JPS6039341B2 - グリコ−ル・モノアルキルエ−テル及びジアルキルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガス、アルデヒドおよびアルコールを特
定の触媒系を使用して反応させることによるグリコール
・モノアルキル・エーテルおよびジアルキル。

エーテルを製造する方法に関するものである。今や重要
な商品となった異なる炭素数および構造を持った多種の
グリコール・モノアルキル・エーテルおよびジアルキル
・エーテルについての需要はますます盛んになってきて
いる。

これらのエーテルは、溶媒、反応媒体等として広範囲で
使用されている。従来法では、エチレン・オキシドのよ
うなオレフイン・オキシドを、まずオレフインから製造
し、次いで、適当なアルコールと反応させることにより
製造している。石油原料から製造される物質の価格は急
速に上昇してきているので、出発物質としてオレフィン
を使用せずにこれらのグリコール・エーテルを製造する
新規方法について研究努力がなされてきている。ドイツ
特許第８７５，８０２号および同第８９０，９４５号に
は、グリコール・モノアルキル・エーテルの製造のため
の新しい方法の一つが記載されており、これでは、アセ
タールを、一酸化炭素および水素と、コバルト・カルボ
ニル触媒の存在下に反応させるものである。この製造法
には、いくつかの欠点があり、グリコール・エーテルの
選択性が低く、また、反応混合物から生成物を回収する
間にカルボニル触媒の分解が起ってしまう。米国特許第
４，０７１，５６８号には、コバルト・カルボニルをト
リーｎ−ブチルフオスフインのような三価有機リン化合
物と組合せた触媒を使用してグリコール・モノェーテル
を製造する方法が記載されており、選択性が改良されて
いることが報告されている。

本発明の一つの目的は、アルデヒド、アルコールおよび
合成ガスからなる供給原料を使用し、独特の触媒系によ
り、グリコール・モノアルキル・エーテルおよびジアル
キル・エーテルを製造する新規製造方法を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、グリコール・アルキル・エーテル
を高収率で生産するための製造方法を提供することにあ
る。

本発明では、グリコール・モノアルキル・エーテル及び
ジアルキル・エーテルを、アルデヒド、１価アルコール
及び合成ガスを、コバルト含有化合物及び１種以上の周
期律表第のＢ族供与体配位子よりなる触媒の存在下で加
圧下で、反応させて製造する。本発明の製造方法を、下
記の２つの式で示すが、これにより、一酸化炭素、水素
、ホルムアルデヒドおよびアルコールの反応が説明でき
る。

（１ー ＣＯ＋２日２十ＨＣＨＯ＋ＲＯＨ酉己位子ＨＯ
ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ＋日２０ 【２｝ ＣＯ十２日２十ＨＣＨＯ＋２ＲＯＨ塵堂Ｒ０Ｃ
ＱＣＨ２０Ｒ＋２日２０本発明においては、広範囲のア
ルコールおよびアルデヒドを使用することができる。

例えば、本発明の製造方法において、ホルムアルデヒド
とブタノールを、一酸化炭素および水素と反応させる場
合、反応器に装入されたホルムアルデヒド基準で、６４
ｗｔ％にも及ぶエチレン・グリコール・モノブチルおよ
びジブチル・エーテルの収率を達成できる。本発明は、
水素、一酸化炭素、式ＲＣＨ○（ここで、Ｒは水素また
は１〜１０の炭素原子のアルキル基から選ばれる基であ
る）で示されるアルデヒドおよび式ＲＯＨ（ここで、Ｒ
′は１〜１０の炭素原子のアルキル基である）で示され
るアルコールの混合物を、コバルト含有化合物と１種以
上の周期律表第のＢ族供与体配位子からなる触媒の存在
下に、３５．１ｋ９／地（５０のｓｉ）以上の加圧下で
グリコール・モノアルキル・エーテルおよびジアルキル
・エーテルの相当多い量が生産されるまで反応させ、次
いで、このエーテルを反応混合物から回収することから
なる、グリコール・モノアルキル・エーテルおよびジア
ルキル・エーテルの製造方法に関するものである。

