JPS60163873A - ３―カルバモイル―および３―チオカルバモイル―テトラヒドロ―１，３―チアジン―２―チオン、その製造方法並びにこれらの化合物を含有する皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮膚は生体と外界の間の境界膜である。従って皮膚は、
身体内部を外的作用から守るという重要な役割を持って
いる。皮膚は常に身体とは異質な、時には身体、特に皮
膚に対して害を及ぼすおそれのある、物質と接触してい
る。理容師、家政婦、歯科医師などにとっては職業上不
可避であるが、無防備のまま皮膚を上記の様な物質に接
触させ続けているうちには、おそかれ早かれ程度の差こ
そあれ皮膚に障害があられれる。この様な皮膚障害を回
避するために、あるいは少なくとも軽減するために、従
来原理的に二つの方法が用いられてきた。すなわち一つ
は防備による皮膚保護、もう一つは手入れによる皮膚保
護である。

防備による皮膚保護とは、皮膚表面と害を及ぼす物質が
直接接触しないように、害を及ぼす物質との接触に先立
って皮膚を前処理して置くというものである。この防備
皮膚保護に用いられる処理剤は、皮膚に対して生理学上
変化を与えることなく、化学的・物理的作用を行なうも
のである。この様な処理剤は特に次の要件を満たすもの
でなければならない。すなわち外的有毒物を浸透ないし
は溶解しなしとと；皮膚に対してよくなじむこと；皮膚
表面に簡単に塗布できると同時に容易に取除くことがで
きること；手の感触によびそれに伴って作業性を損なわ
ないこと；さらに成程度の期間保持され得ること。

しかるに従来公知のこの種の処理剤は、これらの要件を
全て満足させるという所までは至っていない。

手入れによる皮膚保護とは、傷害を与える物質との接触
に対して皮膚自身の抵抗力を高める処理を行なうという
ものである。この様な皮膚保護剤は従来から洗浄剤中に
含有されている。

その場合にその作用効果は、すなわち保護剤が皮膚表面
に吸収されることによって現われる効果は、油分の補給
、酸性化、解膨潤と様々である。従ってこの場合も同一
の処置によって種々の外的有毒物全体に対処することが
できないという大きな欠点がある。

ところがここに下記一般式（Ｉ）であられされる３−カ
ルバモイル−ないし３−チオカルバモイル−テトラヒド
ロ−１，３−チアジン−２−チオンが、その新規な作用
によって、皮膚保護剤に対して要求される条件を全て満
たしイｑることが見出された。

＼１／ 〔ここでＵは０あるいはＳをあられし、Ｒ１およびＲ２
はおだがいに無関係にアルキル、ヒドロキシアルキル、
カルボキシアルキル、ハロゲンアルキル、シアノアルキ
ル、アルコキシアルキル、シクロアルギル、アルケニル
、アルキニル、アリールアルギル、アリール部分に置換
アリールを有するアリールアルキル、さうＫ　７１）　
−ルー、アルキル−、ハロゲン−、ニトロ−、アルコキ
シ−、アリールオキシ−、シアノ−置換アリール、チア
ゾリル、チェニル、ベンズチアゾリル、チアジアゾリル
、オキサシリル、ベンズオキサシリル、オキサジアゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンズイミダゾリル、
ピリジニル、ピリミジニル、プリニル、ピリダジニル、
トリアジニル、ベンゾトリアジニル、キノリル、イソキ
ノリル、キノリニル、フタラゾリル、プテリジニル、キ
ノキザジニル、アクリジニルをあられすか、あるいはＲ
ＩおよびＲ２は共に窒素原子と結合して１、複素環の一
部を成して、この環中’り　＝（ＣＨ２）ｎ　−Ｘ−（
ＣＨ２）ｍ−なるセグメントをあられす。この場合にＸ
　＝　ＣＩ（２，Ｑ、　ＳあるいはＮＲ’；Ｒ′＝アル
キル、アリールアルキル、アリール；ｎ　＝　Ｑないし
８；ｍ＝１ないし３である。ただしＸ　＝　ＣＨ２の」
場合ｒ＋　＝　Ｏ”’Ｃある。〕従って本発明は、生理
学上問題のない媒体および添加剤を含有する皮膚処理剤
寓おいて、上記の、一般式（１）であられされる化合物
を一個以上含有することを特徴とする皮膚処理剤が対象
である。

