JPS60163901A - プラズマ重合処理方法 - Google Patents
プラズマ重合処理方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/52—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by electric discharge, e.g. voltolisation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラズマ重合処理方法に関する。
従来、表面親水化処理として、酸素プラズマ中あるいは
空気プラズマ中で基体表面を酸化し、表面を親水化する
方法が知られている。しかしながら、酸素プラズマは次
のような欠点を持っている。すなわち酸素原子や酸素分
子は電子親和力が大きく、プラズマ中で容易に負イオン
になるため自動イオン化(^uto 1onizati
on )現象が起る。そのため反応容器内のプラズマ状
態は、外部から加えるエネルギー、例えば高周波電力や
マイクロ波電力等によって一義的に決まるわけではなく
、空間的にイオンの疎な所と密な所が生じたり、それら
が振動したりするので、不安定となる。酸素プラズマに
よる表面処理は、このような理由から均一な表面処理が
難しい。また、酸素プラズマ処理によって表面を親水化
しても、親水性が経時変化を起こし、時間とともに親水
性が悪化する欠点がある。さらに、酸素プラズマ処理の
効果は、基体の種類によって違うため、有効な機能を持
たせる基体の種類は限定されるという欠点がある。
空気プラズマ中で基体表面を酸化し、表面を親水化する
方法が知られている。しかしながら、酸素プラズマは次
のような欠点を持っている。すなわち酸素原子や酸素分
子は電子親和力が大きく、プラズマ中で容易に負イオン
になるため自動イオン化(^uto 1onizati
on )現象が起る。そのため反応容器内のプラズマ状
態は、外部から加えるエネルギー、例えば高周波電力や
マイクロ波電力等によって一義的に決まるわけではなく
、空間的にイオンの疎な所と密な所が生じたり、それら
が振動したりするので、不安定となる。酸素プラズマに
よる表面処理は、このような理由から均一な表面処理が
難しい。また、酸素プラズマ処理によって表面を親水化
しても、親水性が経時変化を起こし、時間とともに親水
性が悪化する欠点がある。さらに、酸素プラズマ処理の
効果は、基体の種類によって違うため、有効な機能を持
たせる基体の種類は限定されるという欠点がある。
−に記プラズマ処理以外の表面親水処理方法として、酸
化性の強い溶液中にポリマーを浸漬したり、ポリマー分
子中に親水性官能基を導入するなどの化学的処理方法、
ポリマーに紫外線を照射して光酸化する方法等が知られ
ている。しかしながら、いずれの方法も親水化処理でき
る基体が限定されたり、親水性が経時変化を起こして劣
化するなどの欠点がある。
化性の強い溶液中にポリマーを浸漬したり、ポリマー分
子中に親水性官能基を導入するなどの化学的処理方法、
ポリマーに紫外線を照射して光酸化する方法等が知られ
ている。しかしながら、いずれの方法も親水化処理でき
る基体が限定されたり、親水性が経時変化を起こして劣
化するなどの欠点がある。
本発明は、上記欠点を解決し、プラズマ重合を行い、基
体表面に、優れた親水性を有し、しかもその親水性が経
時変化しない均一な薄膜(以下プラズマ重合体膜と称す
。)を形成する表面処理方法を提供するもので、その要
旨は、下記一般式(A)で示される化合物および二重結
合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1挿具−1−
の化合物と酸素との混合ガスを用いてプラズマ重合を行
い、基体の表面に薄膜を形成することを特徴とするプラ
ズマ重合処理方法(式中、R,、R,、R,およびR4
はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基及びプ
ロピル基等のアルキル基及びビニル基、プロペニル基及
びアリル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる。
体表面に、優れた親水性を有し、しかもその親水性が経
時変化しない均一な薄膜(以下プラズマ重合体膜と称す
。)を形成する表面処理方法を提供するもので、その要
旨は、下記一般式(A)で示される化合物および二重結
合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1挿具−1−
の化合物と酸素との混合ガスを用いてプラズマ重合を行
い、基体の表面に薄膜を形成することを特徴とするプラ
ズマ重合処理方法(式中、R,、R,、R,およびR4
はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基及びプ
ロピル基等のアルキル基及びビニル基、プロペニル基及
びアリル基等のアルケニル基からなる群から選ばれる。
)にある。
上記一般式(A)で示される化合物としては、例えばエ
チレン、プロピレン、2−ブテン、イソブチレン、2−
メチル−2−ブテン、2.j(−ジメチル−2−ブテン
、1−ブテン、3−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン
、3−エチル−3−ヘキセン、3.4−ジエチル−3−
ヘキセン、1,3−ブタシー9− エン、I、3.5−ヘキサトリエン、2−ビニル−1,
3−ブタジェン、3−ビニル−1,3,5−ヘキサトリ
エン、3.4−ジビニル−1,3,5−ヘキサトリエン
、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2,3−ジ
メチル−2−ペンテン、3−メチル−3−ヘキセン、3
−エチル−2−ペンテン、3−メチル−4−エチル−3
−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−2−ペンテン、
2,3−ジメチル−3−ヘキセン、イソプレン、1.3
−ペンタジェン、3−メチル−1,3−ペンタジェン、
4−メチル−1゜3−ペンタジェン、3.4−メチル−
1,3−ペンタジェン、3−メチル−1,3,5−ヘキ
サトリエン、3−ビニル−1,3−ペンタジェン、3−
メチル−4−ビニル−1,3,5−ヘキサトリエン、3
