JPS60155507A - 窒化ほう素の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒化はう素の連続Ｉｌｒ］裂造法に関し。

特に、優れた物理的、化学的諸性質を有する六方晶形の
窒化はう素の遅１ａＦＪ製造方法に関する。

六方晶形の窒化はう素は耐熱性、耐熱衝撃性−化学的安
定性、高熱伝導性、高電気絶縁性、潤滑特性に優れ、そ
め特性を活かして高温構造材、電気絶縁材、トランジス
ター、ＩＣ，マイクロ波用の放熱板あるいは耐摩耗材等
として広く使用されている。本発明は、この利用価値の
大きい六方晶形窒化はう素を製造する工業的に有利な新
規方法に係るものである。

従来、六方晶形窒化はう素の製造方法としては。

下肥反応式による方法が代表的なものとして知られてい
る。

（１）２Ｂ十Ｎ２→２ＢＮ （２）　Ｂ、　Ｏ，＋　ＮＥ、十高融点物質（Ｏａ、　
（ＰＯ４）り　→Ｂ　Ｎ （３ン　Ｂ］１３　＋　ＮＨ３→Ｂ　Ｎ＋　３　Ｈｏｌ
（４）　Ｎａ２Ｂ４０．　＋　２００（ＮＨ２）２−（
５）　Ｂ、０３＋３０十Ｎ、−＋　２８Ｎ＋３００これ
ら製法の中で反応式（１）及び（３）の方法は、高価な
原料を必要とし、大量生産に不向であって工業的に採用
し難く、また、上記反応式（２）及び（４）による窒化
はう素の製法は、原料が安価で大量に生産できるため、
現在、工業的に実施されているが。

その製法は多くの工程を必要とし、特に高い気密性が要
求されるアンそニアガス雰囲気の窒化炉での処理を２段
階以上行なわねばならないので、連１ＦＡＦＩ調造は極
めて困難であり、事実、これらの製法はバッチ式のみが
採用されている。この多くの処理工程をバッチ式で行な
う場合には、設備費と製造費がかさむために製品＝スト
高となる欠点が避けられないものである。

また、反応式（５）に基づく窒化はう素の製造は。

一段反応で、原料の価格も安いという利点はあるが、一
般に、■反応収率が低い、■残留カーボンが多く、その
分離が必要である。０１２００〜１６００℃の高温反応
のため、従来技術ではバッチ反応となり、製造装置の大
型化一連続化が困難である。及び■温度分布の不均一性
に由来する品質のバラツキが極めて大きいなどの理由か
ら、工業的に不利とされ、固定炉又は小型回転炉による
小規模バッチ式が実用されているに過ぎず、特に。

上記（５）の反応式を利用する連続的製造法は到底考え
られなかったのである。

しかし、優れた緒特性を有し、広い分野にゎたつて需要
が急速に伸びている高品質の六方晶形窒化はう素を大量
且つ安価に提供することは社会の大きな要望である。

従って１本発明の目的は、安価な原料を用い。

六方晶形窒化はう素を連続的に製造する工業的方法を提
供するＫある。また、他の目的は、高純度且つ高結晶性
の六方晶形窒化はう素を安価に提供することにある。ま
た、更に他の目的は、上記反応式（５）の反応を効果的
に遂行させ、バラツキの小さい高品質の六方晶形窒化は
う素を高効率で製造しつる方法を提供することにある。

その他の本発明の目的及び優れた諸効果は、以下の記載
から一層明らかになるであろう。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、特に。

安価な出発原料を用い１段反応で六方晶窒化はう素を形
成させつる上記反応式（５）の方法について研究を重ね
た結果、極めて効率的で−しかも、従来＋３１−１　、
　ｌｒ　ＴｔｆＴ　妬Ｌ　４−＆−＋イｌ　ｓ　ｆ−Ｔ
＋　諺社１／　’ｈ　ＩＩ宣姑―の六方晶形窒化はう素
を製造しつることを知った。