本発明による皮膚処理剤は皮膚処理剤とじて適する任意
の調合形態において、たとえば透明、着色あるいは不透
明溶液として、分散液として、乳化液として、又泡の形
態で、さらには噴霧器からポンプないしは噴射用ガスを
用いて噴霧するという形態で、提供することができる。

しかし特に軟こう、クリームあるいはゲルとして提供す
ることが望ましい、たとえば本発明による調合剤として
、特にディクリーム、ナイトクリーム、栄養クリーム、
皮膚保護クリーム、口焼正めクリーム、日焼１」二めス
プレー、口紅、乳液、化粧水、さらに皮膚保護ゲルなど
の化粧用皮膚処理剤を挙げることができる。

一般式（１）であられされる化合物は皮膚処理剤中単独
約０．１ないし５重量％、望ましくは０．５ないし３重
量％の濃度で使用される。この場合一般式（１）であら
れされる化合物は皮膚処理剤中単独あるいは数種混合の
いずれにおいても使用することができる。

皮膚処理剤の組成は、一般式（Ｉ）であられされる化合
物と、この様な調合物において一般に用いられる生理学
上問題のない媒体および添加剤などの構成成分との、混
合組成である。

溶液、クリーム１、乳化液、あるいはゲルにおける一般
的な媒体および添加剤は、たとえば水、低級脂肪族アル
コール、たとえばエタノール、プロパツール、およびイ
ングロパノールなど、あるいはグリコール、たとえばグ
リセリンおよびプロピレングリコールなどの様な溶剤、
又アニオン系、カチオン系、両性、あるいは非イオン系
界面活性剤、たとえば脂肪アルコール硫酸塩、アルギル
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキ
シエチル化脂肪アルコール、オキシエチル化ノニルフェ
ノール、脂肪酸アルコールアミド、オキシエチル化脂肪
酸エステルなどから成る湿潤剤ないしは乳化剤、さらに
たとえば脂肪アルコール、脂肪酸エステル、澱粉、セル
ロース誘導体、ワセリン、ステアリン、セレシン、パラ
フィン油、および脂肪酸などの増貼剤、その他さらにた
とえばラノリン、ラノリン誘導体、コレステリン、パン
トテン酸、ソルビット、ベタイン、へん逃油、アボカド
油、みつろう、および鯨ろうなどの保護剤である。

上記の他さらに一般的な添加剤として、たどえば化粧品
用樹脂、染料、香油、噴射用ガス、並びにたとえばＰ−
ヒドロギシ安息香酸、ソルビン酸、サリシル酸、ホルム
アルデヒドおよびヘキサクロロフェンなどの保存ネ」が
挙げられる。

又皮膚処理剤は塩形成剤として、だとえばトリエタノー
ルアミンのような塩基を含有し得る。

皮膚処理剤はこの様々調合剤に対して一般的にとられて
いる製造方法に従って製造される。

すなわち作用物質である一般式（１）であられされる化
合物を、皮膚処理剤に対して媒体として働く構成成分と
、混合し、さらにその他の構成成分を添加して、最終製
品とする。本出願における皮膚処理剤中に構成成分とし
て含有される一般式（１）であられされる化合物は、こ
れを用いて繰返し処理することによって、皮膚の一番外
の層、すなわち自然の皮膚保護において最も重要な役割
を荷っている死滅角質層、を厚化させる働きを持ってい
る。この角質層の厚化によって皮膚は有毒物どの接触に
対して抵抗力を増大する結果、最良の皮膚保護が行なわ
れ得る。

一般式（１）であられされる化合物による皮膚保護は自
然による皮膚保護を強化するものであり、従って一般式
（１）であられされる化合物を含有する本発明による皮
膚処理剤は、手入れ用皮膚保護剤に見られる様な欠陥を
示さない。本発明による皮膚保護剤は時間的に皮膚に害
を及ぼす物質との接触に関係なく任意に皮膚表面に塗布
することができる。従って接触の時点では皮膚保護剤が
皮膚表面に残留しない様にすることができるので、作業
工程に支障を来たすことがない。又この皮膚保護は皮膚
の新しい状態（厚化）によって得られるので、その効果
はたとえば洗浄によって、消失することがない。一般式
（１）であられされる化合物はさらに自然による日焼は
防止作用をも強化する働きがある。この付随的な日焼は
防止作用も同様に本発明による皮膚処理剤によって得ら
れる角質層の厚化によるものである。すなわち角質層の
厚化によって太陽光線の吸収が高められる。この予防に
よる新しい形の日焼防止（プレーザンケア）は、従来の
日焼止めによって得らｉする効果に比べて、非常にすぐ
れている。従来から一般に用いられている日焼防市剤は
皮膚表面に塗布されるが、その場合にその光線吸収力、
すなわち日焼防止能力は塗布層り厚さに依存する。しか
しこの様な［１焼は防止剤は、厚く塗布する程衣類を汚
染するおそれがあるなど、思わしくない結果を招く。