−ビニル−4−メチル−1,3−ペンタジェン、3゜4
−ジメチル−1,3,5−ヘキサトリエン、1゜3−へ
キサジエン、2−エチル−1,3−ブタジェン、3−エ
チル−1,3−へキサジエン、4−エチル−1,3−へ
キサジエン、3,4−ジエチル−1゜3−へキサジエン
、3−ビニル−1,3−へキサジエン、3−エチル−1
,3,5−へキサトリエン、3−エチル−4−ビニル−
1,3,5−ヘキサトリエン、3,4−ジエチル−1,
3,5−ヘキサトリエン、3−ビニル−4−エチル−1
,3−ヘキサジエン、3−メチル−1,3−へキサジエ
ン、4−メチル−1,3−へキサジエン、3−エチル−
1,3−ペンタジェン、3−エチル−4−メチル−1,
3−ペンタジェン、3,4−ジメチル−1,3−へキサ
ジエン、3−メチル−4−エチル−1,3−へキサジエ
ン、3−エチル−4−メチル−1,3−ヘキサジエン、
3−メチル−4−エチル−1,3,5−ヘキサトリエン
、3−ビニル−4−メチ/L−1.l−ヘキサジエン、
1,4ペンタジエン等があり、好ましくは、エチレン、
プロピレン、1.3−ブタジェン、■−ブテン、2−ブ
テン、イソブチレンである。
チレン、プロピレン、2−ブテン、イソブチレン、2−
メチル−2−ブテン、2.j(−ジメチル−2−ブテン
、1−ブテン、3−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン
、3−エチル−3−ヘキセン、3.4−ジエチル−3−
ヘキセン、1,3−ブタシー9− エン、I、3.5−ヘキサトリエン、2−ビニル−1,
3−ブタジェン、3−ビニル−1,3,5−ヘキサトリ
エン、3.4−ジビニル−1,3,5−ヘキサトリエン
、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2,3−ジ
メチル−2−ペンテン、3−メチル−3−ヘキセン、3
−エチル−2−ペンテン、3−メチル−4−エチル−3
−ヘキセン、2−メチル−3−エチル−2−ペンテン、
2,3−ジメチル−3−ヘキセン、イソプレン、1.3
−ペンタジェン、3−メチル−1,3−ペンタジェン、
4−メチル−1゜3−ペンタジェン、3.4−メチル−
1,3−ペンタジェン、3−メチル−1,3,5−ヘキ
サトリエン、3−ビニル−1,3−ペンタジェン、3−
メチル−4−ビニル−1,3,5−ヘキサトリエン、3
−ビニル−4−メチル−1,3−ペンタジェン、3゜4
−ジメチル−1,3,5−ヘキサトリエン、1゜3−へ
キサジエン、2−エチル−1,3−ブタジェン、3−エ
チル−1,3−へキサジエン、4−エチル−1,3−へ
キサジエン、3,4−ジエチル−1゜3−へキサジエン
、3−ビニル−1,3−へキサジエン、3−エチル−1
,3,5−へキサトリエン、3−エチル−4−ビニル−
1,3,5−ヘキサトリエン、3,4−ジエチル−1,
3,5−ヘキサトリエン、3−ビニル−4−エチル−1
,3−ヘキサジエン、3−メチル−1,3−へキサジエ
ン、4−メチル−1,3−へキサジエン、3−エチル−
1,3−ペンタジェン、3−エチル−4−メチル−1,
3−ペンタジェン、3,4−ジメチル−1,3−へキサ
ジエン、3−メチル−4−エチル−1,3−へキサジエ
ン、3−エチル−4−メチル−1,3−ヘキサジエン、
3−メチル−4−エチル−1,3,5−ヘキサトリエン
、3−ビニル−4−メチ/L−1.l−ヘキサジエン、
1,4ペンタジエン等があり、好ましくは、エチレン、
プロピレン、1.3−ブタジェン、■−ブテン、2−ブ
テン、イソブチレンである。
二重結合を含む環状炭化水素としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、ブチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、シ
メン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラ
メチルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、アリルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン、1−フェニル−1,3−ブ
タジェン等の芳香族炭化水素、シクロペンテン、シクロ
ペンタジェン、フルペン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロブテン、シク
ロオクタテトラエン、メンテン、リモネン、ジ−ペンテ
ン、テ4− ルビルン、テルベネン、フエランドレン、シルヘストレ
ン、カレン、ピネン、ボルネン等の脂環式炭化水素があ
げられ、好ましくは、ベンゼン、スチレン、1・Jレニ
ン、コーチルーベンゼン、キシレン、エチルトルエン る。
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、ブチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、シ
メン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラ
メチルベンゼン、スチレン、メチルスチレン、アリルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン、1−フェニル−1,3−ブ
タジェン等の芳香族炭化水素、シクロペンテン、シクロ
ペンタジェン、フルペン、シクロヘキセン、メチルシク
ロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロブテン、シク
ロオクタテトラエン、メンテン、リモネン、ジ−ペンテ
ン、テ4− ルビルン、テルベネン、フエランドレン、シルヘストレ
ン、カレン、ピネン、ボルネン等の脂環式炭化水素があ
げられ、好ましくは、ベンゼン、スチレン、1・Jレニ
ン、コーチルーベンゼン、キシレン、エチルトルエン る。
これ等の化合物は、プラズマ反応系においてガス化が可
能なプラズマ重合性物質である。
能なプラズマ重合性物質である。
本発明において、前記一般式(A)で示される化合物お
よび二重結合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1
種以上の化合物と酸素との混合ガスが用いられるが、該
混合ガスに例えばH, 、Co,Co,、H,O,N.
