JPS60158255A - 照射による重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合可能な組成物と〈Ｋ照射線源の存在下に
、室温で重合することのできる組成物に関する。

室温で重合可能なシリコンゴム組成物は、米国特許第３
．４０４．９５１および３．６４４．４３４号（Ｈｉｔ
ｔｍａｉｒ他）に記載されており、そこでは、末端ヒド
ロキシル基を有する線形オルガノポリシロキサンとアミ
ノ置換有機シリコンとからなる組成物を大気圧水蒸気の
存在下に重合している。

一般に１これらの室温で重合可能な組成物は表面がくっ
つかないようになるには、大気圧水蒸気中に５〜３０分
曝される。

たとえある種のアミン置換オルガノシリコン組成物が重
合を促進するとしても、ポットライフ（ｐｏｔ−１ｉｆ
ｅ　）　あるいはオープンタイム（Ｑｐｅｎ−ｔｉｒｎ
ｅ　）を実用に適した時間にするには不十分である。し
たがって、一般にはより緩漫な重合の組成物が用いられ
、これは表面がくっつかないようになるＫは工り長い時
間を要する。

多くの実用面では、ポットライフは長くてそれが基材に
適用された後は迅速に重合する工うな室温で重合可能な
組成物がめられる。

種々のオルガノポリシロキサン組成物の重合を加速する
一つの方法は、この組成物を照射線源に曝すことである
。照射により重合するオルガノポリシロキサン組成物は
、米国特許第３．８１６，２８２号（Ｖｉｖｅｎｔｌ　
）に記述されており、そこでは、ビニル含有ジオルガノ
ポリシロキサン、メルカプトアルキル置換オルガノポリ
シロキサンお工び光増感剤を含有する組成物を照射線に
曝している。

また、米国特許第４，３６２，６７４号（ＤｕＰｏｎｔ
他）は、末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロ
キサンお工び微細シリカフイラーエりなる組成物から所
望形状に成形した物をアムモニアガス揮発性アミンまた
はその水溶液の蒸気で処理して、中間硬化して照射中の
機械的処理中の応力に耐えるようにすることを記述して
いる。

たとえ、室温可能組成物の照射による重合は新規でなく
とも、光反応開始剤（ｐｈｏｔｏ　−１ｎｉｔｉａｔｏ
ｒ　）を含まない室温重合可能組成物の放射線重合は有
利である。たとえば、この場合には重合組成物に光反応
開始剤の残渣も残らずこれが重合組成物の劣化を起すこ
ともない。さらに、光反応開始剤が存在するときには、
ときどき重合組成物が変色することもある。

さらに、ある種の光反応開始剤はオルガノポリシロキサ
ン中に僅かしか溶解せず、これがオルガノポリシロキサ
ン組成物の表面Ｋにじみ出て来ることもある。

ると迅速に重合することが必要である。このことは、光
反応開始剤が存在しなくても、照射の期間中組成物を二
酸化炭素の雰囲気に曝しておくことにより達成されるこ
とが判った。もちろん、さらに重合速度を上げるために
光反応開始剤を含有させることもできる。

そこで、本発明の目的は、照射によシ重合可能なオルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することである。本発明
の他の目的は、室温で照射により重合可能なオルガノポ
リシロキサン組成物を提供することである。さらに本発
明の他の目的は、光反応開始剤を含有せず、しかし照射
線源に曝したときは急速に重合して固化するオルガノポ
リシロキサン組成物を提供することＫある。さらに他の
本発明の目的は、長いポットライフを有し、しかし照射
線源に曝されたときは、室温で急速に重合し固化するオ
ルガノポリシロキサン組成物を提供するにある。さらに
本発明の目的は、光反応開始剤を含有しないオルガノポ
リシロキサン組成物を重合させるためのプロセスを提供
するにある。本発明のさらに他の目的は、光反応開始剤
を含有するオルガノポリシロキサン組成物を提供するに
ある。本発明のさらに他の目的は、オルガノポリシロキ
サン組成物を二酸化炭素の存在で照射線源に曝すことに
工り重合速度を加速するプロセスを提供するにある。

前述の目的および次の記述から明らかになる。。

ことは、本発明の方法によって達成される。一般的に言
って、反応性基を有するオルガノポリシロキサンおよび
オルガノポリシロキサンの反応性基と反応することがで
き、５Ｌ−Ｎ結合または５ｔ−０−Ｎ結合を介して平均
して１以上の窒素含有基を有するオルガノシリコン化合
物を大気圧の水蒸気および／または二酸化炭素の存在ま
たは不存在下に照射線源に曝すことに工りオルガノポリ
シロキサン組成物の重合速度を加速する方法を提供する
ととＫある。光反応開始剤や光増感剤のように、光でフ
リーラジカルを発生するものを加えて、これらのオルガ
ノポリシロキサン組成物の重合速度をさらに加速しても
よい。