本発明の反応を、目的とするグリコール・モノアルキル
・エーテルおよびジアルキル・エーテルを高収率で選択
的に製造するようにするためには、少くとも上記の‘１
１および｛２１の式の化学量論を満足するに充分な一酸
化炭素、水素、アルデヒドおよびアルコールを供給する
必要があるが、反応物の１種または２種が化学量論量を
超えて存在していてもかまわない。

本発明の実施の際に使用するのに適した触媒は、コバル
トを含有するものである。

コバルト含有化合物は、例えば、下記に示したように、
広範囲の有機化合物、無機化合物、鍔体から選択するこ
とができる。実際に使用された触媒前駆物質が、イオン
状態としてのコバルトを含んでいる必要があるにすぎな
い。従って、実施の触媒活性種は、その配位体および一
酸化炭素および水素とを粗合せた銭体中のコバルトから
なるものである。最も有効な触媒は、コバルト・ヒドロ
カルボニル種を使用したアルコール共反応物中で安定化
させた場合に達成される。コバルト含有触媒前駆体は、
種々の異なる形態をとることができる。

例えば、コバルトは、酸化コバルト（ロ）（Ｃｏｏ）ま
たは酸化コバルト（０，ｍ）（Ｃ０２０４）の場合のよ
うな酸化物の形態で反応混合物で添加することができる
。また、例えば、塩化コバルト（０）（ＣｏＣ１２）、
塩化コバルト（０）水和物（ＣｏＣ１２細２０）、臭化
コバルト（０）（ＣＯＢｒ２）、沃化コバルト（０）（
Ｃｏｌ２）および硝酸コバルト（０）水和物（Ｃｏ（Ｎ
０３）２・母ＬＯ）等のような鉱酸の塩として、または
、ギ酸コバルト（０）、酢酸コバルト（ロ）、プロピオ
ン酸コバルト（０）、ナフテン酸コバルト、コバルトア
セチルアセトネート等のような有機カルボン酸塩として
添加することもできる。さらに、コバルトは、カルポニ
ルまたはヒドロカルボニル誘導体として反応帯城に添加
してもよい。この場合、好ましい例としては、ジコバル
ト・オクタカルボニル〔Ｃｏ２（ＣＯ）８〕、コバルト
・ヒドロカルボニル〔ＨＣｏ（ＣＯ）４）、およびトリ
フエニル・ホスフィン・コバルト・トリカルボニル二量
体のような置換カルポニル種がある。好ましいコバルト
含有化合物としては、コバルト酸化物、鉱酸のコバルト
塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルトカルボニル
またはコバルトヒドロカルポニル誘導体がある。

これらのうち、特に好ましいものは、塩化コバルト（０
）、コバルトアセチルアセトネート、酢酸コバルト（ロ
）、プロピオン酸コバルト（ロ）、ジコバルト・オクタ
カルボニルである。

本発明の製造方法においては、反応を、コバルト含有化
合物と、第ＷＢ族の供与体配位子からなる触媒の存在下
に行う。

使用されるコバルト含有化合物は、コバルト・カルボニ
ルまたは反応条件下においてコバルト・カルボニルを形
成することのできる化合物である。触媒は、コバルト含
有化合物と第ＷＢ族供与体配位子とを結合させることに
より錯体をつくり、これを、反応混合物中に導入すると
いう、前もってつくった錯体として、反応系に導入する
ことができる。また別の方法としては、第ＷＢ族供与体
質己位子とコバルト含有化合物とを、別々に反応系に導
入し、ここで鏡体を反応条件下につくることもできる。
本発明の製造方法においてコバルト含有化合物とともに
使用される第のＢ族供与体酉己位子は式Ｒ″−Ｙ一Ｒ′
″（ここで、Ｙはセレンおよび硫黄からなる群から選択
され、またＲ″，Ｒ′′′は各々、メチル、エチル、プ
ロピルブチル、ベンチル、ヘプチル、オクチルおよびこ
れらの異性体として例示されるような１〜８の炭素原子
を持つアルキル基、フェニル、トリルおよびキシリルの
ような６〜９の炭素原子を含むアリール基および、アル
コキシ基、ハｏ基またはチオ基を置換基とするこれらの
置換ァルキル基または置換ァリール基からなる群から選
択される）の化合物が挙げられる。

