JPS6015619B2 - 新規なジアミノ−４−エチルピリジン類またはこれらの塩とそれらの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアミノー４ーェチルピリジン類及びこれらの
塩とそれらの製造法に関するものである。 これらの物質はいずれも文献未戦の新規化学物質である
が、非炎症性角質繊維（特に毛髪及び毛皮）用酸化染料
の顕色的中間体として極めて有用である。 角質繊維を簡単かつ、経済的な方法によって美しく堅牢
に染色するには通常酸化に依って発色する色素中間体が
用いられる。 すなわち、染色直前にこの色素中間体の中性または微ア
ルカリ性水溶液に酸化剤を混合したものを角質繊維に塗
布または含浸させれば、これが角質繊維上で酸化されて
、水に不溶性の色素となり、この色素が角質繊維を染め
るのであるが、上記中間体を顔色的中間体とし称し、通
常これには芳香族性のパラまたはオルソのジアミン類あ
るいはパラまたはオルソのアミノフェノール類等が用い
られる。 顔色的中間体で角質繊維を染色する際に、この染色に変
化を持たせる為に、顕色的中間体と共にいまいま修飾的
中間体が添加共用される。 この修飾的中間体は単独では酸化されても発色する能力
は持っていないけれども、酸化の湯で、顕色的中間体と
縮合反応を起こし、顕色的中間体のみでは作り得ない色
調または堅牢度の色素を生ぜしめる色素中間体を指すも
のであり、求電子性試薬から攻撃を受け易い芳香族性の
化合物、すなわち一般にメタのジアミン化合物、メタの
ジハイドロキシ化合物、メタアミノフェノールなどが用
いられる。 さて、角質繊維物質を酸化染料で堅牢に染色するには通
常、バラフェニレンジアミンやバラトルィレンジアミン
やパラアミノフェノールを顕色的中間体として含有する
酸化染料が一般には市販されている。 これらの物質は、皮膚刺戟性の強い劇薬であり、特にア
レルギー体質の人にこれを染髪剤として用いれば激しい
染髪性皮膚炎、腎臓炎、眼のかすみ等の障害を起こす欠
点がある。従って、安全かつ堅牢に角質繊維用物質の一
種である毛髪を染色する事の要求されている染髪業界で
は人体に対して非炎症性の酸化染料の出現する事が要望
されている。これら炎症性のベンゼン系中間体を顕色的
中間体として用いずに酸化染料で安全に染髪する先行技
術としては、ピリジン系顕色的中間体やピリミジン系顕
色的中間体などを用いる技術が存在するが、これらの技
術に依って得られる赤色の酸化染料はいずれもその色調
が青味または黄味に偏する傾向がある。 上記の事情に鑑み、本発明者らは、種々検討の結果、新
規なジアミノ−４ーェチルピリジン類またはこれらの塩
が美麗、堅牢、かつ非炎症性で、しかも偏色性のない安
価な、赤色酸化染料の顔色的中間体として有用な化合物
であることを見し、出した。 本発明の新規なジアミノー４ーェチルピリジン類または
これらの塩は一般式 （但し、２・６−ジアミノー４ーェチルピリジソは除く
）で表わされる化合物またはこれらの塩で〔以下「本発
明化合物」という〕あり、具体的には２・３ージアミノ
−４ーエチルピリジン、２・５ージアミノー４ーェチル
ピリジン及びそれらの塩である。 さらに詳しく述べるならば、これらの化合物を顕色的中
間体とし、レゾルシンを修飾的中間体とする酸化染料は
偏色性のない赤色の良質酸化染料と成り得る事を本発明
者らは見し、出した。 そもそも、多数の毛髪用酸化染料のうち、鮮明な赤色染
料は欧米人によく見られる緑味の髪色を‐欧米人の最も
好む黄金色に染めるのに是非必要な染料であるにもかか