又たとえば風呂やシャワーによって洗い流されてしまう
ので、絶えず塗布し直す必要がある。

これに対して本発明による処理剤の場合は、時間的に日
光に対する露出いかんにかかわらず、皮膚に塗布するこ
とができる。たとえば夏期休暇の３ないし４週間前から
処理剤を繰返し皮膚に塗布することができ、それによっ
て休暇の時点では角質層がかなり厚化されている結果、
接期間持続し？ＬＬ、かも洗浄によって消失するとどの
ない口焼防ｊに幼果を得ることができる。

ところで皮膚の外層、いわゆる、上皮ないしは表皮、は
年をとると共に段々薄く々る。この老化による表皮の薄
層化に伴って、皮膚表面は老人特有の硫酸紙様の外観を
呈し、皮脂腺、滞留瘤、しみ、毛細血管などがはっきり
認められる様になる。本発明による皮膚処理剤を用いた
場合、表皮の一部である角質層ばかりでなく、表皮全体
を厚化させ得る。従って本発明による皮膚処理剤は皮膚
の老化防止剤としてきわめて有用である。

本発明による皮膚処理剤は次の方法で適用することが合
目的的である。すなわち所望とする角質層ないしは表皮
の厚化時期の約３ないし４週間前から始めて、繰返し、
望ましくは毎日１ないし２回、被処理皮膚兼面上に塗布
するという方法である。

本発明による化合物の皮膚厚化作用は次の様な無毛マウ
スに対する実験によって確認されている。

すなわちそれぞれ２重量係の下記化合物ａないしＣを、
５０容量係のエタノール溶液の形態で、２５週間土曜日
と日曜日を除いて毎日無毛マウスの身体の片側に塗布し
た。処理間開終了後マウスを解剖し１．身体の両側面か
らそれぞれｌ×１５ｍの大きさの皮膚を切り取って、組
織学上の処理を行なった。表皮の厚さを約１００個所に
おいて測定し、その平均値をめた。次に表皮の厚化度を
処理表皮の平均厚さと非処理表皮の平均厚さの比からめ
た。この比を厚化係数としてあられす。本発明による化
合物の厚化係数は１．３ないし１．７の間にあった。

本発明による一般式（１）であられされる化合物は新規
化合物である。この新規化合物のうち下記一般式（ＩＩ
）であられされる化合物が皮膚処理剤と１７で特に有用
である。

Ｊ （ここでＲ′およびＲ″はおたがいに無関係にアルキル
、アリールアルキルあるいはアリールをあられしており
、Ｕ−０あるいはＳである。）本発明による化合物とし
て特に次のものを挙げることができる。すなわち ！Ｌ）　８−（ジメチルカルバモイル）−テトラヒドロ
−川、３−チアジン−２−チオン、 １））　３−（ンフェニルカルバモイル）−テトラヒド
ロ−１，３−チアジン−２−チオン、 Ｃ）　８−（ジメチルチオカルバモイル）−テトラヒド
ロ−１３−チアジン−２−チオン、 ｄ）　３−（ジエチルチオカルバモイル）−テトラヒド
ロ−１，３−チアジン−２−チオン、ｅ）８−（ジベン
ジルチオカルバモイル）−テトラヒドロ−１，３−チア
ジン−２−チオン、一般式（１）であられされる化合物
は、テトラヒト０−１．３−チアジン−２−チオン（Ｉ
ＩＩ）を轟量ないしは少し過剰計の塩化カルバモイルあ
るいは塩化チオカルバモイル（ＩＶ）と−緒に等モル量
ないしは少し過剰モル量の第三級アミン、望ましくはト
リエチルアミン、の存在下に乾性トルエン中において相
当時間加熱した場合に、次に示す反応式に従って製造さ
れる。

