｌＯ〜５０！ｉチ （ハ）　カルボキシル基、グリシジル基、アルキル置換
   されたもしくはされないメチロール基、ヒドロキシル基
   、アミノ基又はアミド基を有する重合性単量体の１種又
   は２種以上　０．１〜２０重ｉｔチ及び に）　ビニル基、アリル基又はメタアリル基とスルホン
   酸基とを分子内に有する重合性単量体あるいはその塩類
   の１種又は２種以上　０，５〜７重量％ を乳化重合して成る金属表面塗装用水性合成樹脂エマル
   ジョンう　゛