好ましい第ＷＢ族供与体配位子の例としては、ジトリル
スルフイド、ジーｎーブチルスルフイド、ブチル・フエ
ニル・スルフィド、チオアニソール、ジー第３−ブチル
スルフィド、第３ーブチル・メチル・スルフイド、ジフ
エニルスルフイド、ビス（２ーシアノエチル）スルフイ
ド、１，２ービス（フエニルチオ）エタン、２−クロロ
エチル・フヱニル・スルフイド、クロロメチル・フエニ
ル・スルフイド、ｐ−クロロフヱニル・メチル・スルフ
イド、エチル・フエニル・スルフイドおよびエチル・チ
オヱタノールがある。同様に好ましい配位子としては、
対応するセレン化物、エーテルがあり、例えば、セレン
化ジフエニル、セレン化ジーｎ−ブチル、ジブチル・エ
ーテル、ジーｎーオクチルエーテル、ブチル・フエニル
・エーテルおよびセレン化ｎ−オクチルがある。第のＢ
族供与体配位子の好ましい種類としては、セレン化ジフ
ェニルおよびジフェニルスルフイドが挙げられる。コバ
ルトのグラム原子当り使用される第ＷＢ族供与体配位子
のグラムモル数は、通常０．１〜１００の範囲であり、
好ましくは０．５〜５である。

本発明の製造方法において出発物質として使用されるア
ルコールは式Ｒ′ＯＨ （ここで、Ｒ′は１〜１０の炭素原子のァルキル基）で
示される。

好ましいアルコールは、メタノ−ル、エタノール、プロ
／ｒノール、プタノール、ヘプタノール、デカノ−ル等
およびこれらの異性体である。本発明の製造方法におい
て使用されるアルデヒドは、式ＲＣＨＯ（ここでＲは、
水素またはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ノニル
等およびこれらの異性体として例示されるような１〜１
０の炭素原子のアルキル基から選ばれるのである）の化
合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンから選
ばれたものである。

本発明の製造例においては、パラホルムアルデヒドおよ
びトリオキサンを含むアルデヒドポリマのような反応条
件下においてアルデヒドを放出することのできる化合物
も使用することができる。本発明において使用すること
のできるコバルト触媒の量は、臨界的でなく広範囲の量
で使用することができる。

一般に、本発明の新規製造方法は、目的とする生成物を
かなりの高収率で得ることができるように、１種または
２種以上の策のＢ族供与体配位子を併用した１種または
２種以上の活性コバルト種の触媒有効量の存在下に行う
。反応は、反応混合物の全重量基準で１×１０‐〜ｔ％
まで、または、場合によりそれ以下のコバルト量で進行
する。触媒の上限濃度は、触媒の価格、一酸化炭素およ
び水素の分圧、操作温度等の種々の要素により、決定す
ることができる。本発明の実施に際しては、一般的には
、反応混合物の全軍量基準でｌｘｌｏ−５〜１肌ｔ％の
コバルト触媒濃度が好ましい。本発明の製造方法におい
て有効に実施することのできる反応温度は、特にアルデ
ヒドおよびアルコールの種類、圧力、コバルト含有化合
物および第のＢ族供与体配位子の特定種の種類および濃
度等を含む実験上の要素により変化する。

加圧下に行う場合は、実施可能範囲は、５０〜３０００
０である。１００〜２５０ｑｏのより狭い温度範囲が好
ましい。

本発明の製造法を３５．１ｋ９／鮒（５００ｐｓｉ）以
上の加圧下に行うと、目的とするグリコール・ェーブル
をかなりの高収率で得ることができる。好ましい実施圧
力は、７０〜３５１ｋ９／仇（１０００〜５０００ｐｓ
ｉ）であるが、３５１ｋｇ／の（５０００ｐｓｉ）以上
でも目的とするエーテルを有効収率で得ることができる
。ここで示した圧力は、すべての反応物により生成した
全圧を示すものであるが、実施例における反応圧は、実
質的に一酸化炭素ないし水素の分圧によるものである。
合成ガス混合物中に最初から存在する一酸化炭素および
水素の相対量は、流動的であり、これらの量は広範囲で
変化してよい。