（ＩＶ）　（１） ＼１／ （Ｉ） テトラヒドロ−１，１３−チアジン−２−チオン（１）
は３−ブロムプロピルアミン−臭化水素、水酸化ナトリ
ウムおよび二硫化炭素から（Ｓ、ガブリエル、Ｗ、Ｅ・
ラウエル；］・イツ化学協会公報、２３巻（１８９０）
、８７頁）、あるいは３−アミノプロパツールおよび二
硫化炭素をまずアルカリ性液中において、次いで酸性液
中で反応させることにし＋　／　／　７＋’　／　ｍ　
？　−１／　１１−　？　ｎ、　Ｊ＋　ＩＩ　”Ｔ、Ｉ
　ΔＭ−…肚Ｖｃ第２８４５３３９号；Ｃ，Ａ、川、　
１．９００８　（１９５８））得られる。塩化カルバモ
イルあるいは塩化チオカルバモイルは種々の方法によっ
て得ることができる（Ｃ。フェリー、有機合成反応、１
４２．６８６．および６４１頁、ゲオルク・チーメ出版
社、ジュツトガル　ト　、　１９７８）　。

同様に環の４，５および６の位置が置換されていない一
般式（Ｉ）であられされる化合物に対する上記の製造方
法において、相応の置換基を有するテトラヒドロ−１，
３−チアジン−２−チオンを用いることによって、４，
５および６の位置に置換基を有する下記一般式（Ｖ）で
あられす化合物を製造することもできる。

（ここでＵ、Ｒ１およびＲ２は一般式（１）の場合と同
じであるが、Ｒ３はＨ，ＯＨ，アルキル、置換アルキル
、アリール、置換アリ−７し、アリールアルキル、アリ
ール部分に置換基を有するアリールアルキル、アミン、
モノアルキルアミノあるいはジアルキルアミノをあられ
し、Ｒ４はＨ、アルキル、置換アルキル、アリール、置
換アリール、アリールアルキル、アリール部分に置換基
を有するアリールアルギルをあられし、Ｒ５はＨ、アル
キルあるいは０４（をあられし、Ｒ６はＨあるいはアル
キルをあられし　Ｒ７はＨ、アルキルあるいはアリール
をあられし、Ｒ８はＨ、アルキル、置換アルキル、ＯＨ
１メルカプト、アミン、モノアルキルアミノあるいはジ
アルキルアミンをあられす。） 塩化カルバモイルないしは塩化チオカルバモイルと反応
させることによって一般式（Ｖ）であられされる化合物
を生成するのに用いられる４、５および６の位置に置換
基を有するテトラヒト０−１．８−チアジン−２−チオ
ンは、文献において公知である。たとえば４−メチル−
テトラヒドロ−１，３−チアジン−２−チオンの製造は
Ｊ、　Ｌ・ガラウェイ、　Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、
　（Ｂ）　（１，９６６）、９９頁に記載されている。

又４−ヒドロキシ−４，６，６−）ジメチル−テトラヒ
ドロ−１，３−チアジン−２−チオンについてはＪ、Ｅ
、ジアンセンおよびＲ−Ａ・マテス、Ｊ・Ａｍ、　Ｃｂ
ｃｍ、　Ｓｏｃ、　７７巻（１９５５）、　２８６６頁
に、さらに６−イツプロビルアミノー４．４．６−　）
リメチルーテｌ−ラヒドロー１３−チアジンー２−チオ
ンについてはＫ・シュバイガー、Ａ・フツフスベルガー
およびＧ・チゴイナー、月刊誌化学１０８　（１９７７
）。

２５７頁に記載がある。

次に実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明す
る。

製造実施例 一般式（１）であられされる３−カルバモイル−ない、
し３−チオカルバモイル−テトラヒドロ−１，３−チア
ジン−２−チオンの製造に当っては、まずテトラヒドロ
−１，３−チアジン−２−チオン１゜８４ｙ（０，０１
モル）およびトリエチルアミン１．０ｇ（０，０１モル
）を加熱しながら乾性トルエン２０ｙ中に溶解させる。

次いで一般式（ＩＶ）であられされる塩化カルバモイル
あるいは塩化チオカルバモイル００１モルを添加した後
、反応混合物を攪拌しながら約６ないし２４時間煮沸加
熱し、冷却し、生成物の種菌に応じて次の処理を行なう
。