、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等のガスを
20モル%以下程度該混合ガスに加えてもよい。
よび二重結合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1
種以上の化合物と酸素との混合ガスが用いられるが、該
混合ガスに例えばH, 、Co,Co,、H,O,N.
、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等のガスを
20モル%以下程度該混合ガスに加えてもよい。
上記一般式(A)で示される化合物及び/または二重結
合を含む環状炭化水素化合物(B)と酸素の配合比(
(A)+ (B)/酸素、(A)/酸素または(B)/
酸素)はモル比で通常0.1〜10、好ましくは0.2
〜6、さらに好ましくは0.2〜4であり、0、1未満
であるとプラズマ重合体膜の生成速度が遅く実用性に乏
しいとともにプラズマ重合体膜の性能の耐久性が悪くな
り、また10をこえると親水性が不十分であると同時に
不安定である。
合を含む環状炭化水素化合物(B)と酸素の配合比(
(A)+ (B)/酸素、(A)/酸素または(B)/
酸素)はモル比で通常0.1〜10、好ましくは0.2
〜6、さらに好ましくは0.2〜4であり、0、1未満
であるとプラズマ重合体膜の生成速度が遅く実用性に乏
しいとともにプラズマ重合体膜の性能の耐久性が悪くな
り、また10をこえると親水性が不十分であると同時に
不安定である。
上記一般式(A>で示される化合物を2種に)、上ある
いは二重結合を含む環状炭化水素化合物を2f!以上混
合して混合ガスとする場合、ないしは上記一般式(A)
で示される。化合物と二重結合を含む環状炭化水素化合
物とを混合して混合ガスとする場合、その混合比は特に
制限はない。
いは二重結合を含む環状炭化水素化合物を2f!以上混
合して混合ガスとする場合、ないしは上記一般式(A)
で示される。化合物と二重結合を含む環状炭化水素化合
物とを混合して混合ガスとする場合、その混合比は特に
制限はない。
本発明に用いられる基体は、固体であれば特に制限はな
い。
い。
例えば材質としては、金属、金属酸化物、天然高分子、
合成樹脂、合成ゴム、ガラス、セラミック等が挙げられ
、具体的には各種材質からなるシャーレ、ボトル等の容
器、レンズ、プリズム等の各種光学部材、アクリル系ポ
リマー、ポリシロキサン系ポリマー等からなるコンタク
トレンズ、半導体等を例示することができる。
合成樹脂、合成ゴム、ガラス、セラミック等が挙げられ
、具体的には各種材質からなるシャーレ、ボトル等の容
器、レンズ、プリズム等の各種光学部材、アクリル系ポ
リマー、ポリシロキサン系ポリマー等からなるコンタク
トレンズ、半導体等を例示することができる。
さらに、プラズマ処理の条件、例えば反応容器内の真空
度、前記の混合ガスの流量、放電電力等については、通
常のプラズマ重合反応における条件と同様であるが、反
応容器内の真空度は1ミリTorr〜10 T o r
r %前記の混合ガスの流量は、反応容器の容量が5
0j!の場合には標準状態で1分間当り0.1cc〜1
00 ccが)閃光である。また放電電力は、プラズマ
の電子温度(なお、電子温度は特開昭54−13557
4号公報記載の方法によって測定される。)が5千〜8
万度となるようにするのが好ましい。5千未満の場合、
プラズマ重合体膜の生成速度が遅いので実用性に乏しく
、8万度をこえると、プラズマ重合体膜の表面の親水性
が場所によって平均−になる。さらに高い耐久性能をプ
ラズマ重合体膜に付与するためには、5千〜6万度が特
に好ましい。プラズマ処理時間は、基体上に形成すべき
プラズマ重合体膜の厚さによって異なる。該プラズマ重
合体膜の厚さは、特に限定するものではないが、通常は
1〜5000人程度の厚さであればよく、したがってプ
ラズマ処理時間は短くてすみ、例えば数十分間以下であ
る。
度、前記の混合ガスの流量、放電電力等については、通
常のプラズマ重合反応における条件と同様であるが、反
応容器内の真空度は1ミリTorr〜10 T o r
r %前記の混合ガスの流量は、反応容器の容量が5
0j!の場合には標準状態で1分間当り0.1cc〜1
00 ccが)閃光である。また放電電力は、プラズマ
の電子温度(なお、電子温度は特開昭54−13557
4号公報記載の方法によって測定される。)が5千〜8
万度となるようにするのが好ましい。5千未満の場合、
プラズマ重合体膜の生成速度が遅いので実用性に乏しく
、8万度をこえると、プラズマ重合体膜の表面の親水性
が場所によって平均−になる。さらに高い耐久性能をプ
ラズマ重合体膜に付与するためには、5千〜6万度が特
に好ましい。プラズマ処理時間は、基体上に形成すべき
プラズマ重合体膜の厚さによって異なる。該プラズマ重
合体膜の厚さは、特に限定するものではないが、通常は
1〜5000人程度の厚さであればよく、したがってプ
ラズマ処理時間は短くてすみ、例えば数十分間以下であ
る。
上記プラズマ重合処理に用いる装置は、例えば第1図に
示すように、真空ポンプ(図示せず)に接続された反応
容器lの一端小径部にコイル2を設けこれに高周波電源
3を接続し、反応容器1内の支持台4上には基体Sを保
持し、反応容器1内を真空排気しながら、ガス人口5を
介して反応容器1内に一般式(A)で示される化合物及
び二重結合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1種
以上の化合物と酸素を混合したガスを導入し、前記コイ
ル2に電源3から高周波電圧を印加して反応容器1内に