一般には、ＣＯ：比のモル比は２０：１〜１：２０、好
ましくは５：１〜１：５の範囲であるが、この範囲外の
モル比のものでも使用することができる。パッチ方式に
おいても可能であるが、特に連続方式の場合は、一酸化
炭素−水素ガス状混合物は５仇ｏｌ％までの１種以上の
他のガスとともに使用することもできる。ここで言う他
のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の１種または２
種以上の不活性ガスが含まれ、また、一酸化炭素、メタ
ン、ェタン、プロパン等のような炭化水素、ジメチルェ
ーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチルエ−テル
のようなエーテル類のような一酸化炭素の水素化条件下
に反応を受けるようなものまたは受けないようなものも
含まれる。本発明の製造方法において、高度の反応選択
性を達成するためには、反応混合物中に存在する一酸化
炭素、水素、アルデヒドおよびアルコールの量を、目的
とするグリコール・アルキルェーテルにより少くとも‘
１はたは■の式の化学量論を満足するようにするべきで
ある。

必要に応じて、化学量論量を超える過剰の一酸化炭素お
よび／または水素または反応物のいずれかを存在させる
こともできる。本発明に何ら制限を加えるものではない
が、確認される限りでは、ここで示した本発明のコバル
ト−触媒の一段製造方法では、主にグリコール・ァルキ
ルェーテル類が製造される。

従って、ホルムアルデヒドとメタノールが英反応物であ
る場合は、主生成物は、エチレン・グリコ−ル・モノメ
チルエーテルおよびエチレン・グリコール・ジメチル・
エーテルである。水およびジメトキシメタンのような副
生成物も液状生成物留分中に認められる。本発明の新規
製造方法は、バッチ方式、準連続方式または連続方式の
いずれでも実施することができる。触媒は、バッチ方式
で反応帯城に導入してもよく、また、合成反応の工程の
間、反応帯城に連続的に、または間でナつ的に導入して
もよい。反応条件は、目的とするエーテル生成物の生成
を促進するように調整する。そして、目的生成物は、蒸
留、分留抽出等のような周知手段により回収することが
できる。コバルト触媒成分の多い蟹分は、必要に応じて
反応帯域に回収することができ、追加生成物を製造する
ことができる。本発明の生成物は、下記の分析法の１種
以上によって確認することができる。

即ち、ガス液相クロマトグラフィー（ＧＬＣ）赤外線、
一質量分析、核磁気共鳴および元素分析またはこれらの
技術の組合せである。次に、本発明の理解を容易にする
ために実施例について説明する。

実施例 １（試験番号、Ｎｏ．１） ４５０私容量のガラス内張り圧力反応器に、ｎ−ブタノ
ール３７．１夕（０．５モル）中に溶解したジコバルト
・オクタカルボニル（２ミリモルＣｏ）、セレン化ジフ
エニル（２ミリモル）およびパラホルムアルヂヒド（０
．１モル）の混合物を装入した。

窒素でフラツシングした後、反応器を密閉し、次いで、
一酸化炭素と水素の等モル量を含有するガス状混合物で
フラッシングし、ついで、一酸化炭素１モルにつき水素
２モルを含むガス状混合物で１９０ｋ９／地（２７００
ｐｓｉ）にまで加圧し、最後に櫨拝しながら１６０ｑｏ
まで加熱した。１６０ｑｏで４時間反応させて後、反応
器を冷却し、過剰ガスをサンプル採取し、次いで、排気
し、濃褐色液状生成物４２．７夕を回収した。

液状生成物のＧＬＣによる分析結果を下記に示す。

単位Ｍ％ エチレン・グリコール・ モノブチル・エーテル １６．８エチレン
・グリコール・ジプチル・エーテル １．
０水 ４．５ 禾反応ｎーブタノール ７５．２エチレン・
グリコール・モノブチル・エーテルの概算収率は、装入
したパラホルムァルデヒド基準で、６１モル％で、エチ
レン・グリコール・モノブチル・エーテルとエチレン・
グリコール・ジブチル・ェ−テルの合計は、６４モル％
であった。

代表的な排ガスサンプルの組成を下記に示す。単位ｖｏ
ｌ％一酸化炭素 ２９．７９ 水 素 ６２．１ 二酸化炭素 ５．９ エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルを、真空
下蒸留により回収した。