本発明で用いるオルガノポリシロキサンは新規ではなく
、反応性基を含んだ有枝またはリニアのオルガノポリシ
ロキサンであり、好ましくは末端ヒドロキシル基を含有
している。これを以下に室温硬化可能組成物（ＲＴＶ　
）と呼ぶ。

一般に、末端ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロ
キサ／は、次の一般式で表わされる。

ＨＯ，（ＲｙＳｔＯａ−ｙ　）ｎ’Ｈ ここに、それぞれのＲは１価の炭化水素基または１価の
置換炭化水素基であり、 Ｘは平均的に０．９９〜１．０１の価であり、 アは平均的に１．９９〜２．０１、 Ｘ　＋　ｙ　＝　３、 ｎは少なくとも３、好ましくは少な くとも５０の数である。

もし、シロキサンポリマーがリニアであれば１これらは
一般的にたとえば、少なくとも９０モルチのＲ，ＳＬＯ
単位を有する。しかしながら、限定された比率で、好ま
しくは５モルチ以下のは一般的に８４原子あたり平均し
て約１．８〜２．２炭化水素基を有している。

これらのシロキサンは知られており、また例えば、米国
特許第４２９４．７３２号、第１１２７、３６３号、第
３．１０５．０６１号他に詳細に記述されている。

反応性基を有するオルガノポリシロキサン樹脂もまた本
発明の組成物に用いられる。これら一単位を含有してい
る。樹脂は一般に＆原子当り平均して、約０．８〜１．
７の炭化水素基を有している。

リニアお工び有枝のオルガノポリシロキサンの混合物も
また同様に本発明の組成物に用いることができる。

上記の式で、それぞれのＲは、Ｃ１，までの−価の炭化
水素基である。Ｒで代表される基の例としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ドデシルおよ
びオクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、
ヘキセニル、オクタデセニル基などのアルケニル基；シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
デシル基などのシクロアルキル基；フェニル、キセニル
、ナフチル、フェナンスリル基なトノアリル基；ヘンシ
ル、ベーターフェニルエチルおよびベーターフェニルプ
ロピル基などのり アラルキル基；トリル、キシ声ル、エチルフェニル基な
どのアルカリル基などである。

Ｒで示される置換炭化水素基は、例えば、０−１ｍ−１
ｐ−クロロ−フェニルおよヒプロモフェニル基、ａ、ａ
、ａ　−）リフルオロトリル、３．３．３−トリフルオ
ロプロピル、上記の種々の炭化水素基のクロロ−、フル
オロ−、ブロモ−化合物、ベーターシアノエチル、シア
ノプロピル、シアノＨ，ｎ−ブチル、シアノ−ｎ−プロ
ピルお工びオメガ−シアノオクタデシル基などのシアノ
アルキル基などである。

好ましくは、Ｒで示される基は８ニジ少ない炭素数で、
より好ましくはメチル、フェニル、ビニル、エチル、プ
ロピルお工び３．３．３−トリフルオロプロピル基であ
る。さらに少なくとも５０モルチのＲ基が炭素数が４を
超えない脂肪族炭化水素であることが好ましい。もちろ
ん、単一の＆原子につくＲ基は同一でも異なっていても
よ＜、＆鎖の種々の単位は、同一または異種のたとえば
ジメチルシロキサンポリマーなどのホモポリマーや、ジ
メチルシロキサンメチルビニルシロキサン−、フェニル
メチルシロキサンポリマーおよびその混合物のようなコ
ポリマーであっても工い。用いられるシロキサンポリマ
ーは、比較的流動性の液状物（２５℃での粘度、５０ｍ
Ｐａ、Ｓ）からゴム状物質（２５℃での粘度、１０’　
ｍＰａ、８　）までおる。これは、上記一般式のｎの値
からも判る。ｎは少なくとも３、好ましくは少なくとも
５０であるが２．Ｏｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの値であるこ
ともできる。好ましいシロキサンポリマーは２５℃での
粘度的２００〜２００．０００　ｍＰａ、　Ｓの範囲で
ある。

