JPS60155187A - ホスフアゼンエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はある神のホスファゼンエステル類の製造に関′
１−るものであり、特に相間移動触媒（ｐｂａｓｅｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）　を利用てることを
特徴とする＃漬方法に関１−るものである。

技術背景 相間移動触媒反応においては、液状有機相中の反応剤は
通常水相である他の相中の一二反応削と反応し、この反
応はいわゆる相聞移動触媒と呼ばれる触媒によって起さ
れる。相間移動触媒は無機イオン又（工有機イオンをイ
オン対の形で有機相にｉｉＪ浴化」−るか、抽出１−る
。このよりなｌ’ＦＩｉ媒を使用しない場合には、所望
の反応の速度は遅いがまた（工全（起らないであろう。

米国特許第４．２９０．９７７号明細４　（Ｈｕｃｋｓ
等）には相界面縮合法による中性リン離エステル類の製
造が記載されている。

例えば限塩化リンは苛性ソーダをも含有する水とトルエ
ンの混合物中でフェノールと反応する。この反応は２５
〜３０℃において２０分間行なわれる。パ純粋な製品゛
の収率は実質に定量的であると薄われている。該反応に
（エフエノール系反応Ｍ１１の化学量論的過剰量が必要
とされている。

米国特許第３．８３６．６０８号明細書（Ｆ　ｒａｎｋ
ｏ　−Ｆｉｌｉｐａｓｉｃ等）ｌ／Ｃはポスホニト１ｊ
ルクロリド瓜合体トアルコール又はアルコキシドとの反
応によって部分的に塩素化しｆこエステルを製造ｆるこ
とか記載されている。部分的ｖｃ塩素化したエステルは
、仄に加熱してハロゲン化アルキルを脱嘔し、−万ｐ　
−ｏ　−ｐ結合を形成してＭ縮合系τ生成Ｔる。

後段の反応の好ましい加熱温度は１６０〜２２０℃であ
る。不反応に直鎖状重合体を使用することか好ましいと
している。反応の好ましい温度範囲に１３０〜２２０℃
である。不方法の説明用実施１タリに丁べてナトリウム
ブロポキンドと化学−瞳論的過剰址のホスホニトリルク
ロリドとの反応を記載している。

Ｗｃｂｅｒ等の”　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　”　（有機合成におけろ相間移＃＋ＭＩＮ反応
）　Ｌ　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　＋　１９
７７］の４９４ベーノに（エナトリウム４−ニトロフェ
ネートとジメトキシチオホスホリルクロリドとの反応か
Ｎ−メチルイミダゾールと第四級アンモニウム１！　（
’Ｉ’　Ｂ　Ａ　Ｂ　）との混合物によって効果的に接
触反応を起てことが記載されている。又此の同じ著書の
第２５６ペーンには１８−クラウン−６エーテルによっ
て容易化された、［常態では起り離いヘキサクロロンク
ロトリホスファゼンへの核置襖反応−１か記載されてい
る。［クラウン−エーテル耕］は時々相間移動触媒とし
て使用されている。

１）ｅｈｍｌｏｗ等の”　Ｐｌ＋ａｓｅ　Ｔｒａｎｓｒ
ｅｒ　（、’ａＬａｌｙｓｉｓ　”（４４１間移＠触媒
反ｉｔ（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｒｎｉｅ　、　１９８Ｇ）
の編７７ページにはｂＯｑｂ苛性ソーダ水溶液中での岨
リン酸ジアルキルニス１ルと四塩化炭素およびアルコー
ルとの反応によるリン酸トリアルキ西エステルの生成が
記載されている。ベンジルｈ　ＩＩエチルアンモニウム
クロリド（ＴＥＢＡ）が触媒として使用されている。こ
の反応は法式で示される、ジクロロホスファゼン三量体
とナトリウムトリフルオロエトキシドとの反応はＡＩ　
Ｉｃｏｃｋ著”Ｐｈｏｓｐ−ｈｏｒｕｓ　−Ｎｉ　ｔｒ
ｏｇｅｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（リン−窒素化合物）
　（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　（１９７２）　）の第１５２ページに記載されてい
る。

発明の説明 本願明細書の方法はジクロロホス７丁ゼン直合体と水、
塩基、水と非混合性の溶媒および相聞移動触媒（ＰＴＣ
）の混合物より成る媒体中でフェノール、ポリフルオロ
アルカノール又はそれらの混合物と反応させることより
成るホスファゼンエステル類の製造方法である。この反
応はオリゴマーのホスファゼンエステル類の製造に特に
有用である、 この反応は次式によって示されろ。