この結果を次の第１表に再記した。実施例 ２（試験番
号Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５）実施例の一般的手段により、試
験番号、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５では追加の触媒および促進
剤を使用したが、それらの条件を次に示す。

‘ａ’試験番号Ｎｏ．２では、触媒としてのジフェニル
・スルフイドとジコバルト・オク夕力ルボニルを有効に
利用した場合を示した。

‘ｂ）試験番号Ｎｏ．３では、可溶性触媒として、酢酸
コバルト（０）およびセレン化ジフェニルを有効に利用
した場合を示した。

｛ｃｉ 試験番号Ｎｏ．４では、グリコール・モノブチ
ル・エーテルおよびジブチル・エーテルを、ホルムアル
デヒド原料としてブタノール中のホルムアルデヒドの４
０％溶液を使用して製造した。

結果を下記の第１表にまとめた。第１表において、言玉
ａの試験条件は、Ｃｏ２ミリモル、ブタノール（ＢｕＯ
Ｈ）０．５モル、パラホルムアルデヒド〔（ＨＣＨＯ）
ｎ〕０．１モル、Ｃｏ：セレン又は硫黄原子比１：１，
日２：ＣＯ比２：１及び初期圧力１９０ｋ９／地（２７
０岬ｓｉ）で、言主ｂの試験条件は、Ｃｏ４ミリモル、
ブタノール０．２ミリモル、パラホルムアルデヒド０．
１モル（ブタノール（８．０夕）中の４０％溶液として
使用）、Ｃｏ：セレン原子比２：１，日２：ＣＯ比２：
１、初期圧力１９０ｋ９／ｃ流（２７０政ｓｊ）で、言
王ｃの試験はＧＬＣ及びカール・フィッシャー滴定で行
い、言王ｄのＥＧＭＢＥはエチレン・グリコール・モノ
ブチル・エ−テルの略語で、収量は装入したホルムアル
デヒドをベースとして計算した。

言主ｅのＥＧＤＢＥはエチレン・グリコール・ジブチル
・エーテルの略語である。第１表 実施例 ３（試験番号地．６） 実施例１の手順に従って、１８０の【容量のガラス内張
り圧力反応器に、メタノール１６．０夕（０．５モル）
中に溶解したジコバルト・オクタカルポニル（２ミリモ
ルＣｏ）、セレン化ジフエニル（２ミリモル）および１
６．０２のメタノール（０．５モル）中にとかしたパラ
ホルムアルデヒド（０．１モル）の混合物を装入した。

合成ガス（ＣＯ／日２混合物）でフラッシングして後、
反応器を一酸化炭素１モルに対して水素を２モル含有す
るガス状混合物で１９０ｋ９／地（２７０蛇ｓｉ）まで
加圧し、次いで、蝿拝しながら２００ｑｏまで加熱した
。２００℃で４時間経過後、反応器を冷却し、過剰ガス
をサンプリングしてから排気し、緑褐色の液状生成物２
０．７夕を回収した。

液状生成物及び排ガスの分析結果（ＧＬＣおよびカール
・フィッシャー滴定）を下記に示す。

液状生成物 ｗｔ％エチレン・グリ
コール・ モノメチル・エーテル ５．６エ
チレン・グリコール・ジメチル・エーテル
０．３ジメトキシメタン
４．６水
１０．３禾反応メタノール
７３．５排 ガ ス ｖｏｌ％水
素 ６１ 一酸化炭素 ２９二酸化
炭素 ６７実施例 ４（
試験番号、地．７）実施例１〜２の一般的手順により、
４５０机上ガラス内張り反応器に、０．１モルのパラホ
ルムアルデヒド、ジコバルト・オクタカルボニル（２．
０ミリモルＣｏ）、ジフエニル・スルフイド（２．０ミ
リモル）および０．５モルのｎーブタノールを袋入した
、。

合成ガス（ＣＯ／日２）でフラッシングして後、反応器
に、一酸化炭素の１モルに対し水素の２モルを含有する
ガス状混合物で１９０ｋ９／地（２７００ｐｓｉ）まで
加圧し、燭拝しながら１６０ｑｏまで加熱した。この温
度で４時間経過後反応器を冷却し、排気し、透明赤色液
状生成物を回収し、ＧＬＣおよびカール・フィッシャー
滴定により分析した。この状態で残留固体はなかった。
液状生成物を真空下で蒸留し、エチレン・グリコール・
モノブチル・エーテルを４８〜５が０（１肌日タ圧力）
での留分として回収した。