本発明に使用される他のオルガノポリシロキサンは、脂
肪族不飽和基を有する重合可能有機モノマーあるいはそ
れらの混合物を遊離基開始剤の存在下にオルガノポリシ
ロキサンと反応させることによって調製されるオルガノ
ポリシロキサン組成物である。これらの組成物は、変性
オルガノポリシロキサンと呼ばれ、非揮発性反応生成物
たとえばグラフトオルガノポリシロキサン、有機ホモポ
リマーまたはコポリマーをも含む。これらの変性オルガ
ノポリシロキサンはよく知られ、米国特許第３．５５５
．１０９号；第３、７７６．８７５号；第３．６２７．
８３６号；第３゜６３１、０８７号；第３．６９４．４
７８号その他にその調製が記述されている。

室温で重合可能なオルガノポリシロキサン組成物は、好
ましくは無水の条件下で、オルガノポリシロキサンお工
び／またはヒドロキクル基を有する変性オルガノポリシ
ロキサンを１分子当り平均して１以上のＳＬ　−Ｎお工
び／または５ｔ−０−Ｎ結合を有するオルガノシリコン
化合物と混合することにより得られる。オルガノシリコ
ン化合物は、好ましくは平均して少なくとも２、より好
ましくは３または４のＳＬ　−Ｎおよび／またはｌ−０
−Ｎ結合を１分子中に有している。

８４−　Ｎ結合を有するものの例は、アミン基（−ＮＲ
’　Ｒ“）お工びアミド基 １ （−ＮＲ”−Ｃ−Ｒ’）で、このとき窒素原子は＆−Ｎ
結合を介してシリコンに結合している。

ＳＬ　−０−Ｎ結合を有する基は、例えば、アミノオキ
シ基（−０ＮＲ’　Ｒ”）およびオキシム基（−０Ｎ＝
Ｘ）　で、ここにアミノオキシ基やオキシム基はＳｔ−
０−Ｎ結合を介してシリコン原子に結合している。

上記の式において　Ｂ／お工びＲ“は同じでもまた異な
っていてもよいが、Ｃ１，までの１価の炭化水素基を示
し、さらにＲ“はまた水素であっても工い。Ｘは＝ＣＲ
’Ｒ”ｔたは＝ＣＲ／／／で　Ｈ／／／はＣｔｓ’Ｊで
の２価の炭化水素基である。

Ｒ′およびＲ“で示される１価の炭化水素基の例は、メ
チル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、
ヘキシル、オクチル、およびオクタデシル基などのＣ＋
ｓ’ｔでのアルキル基；−シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基；ベンジルおよびフェニルエチル基などのア
ラルキル基；トリルあるいはキシリルなどのアルカリル
基などである。Ｒ“はＣ１，までの１価の炭化水素のほ
かに水素であってもよい。

ＲＩｌ′で示される２価の飽和炭化水素基は、たとえば
、メチレン、エチレン、プｎピレン、ブチレン、ヘキシ
レン、オクテレン、テシレン基などである。Ｂ　／Ａ’
で示される２価の不飽和炭化水素基ハ、エテニレン、フ
ェニレン基ルレン、ヘキセニレン、オクテニレン、デセ
ニレン基などである。２価の環状炭化水素基の例はフェ
ニレン基である。

オルガノポリシロキサンと反応することのできるアミン
含有オルガノシリコン化合物の例は、次式を有するアミ
ノシランである。

Ｒ′４−２ＳＬ（Ｎ−Ｒ“入 ここＫ、Ｒ’お工びＢ　／／は同じでもよく、また異な
っていてもよいが、前述と同 じものであり、 ２は好ましくは平均して少なくとも ３である。

反応に使用されるアミノシランは、シリコン１原子あた
り好ましくは平均して３または４のアミン置換基お工び
０または１の炭化水素基を有している。かくして、３ま
たは４官能のシランが使用され、４官能のシランは一般
に３官能のものより反応性に富むので、エリ早く反応す
る。一般に、これら３官能のアミノシランは弐Ｒ’　５
Ｌ（ＮＲ’　Ｒ“）３　で示され、４官能のシランは式
５ｔ（ＮＲ’　Ｒ“）、で示される。ここにＲ′お工び
Ｒ“は前述のとおりである。これらのアミノシランの混
合物もまた用いることができる。

使用し得るアミン含有オルガノシリコンの例は、メチル
−トリス−（ｎ−ブチルアミノ）−シラン、メチル−ト
リス（シクロヘキシルアミノ）−シラン、メチル−トリ
ス−（ｎ−へブチルアミノ）−シラン、フェニル−トリ
ス−（ｎ−へブチルアミノ）−シラン、フェニル−トリ
ス−（３，５，５−）　ＩＪ　メチルシクロヘキシルア
ミノ）−シラン、メチル−トリス−（第２−ブチルアミ
ノ）−シラン、テトラキス＝（ｎ−ブチルアミノ）−シ
ラノ、ジメチルビス−（シクロヘキシルアミノ）−シラ
ン、およびこれらの部分加水分解物あるい（は温合物等
である。