式中Ｒは、例えばフェニル環である。

ジクロロホスファゼン本合体は塩化アンモニウムと五塩
化リンとの塩素化炭化水素溶媒中における反応によって
製造される。

実験的な詳細な記載がされている時に好ましい方法は米
国特許ＩＫ＋、３４７．６４３号明ａｌ書（Ｎｉｅｌｓ
ｅｎ）；米国特許第３．４０７．０４７号明細書（Ｐａ
ｄｄｏｃｋ等）：米国特許１１３．４６２．２４７明細
４Ｆ　（Ｐａｄａｏｃｋ等〕：米国特許第６６６７．９
２２号明細ｔ　（Ｐｒｏｃｌｅｒ等）；及び米国Ｗ、ｆ
ｍ３．５６７．７５０号明細曹（Ｊａｓｚｋａ等〕であ
る。これらの特許の開示事項は本願明細書に参考事項と
して包含されている。

前記の特許に記載されているように環状三蓋体の製造に
おいては、常に高度環状化オリゴマー及び鎖状オリゴマ
ーが生成物中に種々の割合で含まれろ。本願発明の目的
の１こめに、石油エーテルのような溶媒から結晶化して
得られる比較的純粋な環状三量体を使用丁７１）場合に
ついてｆ；祭てる方が、好都合である。然し本願発明の
方法では四量体、五量体のような環状の高度のジクロロ
ホスファゼンオリゴマー又は鎖状恵合体、すなわち１〕
が１０４又はそれ以上の（ＰＮ（２２，Ｉ＋１に対して
も同様ＶＣ良η子な反応が行なわれるのである。

フェノール系反応剤は、フェノールそれ自身又は置換フ
ェノールである。威遵フェノール（エアルキルフェノー
ル、ハロフェノールおよびハロアルキルフェノール類で
あって、１タリえばオルツクレノ゛−ル、メタクレゾー
ル、パラクレゾール、オルノーエチルフェノール、パラ
−エチルフェノール、４−ｆｌ−オクチルフェノール、
４−テシルフェノール、４−（２−エチルへキシルフッ
エノール、２．４−ジターシャリ−ブチルフェノール、
４−１１−ブチル−２−メチルフェノール、２，４．６
−トリメチルフエノール、ろ−（トリフルオロメチル）
フェノール、４−（クロロメチル）フェノール、４−（
／ブロモメチルラフエノール、４−（クロロエチル）フ
ェノール、２−（１−フルオロエチル）フェノール、パ
ラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノール等であ
る。二価フェノール、　（＋ｌＩエバレゾルシン、）・
イドロキノン、４−ｎ−ブヂルレゾルソン、および３−
第二級ブチルカテコールも考えられている。アルキルフ
ェノールの場合Ｋｋエアルキル基は炭素数１ないし１８
個で、ＬＦ）、ハロアルキルフェノール類の場合には、
アルキル基は炭素原千載１ないし６のものである。

ポリフルオロアルカノール 素原子および２８個以下のフッ素原子を含有イるものか
好ましい。その具体＋ｙｌはトリフルオロエタノール、
ヘプタフルオロプロパノ−ルー１、ヘキサフルオロブタ
ノール−１、デカフルオロヘキサノール−１、ドデカフ
ルオロへブタノール−１、２、２，３，３．４．４−へ
キサフルオロ−１，５−ベンタンジオール等である。本
願明細書で考えている多フツ素化アルカールの大部分は
ｎ　＝　２〜１４のＨ（ＣＦ２）ｎＣＨ２０Ｈの構造の
ものの構造に一致ｊ　）ｓものである。ただしフッ素化
グリコール類も対象として考えられている。カーピノー
ル基のすぐ隣の炭素原子上にフッ素原子が存在てろと酸
性度が増加し、そのためにカーピノール基がジクロロホ
スファゼン本合体と反応するようになる。

不反応で使用される塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムのようなアルカリ金属の塩基か好ましい。然
し水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ士金属の塩基も使用町吐である。水酸
化カリウムか最も好ましい。