わらず、非炎症性で鮮明な赤色酸化染料は現在、存在し
ていない。赤色酸化染料としては、Ｑーナフトールと、
Ｐートルイレンジアミンの混合物か、または、ｍ−フェ
ニレンジアミンとＰ−アミノフェノールの混合物がいま
いま用いられるが、これらの染料はアレルギー体質者に
対して炎症性であり、かつその色調は青味の赤色であり
、真の赤色ではない上に、Ｑーナフト−ルは鶏溶性であ
り、かつその分子量が大きいために、染色性が悪いので
、これらは価値のある染料とは言い得ない。 また、比較的安価な非炎症性の赤色毛髪用酸化染料とし
ては、２・５ージアミノピリジンかまたは２一（８ーヒ
ドロキシエチル）アミノー５ーアミノーピリジンが知ら
れているが、前者は赤燈色、また後者は赤紫色であり、
真の赤色であるとは言い難い。 また、２・３ージアミノー４−プロピルピリジンまたは
２・５ージアミノー４ープロピルピリジンとしゾルシン
の混合物も桃色（淡紅色）に角質繊維を染め得るが、こ
れらの混合物染料はその染色力が弱い欠点を持ち、しか
もその染色に際し、染料濃度を高めればその色調が褐色
に移行する欠点を持っている。 ところが、本願提唱の２・５−ジアミノ−４−エチルピ
リジンまたは２・３ージアミノー４−エチルピリジンと
しゾルシンの混合物は鮮明な赤色に毛髪及び毛皮を染め
得る非炎症性の酸化染料であり、これを上述の様に用い
れば欧米人によく見られる緑色系の欧米人から最も好ま
れる黄金色に染め得るのみならず、これらの染料は毛皮
を従来不可能とされていた婦人好みの濃厚な赤色に染め
得る発明者等は発見する事に依って本発明を完成した。 本発明の化合物は一般式（式中−Ｎ０２はピリジン核の
３位または５位に結合している。 ）で表わされるニトロ化合物（以下「一般式

〔０〕の化
合物」という）を還元することにより合成される。還元
反応は通常、‘１’水素と還元触媒■金属（鉄、錫、亜
鉛等）と酸（塩酸、硫酸、酷酸、蟻酸等）｛３１硫化物
（硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、二硫化ナトリウ
ム等）、■ハイドロサルフアイト塩（ナトリウムハイド
ロサルフアイト、ジンクハイドロサルフアィト等）｛５
｝ヒドラジン類などを用いる事によって工業的におこな
われるが、それらの代表的な反応例を示せばそれぞれ下
式のようになる。これらの中で｛１｝法、すなわち水素
と還元触媒による反応を用いる方法が最も簡便に実施さ
れ得る。 この反応で還元触媒としてはニッケル、銅、白金、パラ
ジウム等、反応溶媒としてはジメチルホルムアミドやメ
タノール等、反応温度は５０ないし９０ｑｏ、また水素
ガス圧は１０〜５０ｋ９′球がよく用いられる。この反
応の出発物質である一般式

〔０〕の化合物は、２−アミ
ノ−４−エチルピリジンをニトロ化剤と反応せしめて得
られる。 この反応によって３ーニトロ体と５ーニロ体が同時に生
成し、この両者は水蒸気蒸溜によって分離される。すな
わち、３ーニトロ体が溜出し５−ニトロ体は残留する。 ニトロ化剤としては硝酸または硝酸と酢酸の濠合物を用
いることも出釆るが、工業的生産の際には濃硝酸と濃硫
酸とから成る混酸を用いると、能率よく反応が進行する
。下記に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明はその要旨にもとらぬ限りこれらの実施例に限ら
れるものではない。 実施例 １ ２ーアミノー３ーニトロ−４−エチルピリジンおよび２
ーアミノ−５ーニトロ−４ーエチルピリジン混合物の合
成１そ客反応フラスコ中に９８％硫酸３７０泌を入れ、