すなわち１本発明は、は５素化合物と炭素及び／又は炭
素化合物との混合物を、導入口と排出口を備えた加熱炉
の導入口から連続的に挿入し、窒素ガス又は窒素ガス含
有非酸化性ガスの向流接触条件下に、１，６５０〜２，
３００℃の温度に加熱して還元、窒化反応させ、該炉の
排出口から反応生成物を連続的に取出すことを特徴とす
る窒化はう素の連続的製造方法を提供する。

本発明の方法に用いられるほう素化合物としては１例え
ば、はう酸、無水はう酸、シボ２ンやエチルボレート、
メチルボレート等の有機はう素化合物類を挙げることが
できるが１反応性と価格を考慮すれば、特にほう酸が好
ましい。また、炭素及び炭素化合物としては１例えば通
常のアセチレン・ブラック、チャンネル・ブラック、グ
ラファイト等の炭素や木炭、木粉、タール、ピッチある
１、Ｓ）！フェノールｓｉ貸−ポリエチレンーポリスチ
レン等の合成高分子等が挙げられるが、製品純度と経済
性からカーボン・プラックが好適に用いられる。

本発明の方法においては、窒化反応をより効率的にする
ため１通常の窒化反応に使用される触媒例、ｔ　ハ鉄、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、七すプデン等の金属あるいはこれらの酸化物、炭
酸化物等の金属化合物の好適量が上記原料化合物に混用
できる。また、はう酸化合物と炭素及び／又は炭素化合
物の混合物は、あらかじめ造粒してもよいが、その際ポ
パール、精密、メチルセルｐ−ズ等の造粒バインダー等
を添加混合する事は何んら差支えない。

これらの成分の混合には１通常の混合機１例えば、ヘン
シェルミキサー、リボンミキサー、押出機等を用いるこ
とかでき、必要に応じて水分を添加したのち、混合−乾
燥を行う事もできる。又−主成分のほう素化合物と炭素
及び／又は炭素化合物の混合割合は、元素ｔｔｋＦＪＢ
１０で０．６〜１．２の範囲が採用される。ＯＫ対する
Ｂの重量が０．６よりも小さいと１反応後の残留カーボ
ンが多くなり、一方、Ｂの混合割合が１．２よりも大き
いと窒、化反応前のほう素化合物の還元反応が不充分と
なり、ひいては窒化が充分に進行せず、収率が低下して
しまうので、上記重量範囲割合が好ましく。

更に好ましい割合は０．７〜１．０である。

本発明の方法においては、窒化加熱反応炉として、原料
物質を供給する導入口と炉中を通って加熱反応した反応
生成物を取出す排出口を備えた窒化炉が用いられる。そ
のよ５な加熱炉としては。

形状忙制限はないが、通常知られた各種の竪型炉や流動
床炉又はトンネル炉が好都合に使用でき。

トンネル炉としては棚柵式プッシャー炉が特に好ましい
。これらの加熱ｐは６１本発明の方法における反応温度
に耐える炉材、１例えば炭Ｘ、炭化けい素、、窒化はう
素などの耐熱材料で構成される。

本発明においては、原料混合物を加熱炉中を一定方向に
移動させ、同時にその移動方向とは反対の方向に窒素ガ
ス又は窒素含有非酸化性ガスを流しながら、該混合物を
該向流窒業ガスと接触条件下に、加熱反応させることが
極めて重要であり。

この要件と組合わせて、加熱反応を従来知られた反応温
度より高い１，６５０〜２，３００℃の温度範囲で行な
わせることが重要である。そのような高温加熱用熱源は
特に制限されないが、カーボンヒーターが好ましく用い
られる。加熱温度が１．６５０℃未満の場合には、窒化
反応が充分に進行し難く、また、２，３００℃を超える
と像化はう素以外の炭化はう素などの所望しない物質が
副生じ、目的物の純度及び収率が低下するので好ましく
ない。一方、ｉｉ！素又は窒素含有非酸化性ガスを原料
混合物の移動方向と同方向、すなわち並流状に流して接
触反応させると、混合物中の不純物。