使用し得るアミン含有オルガノシリコンの他の例は、次
の一般式のものである。

ここに、Ｒ，Ｒ”お：びＲ／′／は前述と同様、ｍはＯ
〜５０、Ｖはｏ〜３、 Ｗはθ〜３の数であり、ｖ＋ｗの和 は少なくとも３である。

これらのアミノシランおよびアミノシロキサンは、たと
えば米国特許第３．４０８．３２５号（Ｈ１ｔｔｍａ１
ｒ他）：第３．４６４．９５１号（Ｈ１ｔｔｍａｉｒ他
）；第３．４５１．９６４号（Ｃｒｅａｍｅ’ｒ　）　
：第３．　ｓ　４４．４３４号（）ｌｌｔｔｍａｌｒ他
）お工び第３．９２３．７３６号（Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ他
）に記述されている。

オルガノポリシロキサンと反応する他のオルガノシリコ
ン化合物は次の一般式のアミノシラザンである。

（Ｗ’Ｎ）　Ｒ’　−５ｃＮＨ（Ｒ’ｂ　（’ｔＮ）ｅ
”洲］　ｇ　Ｓ４Ｒ’ｂ　（Ｎ−Ｒ“）８ｂ ここに　Ｈ／お工びＢ　／／は前述と同様であ如、ａは
２または３、ｂは０または１、 Ｃは１または２、ｇは少なくとも１ である。

このアミノシラザンは、たとえば、米国特許第３．０３
２．５２８号（Ｎ１ｔｚｓｅｈｅ他）に記述されている
。

さらに他の使用し得るオルガノシリコン化合物は、次式
を有するアミノオキシシランＢ’　５ｔ（ＯＮＲ“） ４−ｚ　！Ｚ お工び次式のアミノオキシシロキサンでＩる。

ここに、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、ｍ、ｖ、ｗ、お工び２は前述
と同様である。

アミノオキシ含有オルガノシリコン化合物の例は、メチ
ル−トリス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラン
、ジメチルビス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シ
ラン、テトラキス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）
シラン、エチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキ
シ）シラン、ブチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
オキシ）シラン、メチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミノオキシ）−シラン、メチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノオキシ）シラン、メチルトリス−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノオキシ）シランお工びそれらの部
分加水分解物である。

これらのアミノシランおよびその調製法は米国特許第３
．４４８．１３６号（Ｐａｎｄ＠他）に記述されている
。

前述のオルガノシリコン化合物において、式−０Ｎ＝Ｘ
を有するオキシム基は、Ｘはｎ　／ａ／／ｃ＝お工びＢ
　ｔｔｔ　（＝で、ここにＲ′、Ｒ“、Ｈｔｔｔは前述
のとおりであるが、アミン基のいくつかまたは全てに置
換してもよい。

オキシム含有のオルガノシリコン化合物は、たとえば米
国特許第３．１８９．５７６号（Ｓｗｅｅｔ）および第
３．３９８．１１２　’４’ｊｒ　（Ｊｏｈｎｓｏｎ他
）に記述されている。オキシムおよびアミン基の両方を
含有するオルガノシリコン化合物は、たとえば米国特許
第３．６７４．７３８号（Ｎｌｔｚｓｅｈｅ他）；第３
，６７８，００３号（Ｋａｉａｅｒ他）および第４゜１
９１．８１７号（５ｃｈｌｌｌｅｒ他）に記述されてい
る。

オキシム含有オルガノシリコン化合物の例ハメチルトリ
スー（アセトフエノキシモ）シラン、メチルトリス−（
アセトキシモ）シラン、メチルトリス−（ペンゾフエノ
キシモ）シラン、エチルトリス−（２−ブタノキシモ）
シラン、メチル、トリス−（３−メチル−２−ブタノキ
シモ）シラン、プロピルトリス−（２−ノナノキシモ）
シラン、ブチルトリス−（５−メチル−２−ヘキサノキ
シモ）シラン、ジメチルビス−（アセトキシモ）シラン
、テトラキス−（アセトキシモ）シランお工びこれらの
部分加水分解物である。