実施例１ ａ−（ジメチルカルバモイル）−テトラヒドロ−１，３
−チアジン−２−チオン 冷却後に得られる沈澱物を濾過し、まずジオキサン／ト
ルエン（に１）混合物で、続いて水で数回洗浄すること
によってトリエチルアミン−塩化水素を除去する。この
洗浄物をトルエン中において再結晶させる。

無色の結晶物り融点：１３８〜１３９°Ｃ収量：理論値
の６４％ ＳＮ−分析　Ｎ係　Ｓ係 （Ｃ７Ｈ１２Ｎ２Ｏ８２）　計算値：１８．７２　８１
．８９（分子量＝２０４．３２）　検出値：１３．６４
　８１Ｊ１赤外線吸収スペクトル　：　１７００ｚ　（
Ｃ＝Ｏ）１ １４８５４　（Ｎ−Ｃ−８）　・ 実施例２ ３−（ジフェニルカルバモイル）−テトラヒドロ−１，
３−チアジン−２−チオン 冷却後に得ら力、る無色の結晶を濾別し、水で数回洗浄
する。不溶解残渣をトルエン中で再結晶させる。

融ピ、慄：２２６〜２２８°Ｃ 収量：理論値の６６係 ＳＮ−分析　８％　Ｓ係 （ＣＩ７Ｔ（１６Ｎ２０Ｓ２）　計算値：８．５８　１
９．５２（分子；汁＝３２８．４．６）　検出値＝８．
５１　１９．５９赤外線吸収スペクトル　：　１７００
ｃ１ｎ　（Ｃ＝Ｏ）１ １．４９０Ｃｚａ　（Ｎ−Ｃ−８） 実施例３ ３−（ジメテルチオカルバモ・イル）−テトラヒドロ−
１３−チアジン−２−チオン 冷却後に得られる無色の結晶を濾別し、水で数回洗浄し
、不溶解残渣を塩化メチレン中で再結晶さぜる。

融点：２０９〜２１１°Ｃ 収量：理論１直の６４．４ ＳＮ−分イ斤　Ｎ係　Ｓ係 （Ｃ７ＨＩ２Ｎ２８Ｂ）　計算値：］２．７１　４３．
６５（分子量＝２２０．３８）　検出値：Ｉ２．５４　
４８．４５赤外線吸収スペクトルニ　１５３０〜＋５５
０Ｃ＋ｘ（Ｎ−Ｃ＝Ｓ　）実施例４ ３−（ジエチルチオカルバモイル）−テトラヒドロ−１
，３−チアジン−２−チオン 冷却後減圧１ζにおいてトルエンを完全に除去し、。残
渣に塩化メチレン／水混合物を加えて振盪し、硫酸すｌ
・リウムを用いて塩化メチレン相を乾燥させ、減圧下に
濃縮を行ない、残渣を塩化メチレン／エーテル中におい
て再結晶させる６、融点：１】８〜１２０°Ｃ 収量：理論値の７３％ ＳＮ−分析　Ｎ係　Ｓチ （Ｃ９Ｈ１６Ｎ２Ｓ８）　計算値：１１２８　３８．７
２（分子量＝２４８．４３）　検出値二１．１．２２　
３８．９２赤外線吸収スペクトル１５２５ｏａ　（Ｎ−
Ｃ＝Ｓ）実施例５ ３−（ジベンジルチオカルバモイル）−テトラヒドロ−
１，３−チアジン−２−チオン 冷却後トリエチルアミン−塩化水素を濾別し、濾液を減
圧下に完全に濃縮し、残渣に塩化メチイン−水を加えて
振盪する。次いで塩化メチレン相を硫酸ナトリウムを用
いて完全に乾燥させ、エーテルを加えて無色の結晶を５
析出させる。