水弁混合性の溶媒は、反応混合物中のアニオンへの氷菓
結合を邪げるような非１０トン浴媒であることか必要で
ある。この溶媒は同時に比較的低沸点であること、１−
なわち約２００℃以下、好ましくは約ｉｂｏ”ｃ以下で
あって、所望の反応生成物から容易に除去し？ＧΦもの
が良い。溶媒はま１こ反応媒体中で不活性でなければな
らない。適当な溶媒の具体例はクロロベンセン、塩化メ
チレノ、クロロエルノ１、四塩化炭素、塩化エチル、二
塩化エチレン、１，２．３−）リクロロエタン、１，１
゜２．２−テトラクロロエタン、ｌ−リメチレノジクロ
リド、テトラメチレンジクロリ）ご、１，２．３−トリ
クロロソロパン、シス−１，２−／クロロエチレン、オ
ルソーブタロロベンゼン、ビス−（２−クロロエチル）
エーテルおよヒフエチル、：ｃ　−チルである。

相間移動触媒は、■（が同−又は異なアルキル、アリー
ル、又はアラルキル基であるＲｌＡＸで表わされろ構造
乞有する第四級塩である。Ａは窒素又はリン、ＸはＣ１
ｌ　、　Ｂｒ　、　１．Ｆ、　（Ｊｌ−］、　、　ｌｌ
５０４．　Ｎ（Ｊ、。

ＢＩ３．　ＩＯｌ、　Ｃ１４０２，ＣＮ、Ｎ３．ＯＣＨ
３，ｂゾルニーｔ・（ｔｏｓｙｌａｔｅ　）　、又はベ
ンゾエートである。これらのアルキル、アリール、アラ
ルキル基は１〜１８個の炭素原子を有するものである。

券四級塩の好適な具体１夕１１はテトラブチルホスホニ
ウムフロミド７−トラブチルアンモニウムブロミド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリカグリル
メチルアンモニウムクロリド、べ／ジルトリエチルアン
モニウムフ゛ロミド、テトラフ“チルアンモニウムクロ
リド、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、テトラ
−１］−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘ
キ／ルアンモニウムクロリト′、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロリド、１・１）フェニル−〇ープロビ
ルボスホニウムブロミドおよびオドラブチルホスホニウ
ムクロリドである。

Ｘは塩素又は臭素が好ましい。

先行技術はフルオロアルコキンホスファゼンエステルの
製造に、ナトリウムフルオロアルコキ／ドを使用１−ろ
ことを開示している。不発明の方法によるとＡｌｌｃｏ
ｃｋがＰｈｏｓｐｌ＋ｏｒｕｓ　−　Ｎｉ　ＩｒＯｇｅ
ｌＴＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　”　（リン−窒素化合４勿）
　（　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ　（　１９７２））
のポラ５２ページに記載しているように大量に取扱う場
合に危険か伴うナトリウムフルオロアルコシト乞使用て
ることか不用になΦ０ 本方法は約Ｄ℃ないし約１５０℃の範囲の温度で行なわ
れる。特に好ましい温度範囲は、約１０慣ないし約１２
５℃である。

辿常的にはホスホニトリルクロリド三量体の有機溶媒浴
液と、フェノール又はアルコールの水浴液を別々に製造
し、一方を他方に加えた後反応が完結するまで所望の温
度において加熱する。然し反応剤、触媒、ｍ媒等を任意
の１１１序で混合しても所望の反応に対して著しい障胃
は起らない。

反応剤は化学量論的廠で使用されろ。反応剤のどちらか
一方をその相対的な人手容易性および価格に応じて僅か
に過剰に使用てる。相間移動触媒は約１ないし約２０モ
ル％が使用される。この量を工／クロロホスファゼン重
合体の塩素当量を基１らとするものであり。触媒の比率
をもつと大きくすると反応が史に完全に行なわれるよう
である。丁なわち残留塩素含有率が一層少ない生Ｊ戎物
が得られる。

ジクロロホスファゼン重合体の塩素当量当り約１モルの
塩基が使用される。この量はもちろん、副生成物として
生成する塩化水素を、例えば塩化カリとして取得する反
応の化学量論から定まるのである。

水および水弁混合性の溶媒の撤は、両者がジクロロホス
ファゼン重合体およびフェノール又はポリフルオロアル
カソールを十分溶解し得る量であれば特に限定ｆる必要
はない。