８ｔ−Ｎ結合を介してシリコン原子に結合したアミド基
　Ｏ １ （−ＮＨ４−Ｃ−Ｒ）を有するオルガノシリコン化金物
もまた本発明に用いることができる。このアミド含有シ
ランは次式で表わされ １ Ｒ−−、Ｓｔ　（ＮＲ“−〇−Ｒ’）。

またアミド含有シロキサンは次式で表わされる。

ここにｓ　”％　Ｒ’　、Ｂｔｔ、ｍ、ｖ、１お工び２
は前述と同じ。

アミド含有シランの例は、メチルトリス−（アセトアミ
ド）シラン、エチルトリス−（プロピオンアミド）シラ
ン、メチルトリス−（ヘキサ／アミド）−シラン、メチ
ルトリス−（オクタンアミド）シラン、エチルトリス−
（ヘキサンアミド）シラン、ブチルトリス−（ブタンア
ミド）シラン、オクチルトリス−（アセトアミド）シラ
ン、ジメチルビス−（アセトアミド）シラン、ジエチル
ビス−（プロピオンアミド）シラン、ジブチルビス−（
ブタンアミド）シラン、メチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルベンズアミド）シラン等である。

オルガノポリシロキサンに存在する反応性基の１グラム
当量あたりアミン、アミノキシ、アミドおＬび／または
オキシム置換オルガノシリコン化合物の少なくとも１グ
ラム当量シリコンを供給する量のオルガノシリコン化合
物が使用される。一般に１反応性基を含有するオルガノ
ポリシロキサンの１００重量部あたり０．２〜４０重量
部のオルガノシリコン化合物が加えられる。

本発明の組成物は、種々の成分を糧々の所望量混合して
調製し得るが、実質上、水分のない雰囲気で調製すべき
である。

オルガノポリシロキサンポリマーおよびオルガノシリコ
ン化合物に加えて、この組成物はさらに、圧縮固化添加
物、顔料、回連性染料、芳香成分（精油）、酸化防止剤
、熱安定剤、耐炎剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、トリ
メチルシロキイ末端ブロックジメチルポリシロキサン液
のようなオルガノポリシロキサン液、強化充填材、非強
化充填材などを配合することができる。

強化充填材、すなわち、表面積が５０ｍ”／を以上の充
填材は焼成で作った二酸化ケイ素、シリカ壬アロゲル、
および大きな表面積の沈降二酸化ケイ素などである。

非強化充填材、すなわち表面積が５０ｍ”／ｆ以下の充
填材は、石英、ケイソウ土、カルシウムシリケート、ジ
ルコニウムシリケート、いわゆるモレキュラーシーブ、
金属酸化物粉末、たとえばチタニア、アルミナ、酸化鉄
、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなど、またアスベスト、ガ
ラスファイバー、有機繊維などの繊維状充填材も用いら
れる。

充填材は、公知の方法でその表面にオルガノシロキシま
たはアルコキシ基をつける工うに処理するのが有利であ
る。種々の充填材の混合物も用いられる。充填材は、オ
ルガノポリシロキサンと充填材の全量に対して５〜９０
重量％用いるのが好ましい。

本発明の組成物に用いられる他の添加物は、縮合触媒で
、たとえば米国特許第２，８４３，５５５号、第３．１
２７．３６３号；第３，０８４５２７号に開示されてい
るようなものである。縮合触媒の好適な例はカルボン酸
の金属塩または有機金属塩で、たとえばオクチル酸鉛、
ジブチル錫ジ−ラウレート、Ｃ１１〜１．のα位置に側
鎖のある脂肪族カルボン酸のジブチル錫塩、３−エトキ
シプロピルアミン−１のようなアミン、および炭素を介
して少なくとも１つのアミン基がシリコンに結合し、ま
た少なくとも一つの１価炭化水素基または置換炭化水素
基でアミン基および／またはアルコキシ基で置換され酸
素を介してシリコンに結合している基を有するシランな
どである。縮合触媒としてだけでなく、ポリマーが基材
に接着するのも改善するシランは、Ｎ−ベーター（アミ
ノエチル）−ガンマ−７ミノプロビルトリメトキシシラ
ンあるいは、次式の化合物である。

ＣＩ（筺０（ＣＨＩ　）ｆＮＨＩ）ｌ　（ＣＨ，）ｓＯ
（Ｃ）Ｉｔ　）ｔ　ＮＨｌもし縮合触媒を用いる場合は
、通常組成物全量に対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．０５〜１重量％使用される。