融点：１７５〜１７６°Ｃ 収量二理論値の４８％ ＳＮ−分析　８％　８％ （Ｃ１９Ｈ（イ）Ｎ２Ｓ３）　計算値＝７．５２　２５
．８２（分子量＝３７２．５８）　検出値ニア、４０　
２５．５７赤外線吸収スベクトル：　１５０５ｃ７ｎ（
Ｎ−Ｃ＝Ｓ　）モノステアリン酸グリセリンエステル６
０重量％ど／ステア　６．Ｏｙリン酸グリセリンエステ
ル４０重量％から成る混合物ポリオキシエチレングリセ
リンモノステアレート４．０　！セチルアルコール　３
０１ パラフイン油（粘稠液）　２．ｏｙ チラノン　１０ｙ 香料および保存料　０．３７ 水　８１．７　ｇ ｌｏｏ。Ｏｇ イソプロビルラル−ト０．５ｇ ステアリン酸（二倍加圧）　３．０１ モノステアリン酸グリセリン　２．０ｇトリエタノール
アミン　１．０ｇ 香料および保存料　０．３　！ 水　９１．７１ １００．０１ プレサンケア調合剤（日焼は防止剤） ３−（ジメチルカルバモイル）−テトラヒドロ−１，３
−２，ＦＭチアノン−２−チオン セチルリン酸・ジェタノールアミン塩　３０ｇステアリ
ン酸（二倍加圧）　ａ、ｏ　ｙパルミナン酸イソプロピ
ル　５．０ｇ パラフィン油（稀薄液）　５．Ｏｙ 香料および保存料　０．５Ｎ 水　８１．０　ｙ ｌｏ　０．０　Ｚ 実施例９　ボディーローノヨン ３−（ジメチルカルバモイル）−テトラヒドロ−Ｌ３−
　２．０Ｐチアジン−２−チオン トリエタノールアミン　１．４１ ラノリン　１．０１ ミリスチン酸イングロビル　２．０ｇ ２−オクチルドデカノール　２．０ｇ アボカド油　５０ｙ ステアリイ酸（二倍加圧）　２．６Ｌ１オレイン酸　０
．６１ ンルビノト　３゜Ｏｙ 香料および保存料　０．５１ 水　７３３ｙ １００．０ダ 実施しＩ］１０　ナイトクリーム ラノリンアルコール蒸留？７　２２．０Ｉミリスチン酸
イソプロピル　５．０ｙ セレノン（固形ハラフィン）　３．Ｏｙラノリン　３．
０１ グリセリン　５．Ｏｆ 香料および保存料　０．５１ 水　６００！！ １００．０９ 実施例１１　顔および前用クリーム ３−（ジエチルチオカルパモイン）−テトラヒドロ−１
，３−２，０ｇチアプンー２−チオン セチルリン酸−ジエタノールアミン塩３．０１ステアリ
ン酸（二倍加圧）　５．Ｏｙ ヘン逃油　１５３ダ パルミテン酸イソプロピル　１０．ＯＦチラノン　５，
０１ 香料および保存料　０．６ｙ 水　５９．ＬＰ ｌｏｏ、０ｙ 特許出願人　ウエラ　アクチェンゲゼルシャフト代理人
　新実健部 （外１名） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号Ａ　６１
　Ｋ　３１１５４　ＡＤＡ ＠発　明　者　フリードリツヒ　ノー　スイス国、１７
１１ゼル　なし） ポンネフオンタイン、ラ　ハルタ（番地手続補正書 昭和６０年３　月１５日 事（′１どの関係　特π■出羅１人 氏名（名　稍・）　ウエラ　アクチェンゲゼルシへ！ブ
ト４、代理人　〒６０４ 住所　京都市中京区御幸町通三条−にる丸屋町３３０番
地の１氏名　弁理士（５９６３）新実健部□、□５、補
正命令の日付　自発Ｎｉｉ止 ６、補正により増加する発明の数 ７°補″Ｅ″′対象　′”Ｊｌｆａｔ！ｊ・雑晶ｍ謀箭
關缶九ヤ１８、補正の内容 （２）　同飢第２２頁末行、’Ｎ−Ｃ−８　ｊとあるを
・ｌＮ−Ｃ−８Ｊ　”柚Ｊｒ−１６・ を鴫；殆 ２、特 （１）　生理学上問題のない＆電体およびへ加剤を含有
する皮膚処理沖１において、下記一般式（１）であられ
されるテトラヒドロ−１，８−チアジン−２−チオン誘
導体を一個以上含有することを特徴とする皮ノ麺魁理＾
１１゜ ここでυはＯあるいは８をあられし、　Ｒ１および損は
互に無閑体にアルキ〃、ヒドロキジアルキル、力μボキ
Ｖアルギル、ハロゲンアルキｐ％Ｖアノア／Ｌ／ヤμ、
アμコキＶアルキル、シクロアルキル ア　リ　ー　ルア　、ル′　キ　ル，　ア　リ　ー　、
ル′シ′那分にｄ候ア　リ　ールヲＨするアリールアル
キ！、アリール−、アルキル−、ハロゲン−、ニトロ−
、アμコキｖ−、アリールオギＶ−．あるいｕＶアノ−
置換アリール、チアシリμ、チェニル、ベンズチアゾリ
ル、チアシアシリ〜、オキサシリ／Ｌ／、ベンズオキサ
シリル、オギサジアゾリル、ピラゾリツノ、トリアシリ
〃、ベンズイミダゾリμ、ピリジニル、ピリミジニル、
プリニル、ピリダジニル、トリアジニル、ベンゾトリア
ジニル、ギノリル、イソキノリル、キノリニ〃、フタツ
ゾリρ、デテリジ＝ｐ％キノオキサジニμ、あるいはア
クリジニルをあられすか、あるいはＨｔおよびＲ２は窒
素原子と債合して共に４素娘の一部を成して、ｊ，１中
の−（Ｃｌ（２）ｎ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−なるセグメン
Ｆをあられす。この場合Ｘ．＝Ｃｌ（２、０．８あるい
はＮＲ’、Ｒ’　＝アルキル、アリールアルキμ、ある
いはアリール、Ｊ１９−０ないし８、ｍ＝ｌないし３で
ある。ただしＸ　＝　Ｃ１１ｇのｄ合はｎ　＝　Ｑであ
る。〕 （２）　一般式（１）であられされる化合物を合計０．
１ないし５重ｆｉ＆：％、瑣ましくは０．　５ないし８
虚証％、含有することを特徴とする特ｉｆ　請求の範囲
の第１項に記載の皮膚処理剤。