プラズマ7− を発&pせしめ、このプラズマを前記基体Sの外面に作
用せしめてこれに前記化合物と酸素によるプラズマ重合
体膜を形成せしめる。
示すように、真空ポンプ(図示せず)に接続された反応
容器lの一端小径部にコイル2を設けこれに高周波電源
3を接続し、反応容器1内の支持台4上には基体Sを保
持し、反応容器1内を真空排気しながら、ガス人口5を
介して反応容器1内に一般式(A)で示される化合物及
び二重結合を含む環状炭化水素化合物から選ばれる1種
以上の化合物と酸素を混合したガスを導入し、前記コイ
ル2に電源3から高周波電圧を印加して反応容器1内に
プラズマ7− を発&pせしめ、このプラズマを前記基体Sの外面に作
用せしめてこれに前記化合物と酸素によるプラズマ重合
体膜を形成せしめる。
あるいは第2図に示すように、ヘルジャーにより構成さ
れる反応容器IO内に互に対向する一対の電極11.1
1′を設け、その間に成形品となるべき基体Sを保持し
、電極11、]]’間には例えば交流電源12を接続し
てこれにより電極11.11′間にプラズマを発生せし
める。このプラズマを前記基体Sの外面に作用せしめて
これに前記化合物と酸素によるプラズマ重合体膜を形成
せしめる。なお13は排気管、14.14′は反応ガス
導入管である。
れる反応容器IO内に互に対向する一対の電極11.1
1′を設け、その間に成形品となるべき基体Sを保持し
、電極11、]]’間には例えば交流電源12を接続し
てこれにより電極11.11′間にプラズマを発生せし
める。このプラズマを前記基体Sの外面に作用せしめて
これに前記化合物と酸素によるプラズマ重合体膜を形成
せしめる。なお13は排気管、14.14′は反応ガス
導入管である。
またプラズマ処理のための装置としては、第1図および
第2図に示したものに限られることなく、例えばプラズ
マ発生のためのエネルギー源が、直流、交流の何れの電
源であってもよい。交流の場合には低周波、高周波、マ
イクロ波の何れの周波数のものであってもよい。ここで
マイクロ波の場合の増幅器とプラズマ系とのカップリン
グ方法はハシゴ型、キャビティー型等のいずれでもよい
。さらにプラズマ発生用電極の型、すなわち誘導型、容
量型等についても、何ら制限されるものではない。
第2図に示したものに限られることなく、例えばプラズ
マ発生のためのエネルギー源が、直流、交流の何れの電
源であってもよい。交流の場合には低周波、高周波、マ
イクロ波の何れの周波数のものであってもよい。ここで
マイクロ波の場合の増幅器とプラズマ系とのカップリン
グ方法はハシゴ型、キャビティー型等のいずれでもよい
。さらにプラズマ発生用電極の型、すなわち誘導型、容
量型等についても、何ら制限されるものではない。
本発明のプラズマ重合処理方法によってえられる一8=
プラズマ重合体膜(基体の表面)は、以下の利点を有す
る。
る。
0)親水性に優れている。
■ 親水性が経時変化しない。
■ 油等の汚れが付着しても除去しやすい。
■ 細胞等の生体物質に対する適合性が優れ、細胞培養
床としては好適に使用できる。
床としては好適に使用できる。
■ 上記の、■および■それぞれの耐久性が優れている
。
。
実施例1
第2図に示す反応容器を用い、支持台上にポリスチレン
を基体として保持し、化合物としてエチレンを用い、エ
チレン流量7.5 cc (STP ) /minと酸
素流量]Occ (STP ) / minで混合し、
反応容器内に導入しながら当該容器内を50ミリTor
rの真空度に保ち、電極に交流電力]0KHzを加えて
電子温度2.5 ±0.3万度のプラズマを発生せしめ
、10分間に亘って反応させ、前記基体の表面にプラズ
マ重合体膜を形成した。
を基体として保持し、化合物としてエチレンを用い、エ
チレン流量7.5 cc (STP ) /minと酸
素流量]Occ (STP ) / minで混合し、
反応容器内に導入しながら当該容器内を50ミリTor
rの真空度に保ち、電極に交流電力]0KHzを加えて
電子温度2.5 ±0.3万度のプラズマを発生せしめ
、10分間に亘って反応させ、前記基体の表面にプラズ
マ重合体膜を形成した。
ここに、プラズマの電子温度は、加か)された探針(図
示廿1゛)によ/)測定した値である。
示廿1゛)によ/)測定した値である。
−に記プラスマ重合処理によって得られたポリスチレン
の表面の水の接触角を、液滴法によってめた。
の表面の水の接触角を、液滴法によってめた。
また、同一サンプルを用いて、水の接触角についてその
経時変化をめた。結果を表−1に示す。
経時変化をめた。結果を表−1に示す。
また、形成されたプラズマ重合体膜の厚さは、前記基体
の横にシリコンウェハーを置き、同時にプラズマ重合処
理を行い、このウェハーをエリプソター■ ター(GAEI?TNET7 エリプソメータL117
型)を用いて測定したところ400±100人であった
。
の横にシリコンウェハーを置き、同時にプラズマ重合処
理を行い、このウェハーをエリプソター■ ター(GAEI?TNET7 エリプソメータL117
型)を用いて測定したところ400±100人であった
。
比較例1
プラズマ重合処理を行なわないポリスチレンの水の接触
角および接触角の経時変化を測定した。その結果を表−
1に示す。
角および接触角の経時変化を測定した。その結果を表−
1に示す。
実施例2
エチレン/酸素の混合比を5にした以外は、実施例1と
同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角および接触
角の経時変化をめた。その結果を表−1に示す。
同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角および接触