蝿梓下に４ーェチルピリジン１５０夕をこれに加えて溶
解させ、次に１０なし、し２０ｑｏで混酸（比重１．５
０の硝酸６０の‘と９８％硫酸４８の‘との混合物）を
、蝿梓下の上記混合液に約１時間で滴下させ、その後１
時間櫨拝した後、徐々に昇溢させ５０ｏｏで約２時間鷹
拝する。 その後、ビーカー中に氷７ｋ９を入れ、これに上記の反
応液を洋加し、さらに３０％アンモニヤ水を加えて反応
液のｐＨを８．０とし約１時間燈拝した後、炉週すれば
２０２夕の結晶（湿状）を得る。 実施例 ２３−ニトロ体と５−ニトロ体の異性体分離実
施例１によって得られた２０２夕の結晶（緑状）に、約
１餌時間水蒸気蒸溜を施し、溜出した溜分を冷却、炉過
、乾燥すれば、下記の物性値を有する２−アミノー３ー
ニトロー４ーェチルピリジン結晶３６夕を得る。 融点；１１３０Ｏ 元素分析結果；（Ｃ７比Ｎ３０２） Ｃ日Ｎ 実験値（％） ５０．２１５．３８２５．０７理論値（
％） ５０．３０５４３２５１４一方、溜出せずに残留
している結晶をベンゼンで再結晶すると、下記の物性値
を有する２−アミノ−５ーニトロー４ーヱチルピリジン
結晶６５夕を得る。 融点：６３〜６５℃ 元素分析結果；（３ＨｓＮ３０２） Ｃ日Ｎ 実験値（％） ５０．３９５．５０２６．００理論値（
％） ５０．３０５．４３２５．１４実施例 ３２・３
−ジアミノー４ーェチルピリジンの合成３００ｃｃ客オ
ートクレープ中に実施例２によって作られた２−アミノ
ー３−ニトロ一４−エチルピリジン３０夕、ジメチルホ
ルムアミド１００の【及びラネイニツケル４夕を入れ、
７０〜８０ｑｏで２時間、縄洋下に水素ガスを吹き込み
、そ後反応液を冷却し、治過後、炉液より減圧蒸溜によ
り、１４８ｑｏ／３肌Ｈｇの溜分（合成収率７６．３％
）を得る。 この溜分は下記の物性値に依り標記の化合物であること
が確認される。融点；９９〜１０１００ 元素分析結果（Ｃ７日，．Ｎ３） Ｃ日Ｎ 実験値（％） ６２．３４８．３２２８．４１理論値（
％） ６１．２９８．０８３０．６３核磁気共鳴特性：
測定条件は核（ＩＨ）、測定周波数（６瓜ＭＨｚ）、使
用機器（日立Ｒ一２４）、標準物質（ＴＭＳ）、掃引速
度（２ＨＺ′ｓｅｃ）、測定温度（３５℃）、溶媒（Ｃ
ＤＣＬ３）、測定濃度（１畔容量％）である。 プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。このスペクトル図は第１図に示す。 実施例 ４ ２・５−ジアミノー４−エチルピリジンの合成３００ｃ
ｃ客オートクレープ中に実施例２によって作られた２−
アミノー５ーニトロ−４ーヱチルピリジン３０夕、ジメ
チルホルムアミド１００泌及びラネィニッケル４夕を入
れ、実施例３と同様に接触還元し、その還元生成物を減
圧蒸溜し１５０℃／３側Ｈｇの溜分（合成収率７１．９
％）を取る。 この溜分は下記の物性値に依り標記の化合物であること
が確認される。融点；５９〜６ぞ○ 元素分析結果；（Ｃ７日，．Ｎ３） Ｃ日Ｎ 実験値（％） ６２．３４８．３２２８．４１理論値（
％） ６１．２９８．０８３０．筋核磁気共鳴特性；測
定条件は実施例３に示された条件と同じである。 プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。 このスペクトル図は第２図に示す。 実施例 ５ ２・３−ジアミノー４ーェチルピリジン２塩酸塩の合成
２・３−ジアミノー４−エチルピリジンを３５％の塩酸
に溶解させた後、この塩酸溶液を蒸発乾団させることに
依って得られた固形物をメタ／ールとエーテルとの混合