（３）　皮膚保護剤であることを特徴とする特ＷＦ請求
の範囲の第１項または第２項に記載の皮膚′処理剤。

（４）　予防処ｊ，Ｉｌ用日焼防止剤（ブレーサンケア
副合剤）であることを特徴とする特許請求の範囲の：Ｐ
Ｊ１項または第２項に記載の皮膚処理剤中カ とする特ＷＦ副求の一ｄ囲の第１項または第２工具に記
載の皮膚処理剤。

（ａ）　クリームの形陽で提供されることを特徴とする
特許請求の範囲の第１項ないし第６項いずれか１項に記
載の皮膚処理剤。

（７）　皮膚処理剤中における一般式（１）であられさ
れる化合物の使用。

（８）　下記一般式（１）であられされるテトラヒドロ
−　１，８−チアジン−２−チオン誘導体。

（ここでＲ′およびＲ′は訃たがいにＭ’＋　Ｚ係にア
ルキル れし、ｌＪ＝ＱまたはＳである。） （ｋｌ）８−（ジメチル力ルパモイ）ｖ）−テトラヒド
ロ−１，８−チアジン−２−チオンであるＳ特許請求の
範しＬｉ　８　項６己１１戊の　ｆヒ迫１勿。

ｙｔ１８−（ジフェニルヵルパモイ／Ｉ／）−テトラヒ
ドロ−１，８−チアジン−２−チオンである特許請求の
範ｂｔ（第８工具記１式の化合物。

Ｏｆ）　ａ−（ジメチルチオカρバモイ／Ｌ／）−テト
ラヒドロ−１，８−チアジン−２−チオンである特許請
求の範囲第８項記載の化合物。

０１　Ｂ−（ジェチルチオ力ルバモイノリーテトラヒド
ロ−１．８−チアジン−２−チオンである特許請求のＩ
ｖ１＋用第８ｊ員ｉ′己４戊の化ム吻。

Ｉ　８−（ジベンジルチオヵルパモイ／Ｌ／）−テトラ
ヒドロ−１，８−チアジン−２−チオンである特許請求
の範囲第８項記載の化合物。

α◆　乾性トルエン中において等七ル虚ないしはやや過
剰量の第三級アミン、′：Ｍましくにトリエチルアミン
、の存在下にテトラヒドロ−１．３ーチアジン−２−六
オンを当蝋ないしはヤや過３１［Ｉ］Ａの塩化力ルバモ
イ／Ｌ’ないしは塩化チオヵμバモイルンの装造方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　生理学」二問題のない媒体および添加剤を含有
   する皮膚処理剤において、下記一般式（Ｉ）であられさ
   れるテトラヒドロ−１，３−チアジン−２−チオン誘導
   体を一個以」二含有することを特徴とする皮膚処理剤。 〔ここでＵｌｄＯあるいはＳをあられし、Ｒ１お、１：
   　ヒＲ２ハ互に無関係にアルキル、ヒドロキシアルキル
   、カルボキシアルキル、ハロゲンアルキル、シアノアル
   キル、アルコキシアルキル、シフ　ロ　ア　ル　キ　ル
   、ア　ルケ　ニ　ル、ア　ル　キ　ニ　ル、ア　リ　−
   　ルア　ル　キ　ル、ア　リ　−　ル部分に置換ア　リ
   　−ルヲ有Ｊ’−ル　ア　リ　−　ルア　ル　キ　ル、
   ア　リ　−　ル−　、　アルキル−、ハロゲン−、ニト
   ロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−１あるいはンア
   ノー置換アリール、チアゾリル、チェニル、ベンズチア
   ゾリル、チアジアゾリル、オキサシリル、ベンズオキサ
   シリル、オキサジアゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル
   、ベンズイミダゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、プ