本発明に用いることのできる光による遊離ラジカル発生
剤は、光反応開始剤または光増感剤でたとえば、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサン
トン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、
アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、
３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン
、３−べメチルアセトフェノン、４−−メトキシアセト
フェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセ
トフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベ
ンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ
ベンゾフェノン、４．４’　−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′　−ベンジルベンゾフェノン、３
−クロロキサントーン、３．９−ジクロロキサントーン
、３−クロロ−８−／ニルキサントーン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、テトラエチルプ
ラムベーンなどである。

この他の光による遊離ラジカル発生剤としてはジ−ター
シャリ−ブチルパーオキサイド、ジビニルパフオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、アムモニウムパーサル
フエート、ジベンゾイルパーオキサイド、Ｎ、Ｎ−アゾ
ビスイソブチロニトリル等である。本発明で光増感剤と
して有用な遊離基発生剤は、パーオキサイド、バーサル
フェート、ジアゾ化合物等である。とくに有効なニトリ
ル化合物はα、α−アゾビスイソブチロニトリルである
。

光による遊離ラジカル発生剤の量は、存在するシロキサ
ンの重量に基いて通常的０．０１〜２０重量饅である。

−１般ＫＯ２１〜５％の範囲が好ましい。

反応性基を有するオルガノポリシロキサン、アミン、ア
ミンオキシ、アミドお工び／またはオキシム基を有する
オルガノシリコン化合物、それにもし心安ならば光によ
る遊離ラジカル発生剤とからなる本発明の組成物は、通
常の大気雰囲気以上の水蒸気お工び／または二酸化炭素
の存在下で、放射線に曝される。これらの組成物を重合
するには２，０００〜４．０００オングストロームの紫
外線源が用いられる。他の重合法は、２，０００〜７．
　ｏ　ｏ　ｏオングストロームの電磁波線源を用いるこ
とである。線源の好適例は低、中圧の水銀ランプおよび
レーザーである。

紫外線および電磁波照射に加えて、本組成物はまた高エ
ネルギイオン化放射線により重合することもできる。イ
オン化放射線においては、ガンマ線またはエックス線で
照射される。プロトン、α粒子、デウトロン、エレクト
ロン、ニュウトロンなども使用できる。これらはたとえ
ばファン　デ　グラフ（Ｖａｎ　ｄｏ　Ｇｒａａｆｇｅ
ｎｅｒａｔｏｒ　）サイクロトロン、ベータトｏン、シ
ンクロトロンの工つな種々の電圧可変機構で高速に加速
されることができる。

所望の程度に重合率を調節するためには種々の方法を用
いることができる。たとえば組成物が線源に曝される時
間や線源からの距離を調節することによってもできる。

この組成物は、基材に薄く適用し、次いで照射すること
もできる。これらの組成物は、紙、木、ガラス、アルミ
ニウム、錫板、プラスチックその他の種々の基材に被覆
するのに特に有用でおる。

以下に種々の実施例を示すが、ここではと〈Ｋ指定しな
い限り全て重量部である。

実施例１ メチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シラン５４３部
を含む反応器に２５℃での粘度２０００　ｍＰａ、　Ｓ
の末端ヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン
１．１５３部を乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、約３
．５〜４部／分の速度で添加して、末端にアミンを有す
るオルガノポリシロキサンを調製する。ジメチルポリシ
ロキサンの添加が完了したのち１時間反応器内容物を攪
拌する。それから０．２５〜０．１　＋ｍ　Ｈｇの減圧
下、８２℃までの温度で過剰のメチルトリス−（第２−
ブチルアミノ）シランを除去する。得られた末端にアミ
ンを有するオルガノポリシロキサンの一部分をとり、光
反応開始剤と混合し、ポリエステル基材（マイラーＭｙ
　１　ａ　ｒ■、ＤｕＰｏｎｔ社）に３　ｍｌＬの厚さ
に塗布する。他の一部分には光反応開始剤を加えず、同
様に基材に３　ｍ１ｔの厚さに塗布する。これらの塗布
された基材を、種々の雰囲気で、紫外線源２．　ＯＯＯ
〜７．０００オングストロームに曝す。これらの塗膜が
くっつかなくなるまでの乾燥時間（ｔａｅｋ−ｆｒｅｅ
　ｔｉｍｅ　）を表Ｉに示す。