角の経時変化をめた。その結果を表−1に示す。
比較例2
エチレン流量をOcc (STP ) / minにし
た以外は、実施例1と同様に行い、水の接触角および接
触角の経時変化を測定した。その結果を表=1に示す。
た以外は、実施例1と同様に行い、水の接触角および接
触角の経時変化を測定した。その結果を表=1に示す。
比較例3
エチレンのみを用い、エチレンm(37,5cc (S
TP )/ minとした以外は実施例1と同様の方法
でプラズマ重合を行い、その後、酸素10cc (ST
P ) / minだけでプラズマ処理を実施例1と同
様の方法で再び行ったポリスチレンの水の接触角および
接触角の経時変化を測定した。その結果を表−1に示す
。
TP )/ minとした以外は実施例1と同様の方法
でプラズマ重合を行い、その後、酸素10cc (ST
P ) / minだけでプラズマ処理を実施例1と同
様の方法で再び行ったポリスチレンの水の接触角および
接触角の経時変化を測定した。その結果を表−1に示す
。
実JJfε例3
エチレンと酸素の配合比(エチレン/酸素)をモル比で
0.2および基体としてポリプロピレンを用いた以外は
、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触
角および接触角の経時変化をめた。
0.2および基体としてポリプロピレンを用いた以外は
、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触
角および接触角の経時変化をめた。
その結果を表−1に示す
実施例4
エチレンと酸素の配合比(エチレン/酸素)をモル比で
4および基体としてステンレス板(sos 304 、
)11− を用いた以外は実施例1と同様にプラズマ重合処理を行
い、水の接触角および接触角の経時変化をめた。その結
果を表−1に示す。
4および基体としてステンレス板(sos 304 、
)11− を用いた以外は実施例1と同様にプラズマ重合処理を行
い、水の接触角および接触角の経時変化をめた。その結
果を表−1に示す。
実施例5
化合物としてプロピレンを用いプロピレンと酸素の配合
比(プロピレン/酸素)をモル比で0.75にした以外
は実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触
角および接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に
示す。
比(プロピレン/酸素)をモル比で0.75にした以外
は実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触
角および接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に
示す。
実施例6
化合物として1.3−ブタジェンを用い、1. 3ブタ
ジエンと酸素の配合比(1,3−ブタジェン/酸素)を
モル比で0.75にした以外は、実施例1と同様にプラ
ズマ重合処理を行い、水の接触角および接触角の経時変
化をめた。その結果を表−1に示す。
ジエンと酸素の配合比(1,3−ブタジェン/酸素)を
モル比で0.75にした以外は、実施例1と同様にプラ
ズマ重合処理を行い、水の接触角および接触角の経時変
化をめた。その結果を表−1に示す。
実施例7
化合物として1−ブテンを用い、1−ブテンと酸素の配
合比(1−ブテン/酸素)をモル比で0.75とした以
外は、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の
接触角および接触角の経時変化をめた。
合比(1−ブテン/酸素)をモル比で0.75とした以
外は、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の
接触角および接触角の経時変化をめた。
=12−
その結果を表−1に示す。
実施例8
化合物としてイソブチレンを用い、イソブチレンと酸素
の配合比(イソブチレン/酸素)をモル比で0.75と
した以外は、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い
、水の接触角及び接触角の経時変化をめた。その結果を
表−1に示す。
の配合比(イソブチレン/酸素)をモル比で0.75と
した以外は、実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い
、水の接触角及び接触角の経時変化をめた。その結果を
表−1に示す。
実施例9
化合物としてベンゼンを用いベンゼンと酸素の配合比(
ベンゼン/酸素)をモル比で0.75とした以外は、実
施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角お
よび接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に示す
。
ベンゼン/酸素)をモル比で0.75とした以外は、実
施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角お
よび接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に示す
。
実施例10
化合物としてスチレンを用い、スチレンと酸素の配合比
(スチレン/酸素)をモル比で0.75とした以外は、
実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角
および接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に示