残留触媒が、深赤色液体２．３夕として残留し、この残
留触媒液体を４５０私用ガラス内張り圧力反応器にもど
し、ｎ−ブタノール（０．５モル）を加え洗浄した。ま
た、新規パラホルムアルデヒド（０．１モル）をこの段
階で追加し、反応器を密閉し、合成ガスでフラッシング
し、ＣＯ：比（１：２）で１９０ｋ９／ｃ虎（２７０岬
ｓｉ）まで加圧し、次いで、１６０℃で燭拝しながら４
時間放熱した。このようにして順調に、エチレン・グリ
コール・モノプチル・エーテルの合成をくり返し、上記
と同様にして、真空蒸留により粗製液状生成物４４．５
夕を回収した。第２サイクルからの残留触媒溶液４．８
夕をさらに反応器にもどし、次回のグリコール・ヱーナ
ルの合成に使用した。３回のサイクルから得られたグリ
コール・モノブチル・エーテルの収率を第２表に示す。

第２表において、グリコール・モノブチル・エーテルの
収量は、各回の触媒循環の初期において装入したパラホ
ルムアルヂヒド０．１モルをベースとして、計算した。
第２表 第２表をみると、触媒は回収して使用しても、有効に働
くことが理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素、一酸化炭素とホルムアルデヒド、パラホルム
   アルデヒド、トリオキサンおよびその同族体の群から選
   んだアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノー
   ル、プタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ペプタ
   ノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール
   およびその異性体の群から選んだアルコールの混合物を
   コバルト含有化合物および式Ｒ″−Ｙ−Ｒ′″ （ここで、Ｙはセレンおよび硫黄からなる群から選択
   されＲ″およびＲ′″は各々１〜８の炭素原子のアルキ
   ル基および６〜９の炭素原子のアリール基である）で示
   される第VIＢ族供与体配位子である触媒の存在下に、３
   ５．１ｋｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）以上の圧力下で
   グリコール・モノアルキル・エーテルおよびグリコール
   ・ジアルキル・エーテルの相当多い量が生産されるまで
   反応させ、次いで上記エーテルを反応混合物から回収す
   ることを特徴とするグリコール・モノアルキル・エーテ
   ルおよびジアルキル・エーテルの製造方法。 ２ 反応混合物を５０−３００℃の温度で加熱する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 反応混合物を１００〜２５０℃の温度まで加熱する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 製造を７０〜３５１ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００〜５
   ０００ｐｓｉ）の圧力下で行う特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ５ コバルト含有化合物を、コバルト酸化物、コバルト
   鉱酸塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルト・カル
   ボニルまたはヒドロカルボニル誘導体の１種以上からな
   る群から選択する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ６ コバルト含有化合物を、酸化コバルト、塩化コバル
   ト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢
   酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルトアセチル
   アセトネートおよびジコバルト・オクタカルボニルから
   なる群から選択する特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。 ７ コバルト化合物が、酢酸コバルト（II）である、特
   許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ コバルト化合物が、ジコバルト・オクタカルボニル
   である特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９ アルデヒドが、ホルムアルデヒドである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 １０ アルデヒドが、パラホルムアルデヒドである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 １１ アルコールが、メタノールである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 １２ アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 １３ アルコールが、ｎ−ブタノールである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 １４ 第VI族供与体配位子が、セレン化ジフエニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １５ 第VIＢ族供与体配位子が、ジフエニル・スルフイ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １６ アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アルコールが
   ｎ−ブタノール、コバルト含有化合物がジコバルト・オ
   クタカルボニル、第VIＢ族供与体配位子が、セレン化ジ
   フエニルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １７ アルデヒドがホルムアルデヒド、アルコールがｎ
   −ブタノール、コバルト含有化合物がジコバルト・オク
   タカルボニル、第VIＢ族供与体配位子が、ジフエニル・
   スルフイドである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。