表　Ｉ （ａ）−０２１，７１０ （ｂ）　Ａ　Ｏ，５５，７５，４ （ｃ）　Ａ　１．０　３．９　３．３ （ｄ）　Ａ　２．５　２．３　２．１ （＠）　Ｂ　Ｏ，５６，７１０ （ｆ）　Ｂ　ｉ、ｏ　３．７　２．８ （ｇ）　Ａ　Ｏ，ｓ Ｂ　Ｏ，５３，３３ （ｈ）　Ａ　Ｏ・５ Ｂ　１．０　２　１．８ （ｉ）　Ａ　１．Ｏ Ｂ　Ｏ，５３２，Ｉ Ａ＝ベンゾフェノン 憂　二酸化炭素〜０．０６チ 相対温度　５０％、２３℃ 辣二酸化炭素〉２０チ 相対温度　５０％、２３℃ 実施例２ 約１００部の末端ヒドロキシルジメチルポリシロキサン
を１５部のフユームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　５ｉｌｉｃ
ａ　）　と８部のメチルトリス−（第２−ブチルアミノ
）シランと混合し、ポリエステル（Ｍｙｌａｒ■）基材
に６　ｍｌｔ　の厚さに塗布する。これを２，０００〜
４．０００オングストロームの範囲の出力の中圧水銀紫
外線源に曝す。

塗膜は線源から１．５インチの距離にあった。乾燥塗膜
は４．５秒後に形成された。

実施例３ ベンゾフェノンをジメチルポリシロキサンの重量の１−
〇量加えたほかは、実施例２の方法を繰り返し、ポリエ
ステル基材に６　ｍｉｔの厚さに塗布した。これをス０
００〜４．　ＯＯＯオングストロームの範囲の出力の紫
外線源に曝した。

約１５秒後に乾燥（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ　）　した。

実施例４ ８部のメチルトリス−（シクロヘキシルアミノ）シラン
をメチルトリス−（第２−ブチルアミノ）−シランの代
りに用いた他は実施例１の方法を繰り返した。得られた
混合物をポリエステル基材に３　ｍｌｔの厚さに塗布し
、紫外線に曝した。組成物は３分以内で乾燥した。

実施例５ 組成物を二酸化炭素の雰囲気で曝す他は実施例４の方法
を繰シ返した。被膜は２分以内に乾燥した。

実施例６ １５部のフユームドシリヵの代りに１２部のフユームド
シリカを用いる以外は実施例２の方法を繰シ返した。実
質的に同じ結果が得られた。

実施例７ ヒドロキシルとエトキシ基を有するポリオルガノシロキ
サン（ワラカーへミーよりＭＫレジンとして入手可能）
と２５℃での粘度が２，０００ｍＰａ、　Ｓの末端ヒド
ロキシルジメチルポリシロキサンとの５０１５０混合物
の約１００部を８５℃で澄明な溶液となるまで加熱する
。得られた液は６０部のメチルトリス−（第２−ブチル
アミノ）シランと約２５℃で混合し、シリコン含浸織物
の硬化物の上に塗布し大気圧水蒸気中で６秒間紫外線に
曝らした。織物上に固化塗膜が形成され、これは下層の
シリコン塗膜よりも低い滑り抵抗性であった。

実施例８ ジメチルビス−（第２−ブチルアミノ）シランおよびメ
チルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの３：１の
混合物１０部を末端ヒドロキシルジメチルポリシロキサ
ンと混合し、窒素含有基の平均値が１分子当り３以下に
なるようにする。この組成物をアルミニウム皿に５０　
ｍｆｔの厚さに注ぎ、大気圧水蒸気と紫外線に１２０秒
曝す。得られた組成物はゲルを形成した。

比較例 光反応開始剤を含有する組成物で塗布した基材を暗部で
大気圧水蒸気に曝したほかは実施例１の方法を繰り返し
た。乾燥時間（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅｔｌｍｅ　）　を表
ＩＩに示す。

表■ （＆）　・・・　０　１０　６００ （ｂ）　Ａ　１．０　３．９　６００ （ｃ）　Ｂ　１．０　３．７　６００ （ｄ）　Ａ　２．５　２．３　６０Ｏ Ａ＝ベンゾフエノン Ｂ　＝　２．２−　ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン 実施例９ 次のこと以外は実施例３の方法を繰り返した。

すなわち、メチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シラ
ンの代りに次式を有するメチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノオキシ）シランの８部を用いた。

ＣＨｓ　Ｓｔ［０Ｎ（ＣｔＨｓ　）＊　Ｅｓ得られたも
のをポリエステル基材に６　ｍＩＡの厚さに塗布し、大
気圧水蒸気の存在下洗照射した。単に大気圧水蒸気に＠
勿た場合よりも早く乾燥塗膜が得られた。

実施例１０ メチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの代りに
テトラキス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラン
の８部を用いた他は、実施例２の方法を繰り返した。大
気圧水蒸気の存在下洗照射した後に乾燥塗膜が得られた
。