す。
(スチレン/酸素)をモル比で0.75とした以外は、
実施例1と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角
および接触角の経時変化をめた。その結果を表−1に示
す。
実施例11
化合物としてエチレンとヘンゼンをモル比で0.510
.5に混合したものを用い、エチレン+ベンゼン混合モ
ノマーと酸素の配合比(エチレン+ヘンゼン/酸素)を
モル比で0.75にした以外は、実施例1と同様にプラ
ズマ重合処理を行い、水の接触角および接触角の経時変
化をめた。その結果を表−1に示す。
.5に混合したものを用い、エチレン+ベンゼン混合モ
ノマーと酸素の配合比(エチレン+ヘンゼン/酸素)を
モル比で0.75にした以外は、実施例1と同様にプラ
ズマ重合処理を行い、水の接触角および接触角の経時変
化をめた。その結果を表−1に示す。
表−1
15一
実施例12、比較例4
実施例1と同様の方法でポリスチレン製シャーレ10個
をプラズマ重合処理した。
をプラズマ重合処理した。
上記10個のシャーレを24時間空気中に保存した後2
4時間の間高温殺菌処理を施し、別途培養しておいたチ
ャイニーズハムスター肺由来の細胞株■−79を0.2
5重量%のトリプシン溶液によって遊離の細胞として各
シャーレに植込み、10重量%牛脂児血清含有のイーグ
ルMEM培地(日水製薬社M)を用い、炭酸ガス5体積
%、空気95体積%の雰囲気のインキュベーター中にお
いて、温度37℃で細胞培養を行なった。
4時間の間高温殺菌処理を施し、別途培養しておいたチ
ャイニーズハムスター肺由来の細胞株■−79を0.2
5重量%のトリプシン溶液によって遊離の細胞として各
シャーレに植込み、10重量%牛脂児血清含有のイーグ
ルMEM培地(日水製薬社M)を用い、炭酸ガス5体積
%、空気95体積%の雰囲気のインキュベーター中にお
いて、温度37℃で細胞培養を行なった。
培養時間が120分間に達した時に各シャーレをインキ
ュベーターより取り出して培地を除き、リン酸緩衝生理
食塩水により洗浄した後、プロナーゼEDτへ溶液1
mlを各シャーレに加えることにより、培養床表面に接
着していた細胞を遊離させ血球計算盤を用いて細胞数を
測定した。そして接着していた細胞数の全細胞数に対す
る割合(接着率)をめた。結果を第2表に示す。またプ
ラズマ重合体膜形成処理を施さないほかは本実施例と同
様に行なった比較例4による結果を第2表に示す。
ュベーターより取り出して培地を除き、リン酸緩衝生理
食塩水により洗浄した後、プロナーゼEDτへ溶液1
mlを各シャーレに加えることにより、培養床表面に接
着していた細胞を遊離させ血球計算盤を用いて細胞数を
測定した。そして接着していた細胞数の全細胞数に対す
る割合(接着率)をめた。結果を第2表に示す。またプ
ラズマ重合体膜形成処理を施さないほかは本実施例と同
様に行なった比較例4による結果を第2表に示す。
16−
表−2
ト
1≠
1比
実施例13、比較例5
ポリメチルメタクリレートから、切削加工して得たコン
タクトレンズ50枚および厚さ0.4鰭、直径1311
のスライス板を実施例1と同様の方法でプラズマ重合処
理した。
タクトレンズ50枚および厚さ0.4鰭、直径1311
のスライス板を実施例1と同様の方法でプラズマ重合処
理した。
プラズマ重合処理レンズ各10枚およびスライス板を以
下の6項目につき試験した。結果を表−3に示した。
下の6項目につき試験した。結果を表−3に示した。
(1) 油等の汚れの除去性:乾燥したコンタクトレン
ズを5秒間、水に浸漬した後、コンタクトレンズにコー
ルドクリームを塗布し、そのコンタクトレンズを親指と
人指し指の間にはさみ、水で洗浄した後、空気中に取り
出し、水滴付着状態を観察した。この結果、油分がなく
、水によく濡れるものを○、油分が残り水をはじくもの
を×とした。
ズを5秒間、水に浸漬した後、コンタクトレンズにコー
ルドクリームを塗布し、そのコンタクトレンズを親指と
人指し指の間にはさみ、水で洗浄した後、空気中に取り
出し、水滴付着状態を観察した。この結果、油分がなく
、水によく濡れるものを○、油分が残り水をはじくもの
を×とした。
(2)親水性:乾燥したコンタクトレンズを5秒間、水
に浸漬した後、空気中に取り出し、コンタクトレンズの
水滴付着状態を観察した。この結果、レンズ表面全体が
水でよく濡れるものを○、レンズ表面が水をはじくもの
を×とした。
に浸漬した後、空気中に取り出し、コンタクトレンズの
水滴付着状態を観察した。この結果、レンズ表面全体が
水でよく濡れるものを○、レンズ表面が水をはじくもの
を×とした。
(3)装着時の視界の良好性:コンタクトレンズを装着
したとき視界が悪(なるかどうか評価し、視界が良好な
ものを○、くもるものを×とした。
したとき視界が悪(なるかどうか評価し、視界が良好な
ものを○、くもるものを×とした。
(4)装着時の眼球上での動き性:コンタクトレンズを
装着したとき、まばたきによって動くかどうかを評価し
、適度に動くものを○、動きにくいものを×とした。
装着したとき、まばたきによって動くかどうかを評価し
、適度に動くものを○、動きにくいものを×とした。
(5)表面の耐久性:コンタクトレンズを親指と人指し
指の間にはさみ、水中で2000回摩擦した後、空気中
に取り出し、コンタクトレンズの水滴付着状態を観察し
た。この結果、レンズ表面全体が水でよく濡れるものを
○、レンズ表面が水をはじくものを×とした。
指の間にはさみ、水中で2000回摩擦した後、空気中
に取り出し、コンタクトレンズの水滴付着状態を観察し
た。この結果、レンズ表面全体が水でよく濡れるものを