   リニル、ピリダジニル、トリアジニル、ベンゾトリアジ
   ニル、キノリル、インキノリル、キノリニル、フタラゾ
   リル、プテリジニル、ギノオキザジニル、あるいはアク
   リジニルをあられすか、あるいはＲ１およびＲ２は窒素
   原子と結合して共に複素環の一部を成して、環中の−（
   ＣＨ２）　ｎ　−Ｘ　−（ＣＨ２）ｍ−なるセグメン１
   −をあられす。この場合Ｘ　＝　ＣＨ２、Ｑ、　Ｓある
   いハＮＲ’、Ｒ’　＝アルキル、アリールアルキル、あ
   るいはアリール、ｎ−ｏないし３、ｍ＝１ないし３であ
   る。ただしＸ　＝　ＣＨ２の場合はｎ　＝　Ｑである。 〕
2. （２）　−般式（１）であられされる化合物を合計０．
   １ないし５重量％、望オしくは０５ないし３重量％、含
   有することを特徴とする特許請求の範囲の第１項に記載
   の皮膚処理剤。
3. （３）　皮膚保護剤であることを特徴とする特許請求の
   範囲の第１項まだは第２項に記載の皮膚処理剤。
4. （４）　予防処理用日焼防（Ｉ−剤（プレーザンケア調
   合剤）であることを特徴とする特許請求の範囲の第１項
   捷たは第２項に記載の皮膚処理剤。
5. （５）　予防処理用皮膚老化防止剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲の第１項または第２項に記載の皮膚
   処理剤。
6. （６）　りＩＪ　−、−１，の形態で提供されることを
   特徴とする特許請求の範囲の第１項ないし第５項いずれ
   か１項に記載の皮膚処理剤。
7. （７）　皮ＩＴｈｊ処即剤中における一般式（１）であ
   られされる化合物の使用。
8. （８）　ト’記一般式（ＩＩ）であられされるテトラヒ
   ドロ−１，３−チアジン−２−チオン誘導体。 Ｔ （ここでＲ′およびＲ′はおたがいに無関係にアルキ　
   ル、ア　リ　−　ルア　ル　キ　ルま　だは　ア　リ　
   −　ルを　あ　られし、Ｕ　＝　ＯｔたはＳである。）
9. （９）３−（ジメチルカルバモイル）−テトラヒドロ−
   １，３−チアジン−２−チオンである特許請求の範囲第
   ８項記載の化合物。 （Ｉｎ　８−（ジフェニルカルバモイル）−テトラヒド
   ロ−１，３−チアジン−２−チオンである特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。 （ＩＩ）　３−（ジメチルチオカルバモイル）−テ１−
   ラヒドロー用、３−チアジン−２−チオンである特許請
   求の範囲第８項記載の化合物。 ０２　３−（ジエチルチオ力ルバモイ）Ｖ）−テトラヒ
   ドロ−１声−チアジン−２−チオンである特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。 ０３８−（ジベンジルチオ力ルバモイ／ｌ／）−テトラ
   ヒドロ・−１，８−チアシン−２−チオンである特ｉｆ
   　請求の範囲第８項記戦の化合物。 ０→　乾性トルエン中において等モル量ないしはやや過
   剰量の第三級゛アミン、望ましくはトリエチルアミン、
   の存在下にテトラヒドロ−１，３−チアジン−２−チオ
   ンを当量ないしはやや過剰量の塩化カルバモイルないし
   は塩化チオカルバモイルと置換反応させることを特徴と
   する、３−カルバモイル−テ１ヘラヒドロー１．８−チ
   アジン−２−チオンの製造方法。