溶媒で再結晶すると下記の物性値を有する淡赤色結晶状
の目的物を得る。 融点：１５７〜１６０℃元素分析結果：（Ｃ７日，３Ｎ
３ＣＩ２）Ｃ日Ｎ 実験値（％） ３９．９５６．２８２０．０１理論値（
％） ４０．１１６．２３１９．９９実施例 ６２・５
−ジアミノー４−エチルピリジン２塩酸塩の合成２・５
ージアミノー４−エチルピリジンを３５％の塩酸に溶解
させた後、この塩酸溶液を蒸発乾団させることによって
得られた固形物をメタノールとエーテルとの混合溶媒で
再結晶すると、下記の物性値を有する淡黄色結晶状の目
的物を得る。 融点：１９８〜２００℃元素分析結果（Ｃ７日，３Ｎ３
ＣＩ２） Ｃ日Ｎ 実験値（％） ４０．０５６．２９１９．９５理論値（
％） ４０．０１６．２３１９．９９実施例 ７２・３
ージアミノー４ーエチルピリジン２．５２及びレゾルシ
ン２．５夕から成る染料を水８０の‘に熔解させ、これ
に２５％アンモニヤ水をＰＨＩＯとなる迄加え、更に６
％週酸化水素水８０ｃｃを加え、これを白髪に塗布し、
２０分間室温ないし体温で放置した後水袷すると白髪は
湿潤堅牢度及び日光堅牢度良好な赤色に染髪される。 実施例 ８ ２・５ージアミノー４ーエチルピリジン２．５夕及びレ
ゾルシン２．５夕から成る染料を用い実施例７の処法で
白髪を染髪すれば白髪は湿潤堅牢度及び日光堅牢度良好
な赤色に染髪される。 実施例 ９〜１０ 実施例７で使用する染料の代わりに、下記に示す組成の
染料を用い、実施例７に示された方法で緑味を帯びた欧
米人の髪を染色すると湿潤堅牢度及び日光堅牢度の高い
下記の色調に染められる。 実施例 １１２・５−ジアミノー４ーェチルピリジン５
０夕及びレゾルシン５０夕から成る染料を水１００夕に
溶解させて、約３０％アンモニヤ水をＰＨ８．０となる
迄加え、液温を約３０００に調製した後、これにあらか
じめ滴畑法（染料と薬品第８巻１０９頁１９６３年）で
ミョゥバンなめしされた白兎毛皮２．５ｋ９（乾燥品換
算値）を加え、３０分凝梓後、更に３０％週酸化水素水
１００の‘を加え３時間約３０℃で婿拝し、その後毛皮
を取り出し充分水洗乾燥すれば、毛皮は湿潤及び日光堅
牢度の高い赤色に染められる。 実施例 １２ 実施例１１で使用する染料の代わりに、２・３−ジアミ
ノ−４ーェチルピリジン５０夕及びレゾルシソ５０夕か
ら成る染料を用い、実施例１１の処法で染色すれ‘よ毛
皮は湿潤及び日光堅牢度の高い赤色に染められる。 参考例 １〜７ 実施例１１で使用する染料の代わりに、下記に示す組成
を持つ染料を用い、実施例１１に示された方法で染色す
ると、毛皮は下表のような色調に染められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２・３ージアミノ−４−エチルピリジン、第２
図は２・５ージアミノー４−エチルピリジンの核磁気共
鳴スペクトル図を示す。 りず‐１‐ りを．２．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、２・６−ジアミノー４−エチルピリジンを除く
   ）で表わされる化合物またはこれらの塩。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中−ＮＯ＿２はピリジン核の３位または５位に結合
   している。 ）で表わされるニトロ化合物を還元することを特徴とす
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、２・６−ジアミノー４−エチルピリジンを除く
   ）で表わされる化合物の製造法。