○、レンズ表面が水をはじくものを×とした。
(6)接触角の経時変化ニスライス板を用いて、水の接
触角の経時変化を処理物を空気中に放置したものについ
て測定した。また、プラズマ重合処理を施さないほかは
本実施例と同様に試験した結果を比較例5として表−3
に示した。
触角の経時変化を処理物を空気中に放置したものについ
て測定した。また、プラズマ重合処理を施さないほかは
本実施例と同様に試験した結果を比較例5として表−3
に示した。
実施例14、比較例6
アクリル酸300mβ、n−ブチルメタクリレート28
0m ((、エチレングリコールジメタクリレート30
m1、ヘンジイン6■からなる混合物を重合させ、切削
加工してコンタクトレンズ形状とし、n−ブチルアルコ
ール中でエステル化反応して軟質化させたコンタクトレ
ンズ50枚を、実施例1と同様の方法でプラズマ重合処
理した。
0m ((、エチレングリコールジメタクリレート30
m1、ヘンジイン6■からなる混合物を重合させ、切削
加工してコンタクトレンズ形状とし、n−ブチルアルコ
ール中でエステル化反応して軟質化させたコンタクトレ
ンズ50枚を、実施例1と同様の方法でプラズマ重合処
理した。
プラズマ重合処理レンズ各10枚を実施例13と同様に
試験した。
試験した。
結果を表−3に示した。
また、プラズマ重合処理を施さないほかは、本実施例と
同様に試験した結果を、比較例6として表−3に示した
。
同様に試験した結果を、比較例6として表−3に示した
。
19−
表−3
第1図および第2図は、本発明のプラズマ重合処理方法
に用いる装置の例を示し、第1図は放電管型、第2図は
ペルジャー型を示す。 20− 1・・・反応容器、 2・・・コイル、手続補正書(自
船 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第19198号 2、発明の名称 プラズマ重合処理方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (417)日本合成ゴム株式会社4、代理人 〒
107 住所 東京都港区赤坂3丁目2番3号 (ほか2名) 5、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の各欄。 6、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 (1)明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 (2)明細書第1頁下から第2行「基体」を「光学部材
またはコンタクトレンズ(以下、基体と称す)」と訂正
する。 (3)同書第2頁第13行〜第15行「さらに、−一−
−−−=欠点がある。」を削除する。 (4)同書同頁下から第3行「親木化−−−一−限定化
されたり、」を削除する。 (5)同書同頁下から第2行「劣化するなどの」を「劣
化するという」と訂正する。 (6)同書第7頁第8行〜第16行「本発明に一−−−
−ことができる。」を下記の通り訂正する。 記 本発明に用いられる基体は、例えば材質としては、合成
樹脂、ガラス等が挙げられ、具体的には各種材質からな
るレンズ、プリズム等の各種光学部材、アクリル系ポリ
マー、ポリシロキサン系ポリマー等からなるコンタクト
レンズである。 (7)同書第10頁第6行〜第9行「■細胞環−−−−
−−優れている。」を下記の通り訂正する。 記 ■上記■及び■それぞれの耐久性が優れている。 (8)同書同頁第11行〜第12行「ポリスチレン」を
「ポリスチレン製光学部材(レンズ)と訂正する。 (9)同書箱11真東4行〜第5行、第14行および第
12頁第10行「ポリスチレン」を「ポリスチレン製光
学部材(レンズ)」と訂正する。 (10)同書第12頁第14行〜第15行「0.2およ
び基体としてポリプロピレンを用いた以外は、」を「0
.2にした以外は、」と訂正する。 (11)同書箱12頁末行〜第13頁第1行「4および
一−−−−−−用いた以外は」を「4にした以外は」と
訂正する。 (12)同書箱17頁全文を削除する。 (13)同書第18頁表−2全部を削除する。 (14)同書同頁第6行「実施例13、比較例5」を「
実施例12、比較例4」と訂正する。 (15)同書同頁第12行「表−3」を「表−2」と訂
正する。 (16)同書第20頁第4行「比較例5として表−3に
示した。」を[比較例4として表−2に示した。」と訂
正する。 (17)同書同頁第5行「実施例14、比較例6」を「
実施例13、比較例5」と訂正する。 (18)同書同頁第13行「実施例13」を1実施例1
2」と訂正する。 (19)同書同頁第15行「表−3」を「表−2」と訂
正する。 (20)同署同真東17行「比較例6として表−3」を
1比較例5として表−2」と訂正する。 (21)同書第21頁第1行「表−3」を1表−2」と
訂正す3− (22)同書同頁第2行「実施例13」を「実施例12
J、r比較例5」を「比較例4」、「実施例14」を「
実施例13」。 「比較例6」を「比較例5」と訂正する。 (23)同書同頁第17行の次に下記を加入する。 実施例14 ポリメチルメタクリレートから切削加工して得たコンタ
クトレンズ50枚および厚さ0.4N■、直径13aの
スライス板を支持台上に保持し、化合物として1゜3−
ブタジェンを用い、1.3−ブタジェンと酸素の配合比
(1,3−ブタジェン/酸素)を0.75 (モル比)
で混合し、実施例1と同様にプラズマ重合処理した。こ
のプラズマ重合処理レンズ各10枚を実施例12と同様
に試験した。その結果を表−3に示した。 4− 表−3 特許請求の範囲 下記一般式で示される化合物及び二重結合を含む環状炭