膿Ｉｒ珈瑯　壷へ七ヱ１１Ｌ今Ｅ實仁Ｉｆルは謙２−駒
ｌし炭素や他の金属不純物などのガス分圧が高くなり。

その結果％窒素分圧が低下し、窒化反応が迅速に進行し
なくなったり、生成物中に金属不純物を同伴してしまう
ので好しくない。従って１本発明の方法においては、窒
化用ガスは原料混合物の移動方向に逆行して向流接触さ
せることが重量であり。

上記不都合が効果的に回避されるばかりでなく。

導入原料混合物の予備加熱に有効に作用する付加効果も
得られる。上記の窒素ガスを含有する非酸化性ガスとし
ては１例えばアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを挙
げることができるカζ窒素ガス濃度はできるだけ高いこ
とが望ましい。また。

本発明方法において窒素ガスとは１反応系において容易
に窒素ガスに変化しつる１例えばアンモニアなどを包含
する。

本発明の方法において、窒素ガスの向流接触条件で加熱
反応させる原料混合物の反応時間は、温奢ｒ上つイ奢ｆ
ｂナス禍ｒ　；踏台１　ヘ９　ｒ＋此日［４◆ツまた、
向流させる９素ガス等は、前記不都合が伴わず、且つ窒
化反応に遅延等の不利益をもたらさない比較的低い流速
が有利に採用される。

本発明の方法は、前記したように、竪型加熱炉。

又はトンネル炉、＠に棚積式プッシャー炉が好都合に利
用できる。それぞれの加熱炉の場合について説明すれば
、竪型加熱炉では炉頂部より原料を一定速度で供給し、
下部より非酸化性窒素含有ガスを向流になる様に導入し
、ヒーターで炉内を１．６５０〜２，３００℃に加熱し
反応させる。反応生成物は底部より１例えば四−タリー
パルプを介して連続的に一定速度で抜き出される。一方
−ガス入口から導入された非酸化性ガスは反応生成物を
冷却しなから一自体は熱せられ炉中を上昇し反応を進行
させ、上部の排気口より熱回収を行なったのち、排出さ
れる。

マタ、トンネル炉の棚積式ブツシャー炉ハ、トンネル状
の炉内の底部にレールを設け、このレール上に合板を載
せ、各合板上に前記の混合物を充填した匣鉢な積み１合
板を炉入口から出口方向へと移送する方式のものである
。棚積式プッシャー炉は炉本体に駆動部が無く１合板を
順次、押し出しグツシャーでレール上を移送させる為１
機械強度が不要（・本発明の様な高温反応下で主として
用いられる炭素材の使用ができるので極めて好都合であ
る。

本発明の方法によれば、安価な原料から一段反応により
、高純度、高結晶性の六方晶形窒化はう素を高反応率且
つ連続的に製造することができるので１本発明は優れた
工業的価値及び実用性を有する。

次に具体例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ カーボンヒーターを備えた容量３００ｔの通常の竪型加
熱炉を用いた。

まず原料として、はう酸５００Ｋｆ、アセチレン・ブラ
ック１１０〜及び酸化カルシウム５０Ｋｆをポリビニル
アルコール１．０チ水溶液５０１と共に混練均質化し、
直径５ｍ、長さ３０１１Ｅのベレットに造粒して、１５
０℃の温度に加熱し完全に脱水乾燥調製した。これを炉
の上部導入口から供給し。

炉の下部のガス供給口から窒素ガスを１２０　ｔ／ｍｉ
ｎ　の割合で導入しながら、炉の中央部の周壁なカーボ
ンヒーターで約２，０００℃に加熱して反応を開始した
。反応開始３時間後に炉の底部の排出口のロータリーバ
ルブを連続的に操作しながら反応生成物である窒化はう
素をＩＫｐ／Ｈｒの割合で取り出した。

反応は２４時間行なったが、極めて順調であった。又−
得られた生成物は５％塩酸水で洗浄後。

熱水でろ液が中性にな）脩芒甲ツ０℃、１０時間乾燥し
た。この物の平均的な分析結果はＸ線回折では六方晶形
の窒化はう素であって、黒鉛化指数（Ｇ・１値）１．６
５の結晶性に優れた物であり。