実施例１１ メチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの代りに
エチルトリス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノオキシ）シラ
ンの８部を用いた他は、実施例２の方法を繰り返した。

大気圧水蒸気の存在下に照射した後に乾燥塗膜を得た。

実施例１２ メチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの代りに
次式のオキシモジランの８部を用いた他は実施例２の方
法を繰り返した。

ＣＨ３５ｔ（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ，）、）ｓ得られた組成物
をポリエステル基材上に３　ｍｌｊの厚さに塗布し照射
した。固化した乾燥塗膜が得られた。

実施例１３ 次式を有するオキシモジラン ＣＨ，ｓｔ　［０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｓ　）＊　）ｓの代りに
、次式を有するオキシモジランＣ！　Ｈｓ　ｓｔ［０Ｎ
＝Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ　）ｓの９部を用いる他は実施例１
２の方法を繰り返した。得られた組成物をポリエステル
基材に塗布し、紫外線源で照射した。ポリエステル基材
上に固化フィルムが形成された。

実施例１４ ８部のメチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの
代りに、４部のメチルトリス−（シクロヘキシルアミノ
）シランと４部の次式を有するオキシモジラン ＣＨ，＆（ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ８）ｔ　）。

を用いる以外は実施例２の方法を繰り返した。

得られた組成物はポリエステル基材上に６　ｍｌｔの厚
さに塗布し照射された。ポリエステル基材上に固化フィ
ルムが形成された。

実施例１５ ８部のメチルトリス−（第２−ブチルアミノ）シランの
代りに８部のメチルトリス−（アセトアミド）シランを
用いる以外は実施例２の方法を繰り返した。得られた組
成物をポリエステル基材上に６　ｍｌＬの厚さに塗布し
た。ポリエステル基材上に固化フィルムが得られた。

代理人　弁理士　桑　原　英　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミン、アミノオキシ、アミド、オキシムおよび
   これらの混合物からなる群から選ばれた窒素含有基であ
   り５ｔ−Ｎまたは５ｔ−０−Ｎ結合を介してシリコン原
   子に結合した窒素含有基を１分子当り平均して少なくと
   も１個有するオルガノポリシロキサｙおよび元による遊
   離ラジカル生成剤からなる照射で重合し得る組成物。 ２、オルガノポリシロキサンが１分子当り平均して少な
   くとも２個の末端アミン基を有する特許請求の範囲第１
   項の組成物。 ３、オルガノポリシロキサンが、１分子当り平均して少
   なくとも２個の末端オキシムを有する特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ４、オルガノポリシロキサンが、１分子当り平均して少
   なくとも２個の末端アミノオキシ基を有する特許請求の
   範囲第１項の組成物。 ５、　オルガノポリシロキサンが１分子当り少なくとも
   ２個の末端アミド基を有する特許請求の範囲第１項の組
   成物。 ６、　反応性を有するオルガノポリシロキサンが分子当
   り少なくとも２個のヒドロキシル基を有するオルガノポ
   リシロキサンをアミン、アミノオキシ、アミド、オキシ
   ムおよびその混合物からなる群から選ばれる窒素含有反
   応性基を１分子当り平均して１以上有するオルガノシリ
   コンと反応させることにより得られる特許請求の範囲第
   １項の組成物。 ７、　オルガノシリコン化合物がアミノシランである特
   許請求の範囲第６項の組成物。 ８、　オルガノシリコン化合物がオキシモジランである
   特許請求の範囲第６項の組成物。 ９、　オルガノシリコン化合物がアミノオキシシランで
   ある特許請求の範別第６項の組成物。 つ １０、オルガノシリコン化合物がアミドシ＃／である特
   許請求の範囲第６項の組成物。 １１、アミン、アミノオキシ、アミド、オキシムお工び
   これらの混合物からなる群から選ばれた窒素含有基であ
   シ、５Ｌ−Ｎまたは、ｉ−ｏ　−Ｎ結合を介してシリコ
   ン原子に結合している窒素含有基を１分子当り少なくと
   も１個有するオルガノポリシロキサンを照射線源に曝す
   ことよりなるオルガノポリシロキサン組成物の重合を促
   進させる方法。 １２、オルガノポリシロキサンが二酸化炭素の存在下に
   照射線源に曝される特許請求の範囲第１１項の方法。 が １３、オルガノポリシロキサン組成物格光による遊離ラ
   ジカル発生源を有する特許請求の範囲第１１項の方法。 七べ′ １４、オルガノポリシロキサン組成物社光による遊離ラ
   ジカル発生剤を含有する特許請求の範囲第１２項の方法
   。 の方法。