化水素化合物から選ばれる1種以上の化合物と酸素との
混合ガスを用いてプラズマ重合を行い、光学部材または
コンクタトレンズの表面に薄膜を形成することを特徴と
するプラズマ重合処理方法。 (式中、R+ 、R−、F2aおよびR4はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基およびアルケニル基からなる
群から選ばれる。) 9−
に用いる装置の例を示し、第1図は放電管型、第2図は
ペルジャー型を示す。 20− 1・・・反応容器、 2・・・コイル、手続補正書(自
船 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第19198号 2、発明の名称 プラズマ重合処理方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 (417)日本合成ゴム株式会社4、代理人 〒
107 住所 東京都港区赤坂3丁目2番3号 (ほか2名) 5、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の各欄。 6、補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 (1)明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 (2)明細書第1頁下から第2行「基体」を「光学部材
またはコンタクトレンズ(以下、基体と称す)」と訂正
する。 (3)同書第2頁第13行〜第15行「さらに、−一−
−−−=欠点がある。」を削除する。 (4)同書同頁下から第3行「親木化−−−一−限定化
されたり、」を削除する。 (5)同書同頁下から第2行「劣化するなどの」を「劣
化するという」と訂正する。 (6)同書第7頁第8行〜第16行「本発明に一−−−
−ことができる。」を下記の通り訂正する。 記 本発明に用いられる基体は、例えば材質としては、合成
樹脂、ガラス等が挙げられ、具体的には各種材質からな
るレンズ、プリズム等の各種光学部材、アクリル系ポリ
マー、ポリシロキサン系ポリマー等からなるコンタクト
レンズである。 (7)同書第10頁第6行〜第9行「■細胞環−−−−
−−優れている。」を下記の通り訂正する。 記 ■上記■及び■それぞれの耐久性が優れている。 (8)同書同頁第11行〜第12行「ポリスチレン」を
「ポリスチレン製光学部材(レンズ)と訂正する。 (9)同書箱11真東4行〜第5行、第14行および第
12頁第10行「ポリスチレン」を「ポリスチレン製光
学部材(レンズ)」と訂正する。 (10)同書第12頁第14行〜第15行「0.2およ
び基体としてポリプロピレンを用いた以外は、」を「0
.2にした以外は、」と訂正する。 (11)同書箱12頁末行〜第13頁第1行「4および
一−−−−−−用いた以外は」を「4にした以外は」と
訂正する。 (12)同書箱17頁全文を削除する。 (13)同書第18頁表−2全部を削除する。 (14)同書同頁第6行「実施例13、比較例5」を「
実施例12、比較例4」と訂正する。 (15)同書同頁第12行「表−3」を「表−2」と訂
正する。 (16)同書第20頁第4行「比較例5として表−3に
示した。」を[比較例4として表−2に示した。」と訂
正する。 (17)同書同頁第5行「実施例14、比較例6」を「
実施例13、比較例5」と訂正する。 (18)同書同頁第13行「実施例13」を1実施例1
2」と訂正する。 (19)同書同頁第15行「表−3」を「表−2」と訂
正する。 (20)同署同真東17行「比較例6として表−3」を
1比較例5として表−2」と訂正する。 (21)同書第21頁第1行「表−3」を1表−2」と
訂正す3− (22)同書同頁第2行「実施例13」を「実施例12
J、r比較例5」を「比較例4」、「実施例14」を「
実施例13」。 「比較例6」を「比較例5」と訂正する。 (23)同書同頁第17行の次に下記を加入する。 実施例14 ポリメチルメタクリレートから切削加工して得たコンタ
クトレンズ50枚および厚さ0.4N■、直径13aの
スライス板を支持台上に保持し、化合物として1゜3−
ブタジェンを用い、1.3−ブタジェンと酸素の配合比
(1,3−ブタジェン/酸素)を0.75 (モル比)
で混合し、実施例1と同様にプラズマ重合処理した。こ
のプラズマ重合処理レンズ各10枚を実施例12と同様
に試験した。その結果を表−3に示した。 4− 表−3 特許請求の範囲 下記一般式で示される化合物及び二重結合を含む環状炭
化水素化合物から選ばれる1種以上の化合物と酸素との
混合ガスを用いてプラズマ重合を行い、光学部材または
コンクタトレンズの表面に薄膜を形成することを特徴と
するプラズマ重合処理方法。 (式中、R+ 、R−、F2aおよびR4はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基およびアルケニル基からなる
群から選ばれる。) 9−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物及び二重結合を含む環状炭
化水素化合物から選ばれる1種以上の化合物と酸素との
混合ガスを用いてプラズマ重合を行い、基体の表面に薄
膜を形成することを特徴とするプラズマ重合処理方法。 (式中、R,、R,、RsおよびR4はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基およびアルケニル基からなる群か
ら選ばれる。)
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