〔実施例１〕 ２５℃の水１００ｍＪ中にフェノール２８２９（０．３
０モル）、苛性カリ１６．８３ｇ（０．３０モル〕およ
びテトラブチルホスホニウムプロミド６、Ｏｇ（０．０
１８モル）火含有１−る沼故に、クロルへｙセン１　１
　（３ｒｎｌに溶解した／クロロホスファゼン三量体（
（ＰＮＣ７２）、、）　１７．４ｇ（［］、ｔｌ！：＋
モル）を加えた。混合物を２５〜６０℃において３ｈｒ
撹拌し、仄に連続的に攪拌しながら９５℃において２　
１　ｈｒ加熱した。冷却した生成物混合物は二層の無色
の層より成り、下層１″なわち有機層を分離して５％塩
酸水浴面で洸浄し、仄に５ｑ）酸性炭酸ソーダ水溶液で
洗浄乾燥した。乾燥溶液をストＩＩノブして気液クロマ
トグラフィ分析で純度９５８憾の〔ＮＰ（ＯＣ６■■５
）２〕３であることが知られている白色結晶性固体７得
ｆこ。収率は理論値の９２．７％であった。この構造は
元素分析により確認され飢 〔実施例２〕 １２０ｍ１の水中の苛１午カリ１６．８３．！／（０，
３モル）、トリフルオロエタノール３０．０．９　（０
，３モル）、テ］・ラブチルアンモニウムプロミド５．
８．９（０，０１８モル）の溶液に、１［］Ｏｍｌのク
ロルベンゼンに溶解しｆこ１７．４ｇ（０，０５モル〕
のジクロロホスファゼン三量体〔（ＰＮＣ１２）３〕　
を加えた。

牛成しＴこ混合物を１０″Ｇにおいて２１　ｈｒ攪拌し
Ｔこ後、有機層を分別して５ｑｂの苛性ソーダ水溶液で
洗い、次に５％の塩酸水浴液で洸い、最後［５係の酸性
炭酸ソーダ水浴解で洸つムニ。乾燥しｆこ生成物をｄ」
別し、ストリッツ−して３３．３．９（理０浦輩の９１
．３％）の白色結晶性固体ヲ（４？だ。この物質が所望
のへキサキス−（トリフルオロエトキシ）ンクロトリポ
スファゼンと同一物であることを元素分析によって確認
し１こ。

〔実施例６〕 ジクロロホスファゼン三量体〔（ＰＮＣ１２）３〕１７
４＆（０，［］５モル〕、およびテトラブチルアンモニ
ウムプロミド５．１１（０，０１８モル）の窒素パージ
ｔｔｈなったクロルベンセン１２０ｍ１中の溶液を、攪
拌しながら１４．１ｇ（０，１５モル〕のフェノールと
８．４２　ｇ（０，１５−ｔ＝ル）の苛性カリの６Ｑｍ
ｌの水中の水溶液を加えた。添加は２８分１０１にわた
って少量づつ行なつ１こ。生成し１こ混合物’Ｙ　７０
　’Ｃにおいて５ｈｒ加熱し１こ後２１℃まで冷却し、
攪拌を継続しなからトリフルオロエタノール１６．５！
９（０，１６５モル）と苛性カリ８．４２９（Ｉｌｌ］
、１ｂモル）の６０ｍ１の水中の水浴液で処理し１こ。

この混合物を７０″Ｃにおいて１６ｈ「加熱し、次に冷
却し、有機層を分離し、５％苛性ソーダ水？８液で況い
、更に５％塩酸水浴液で洗い、乾燥してＰ遼し１こ。

ｆ液を溶媒かな（なるまでストリップすると２９１６ｇ
（理論値の８２％）の白色結晶性固体乞残留した。九累
１７す析の結果は此の物頂かノブ［望の混合ホスファゼ
ンエステルて、いΦこと乞力てし１こ。

〔実施例４〕 フェノール１４．１ｇ（０，１５モル）、トリフルオロ
エタノール１５．ＩＪ９（０，１りモル）、苛性カリ１
６．８５．９　（０，３０モル）および水１２０ｍ１の
混合物乞撹拌し窒素で直換して、これにジクロロボスフ
ァゼン三量体Ｃ（ＰＮＣ／２）３］　１７．４．９（０
，０５モル〕とテトラブチルアンモニウムクロリド’５
８ｇ（０，１１１８モル）のクロルベンゼア１０Ｑｍｄ
中の溶液を添加した。添加は３１〜５０″Ｃにおいて４
２分１…にわたって行なった。得られ１こ混合物を７０
’Ｃにおいて２８ｂｒ加熱しＴこ。此の期間の最後の６
１１ｒの間ニ、トリフルオロエタノール３．０ｇ、フェ
ノール１．４ｇおよび苛性カリろ、　Ｌｌ　ｇ’ｒ：　
更１ｃ　ｅ＋ｓ加した。生成物の混合物乞冷却し、実施
＋夕Ｊ　１〜３と同様に処理し、はとんど無色の透明な
孜６００ｇ（理論値の８４．４４）を生成した。此の物
質は元素分析の結果、所望の混合エステルであることケ
示した。