化学分析の結果では残留カーボン０．０４１Ｂ、　０３
Ｑ；、０８％、窒素含量５６．１％と純度の高いもので
ある事を示した。又、３時間毎の生成物の分析値のバラ
ツキを調べたところ、カーボン０．００８東Ｂ、Ｏ８０
，００５に窒素含量０．１５チ以内で分析誤差範囲内で
あり、生成物間の品質１のバラツキはほとんど無視出来
るものであった。

尚、従来のバッチ式では通常どの分析値も５〜２０チ位
のバラツキが見られた。

又、総合収率は理論値の９７．８％と高く優れたもので
あった。

同一容積のパッチ炉に比べ生産性は約１５倍であった。

なお、上記黒鉛化指数（Ｇ−１値）は。

Ｘ１１１回折のピーク面積をめ１次式より算出したもの
である。Ｇ−Ｉ値が低いものほど結晶化が進んでいる事
を示す。

（１０２）面積 実施例２゜ ブツシャ一部及び炉外壁以外のヒーター、匣鉢。

台板、炉内壁、レール等は全て炭素材質で製作されてい
る棚積式プッシャー炉（外形：ｌ、５００Ｘｘ、５ｏｏ
ｘ３ｏｏｏｍｍ）に、窒業ガス６０　ｔＡｎｉｎを炉出
口方向から原料混合物と向流に流し、炉圧を１００ｍｍ
Ａｑになる様調節した。その炉内中央１．０００龍を２
，０００℃の均熱帯になる様にカーボンヒーターを制御
し、この炉内に合板に設置された匣鉢（２００ｘ２００
ｘ１５０ｍｍ）中へ１鉢当すほう酸５００ｐ、アセチレ
ン・プラック１１０１酸化マグネシウム１００ｇの混合
物を仕込み、１鉢／３０分サイクルで匣鉢なプッシャー
で炉中へ順次移送し、この操作を２４０時間連続して行
なって窒化は５累を連続的に製造した。

得ヒれた生成物は５％塩酸水で洗浄し１次いで熱水でろ
液が中性になるまで洗ったのち、１５０℃の温度で１０
時間乾燥した。得られた物はＸ線回折の結果、六方晶形
の窒化はう素であって、黒鉛化指数１．５０の極めて結
晶性の優れた物であることが確認された。又−化学分析
の結果は残留カーボン０．０３係、ＢＯ０，０９％−窒
素含量３ ５６．２７％の平均値を示した。なお、各匣鉢間の化学
分析値のバラツキは各々、Ｑ、００５％。

０．００３％、　０．１０％以下で分析誤差内であり。

生成物の品質のバラツキはほとんど無視出来るものであ
った。従来のバッチ式では１通常上記各成分の分析値は
いずれも５〜２０チ位のバラツキが見られる。又、総合
収率は理論値の９８．５％と高く、優れたものであった
。この方法は、同一容積の炉を用いてパッチ方式で窒化
はう素を製造した場合の約１０倍の生産性であった。

実施例３〜７及び比較例１〜５ を 実施例２で用いたプツシャーラキ用して、第１辰中に示
すような反応温度条件又はほう素化合物と炭素材との重
量割合を変えたものなどの一連の実験を行ない、各反応
生成物の分析結果を下掲第１ｆｆにまとめて示す。なお
、分析は１反応生成物を塩酸水処理及び熱水洗浄し乾燥
したものについてのものである。また、参考のために、
前記実施例２を対応併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　はう素化合物と炭素及び／又は炭素化合物との混
   合物を、導入口と排出口を備えた加熱炉の　３゜導入口
   から連続的に挿入し、窒素ガス又は窒素ガス含有非酸化
   性ガスの向流接触条件下に。 １、６５０〜＆３００℃の温度に加熱して還元。 窒化反応させ、該炉の排出口から反応生成物を連続的に
   取出すことを特徴とする窒化はう素の連続的製造方法。 ２、はう素化合物がほう酸である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、はう素化合物と炭素及び／又は炭素化合物との混合
   割合が１元素成分比Ｂ：０＝Ｏ１６〜１−２：１の重ａ
   ｍ煕で凱ス破詐饋すの箭開笛１項記載の方法。 ４、加熱炉が竪型炉である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、加熱炉がトンネル型の棚積式プッシャー炉である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。