〔実施例５〕 苛性カリ１６．８３．！７（０，３０モル）、トリフル
オロエタノール６０．０．９（０，３０モル）およびテ
トラブチルアンモニウムプロミド５．８’、９　（０，
０１８モル）の水１２Ｑｍｌ中の溶液を３［］号間窒素
置換して、次にジクロロホスファノンオリゴマー（註）
１７．４．９（塩素当、！０．３０）の１００ｍ１クロ
ルベンゼン溶液で４７分にわ１こって２２〜４４℃で処
理した。次に得１こ混合物乞攪拌しながら７０℃におい
て４ｈｒ加熱した。冷却した混合物は三層に分離した。

最上部の層（水およびクロルベンゼン〕Ｙ−［−−ｆル
１５０ｍ１で処理し、５係の苛性ノーダ水溶液および５
ｑｂ塩酸で洗い、最後［５係酸性炭威ソーダ水溶液で抗
った。抗浄しＴこエーテル溶液ｋ　’Ｉｔｔ　（１１マ
グネシウム上で乾燥し、ストリノフーして慮、ｔ５．０
３．！ｉ’の褐色の液状残青を得ｆこ。最下層は１ＱＱ
ｍｌのエーテルに浴解し、上記と同様に洗伊乾燥、スト
ＩＪッピングを行ない粘稠な面体２６０６、！Ｔｌｋ得
１こ。生成物の合計収率（５，０３，９＋２６．０８．
９　）は、埋西晶値の８５．３ｑｂであつ１こ。元素分
析の結果は、塩素＠打率０．２３係を含めて本物質が所
望のボスファゼンニスデルの構造を確証するものであつ
ｆこ。

〔註〕　オリゴマーｍ　（ＰＮＣＩＩ、、　）。の混合
物；１１は３〜２２、本明細書に使用した部およびパー
セント＋１−’４−べて＠にことわらぬ１恨り東石基鴻
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジクロロホスファゼン小合体とフェノール、ポリフ
   ルオロアルカール又はそれらの混合物とを、水、塩基、
   水と非混合性の溶媒および相間移動触媒の混合物より成
   る媒体中で反応させることより成るホスファゼンエステ
   ル類の製Ｎ　方’ｆＨ０２、相聞移動触媒が下記の式の
   （Ｉ造を有するものである前記特許請求の範囲第１項に
   記載する方法： ４ＡＸ （ただしｆｔ、よ同−又は異るアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基；Ａは窒素又はリン：Ｘはハロゲン、
   　（ＪＨ、［８０４，ＮＯ３，＋３１１４．１０６．Ｃ
   Ｉ（Ｊ４゜ＣＮ、Ｎ３．（ＪＣ１１３，）シルエート又
   はベンゾエートを表わす）。 ５、相、１１移動触媒が下記の式の４ｊｌｔ造を荷１−
   ものである前記特許請求の範囲第１項に記載１−る方法
   ：Ｒ，ＡＸ （ただしＸは臭素又は塩素である〕。 ４ＡｆＪ″−望累である前記特許請求の範囲第２項に記
   載ある方法。 ５、ＡかリンであるＯ１１記特ｇ７ｆ請求の範囲第２唄
   に記載する方法。 ６　Ｒがアルキル基である１１１記特許請求の範囲第２
   瑣に記載てろ方法。 ７、Ｒがベンジル基である前記特許請求の範囲第２唄に
   記載する方法。 ８　Ｒがアルキル基とアラルキル基との混合物である前
   記特許請求の範囲第２項に記載てろ方法。 ９、ジクロロホスファゼン三量体とフェノールまたはト
   リフルオロエタノールとを実質的に化学量論的割合で反
   応させろ前記％ｉ￥′Ｆ請求の範囲ツ１項に記載１″る
   方法。 １０、水酸基を有する反応ｉ１１かフェノールで、ｌｌ
   ；）る前記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 １１　水酸基乞有′ｆる反応剤がトリフルオロエタノー
   ルである前記％肝請求の範囲第１項に記載丁る方法。 １２　水酸基を有する反応剤かアルキルフェノールであ
   るｌｌ１Ｊ記特許請求の範囲第１項に記載する方法。 １５　水酸４乞有１−る反応剤かフェノールとトリフル
   オロエタノールとの混合物である前記ｔ＋！？訂請求の
   範囲第１項に記載する方法。