JPS60166633A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素および水素を原料とするエタノー
ルの製造方法に関する。更に詳しく１・士、合成ガスを
原料として液相直接合成法により、メタノール、エタノ
ールおよびプロパツール等のアルコール類を製造する方
法において、特に、高い選択率でエタノールを製造する
ための改良法に関する。

エタノールは工業的に重要な化合物であり、近年、これ
を−酸化炭素および水素の混合ガス（以下、合成ガスと
称する）を原料とし、液体媒体中に分散もしくは溶解せ
しめた触媒を用いる触蝉反応により液相中で製造する、
いわゆる液相直接合成法の開発が、多数行なわれている
。これらの方法において、触媒としては、特にルテニウ
ムが有用であることが知られており、ルテニウム触媒系
でのエタノールの選択的合成に関する多（の試みがなさ
れている。しかし、これらの方法は、いづいない。

例えば、米国特許第２，５３５，０６０号によれば、ル
テニウムを触媒とし、水やメタノールなどの液体媒体中
で合成ガスの反応を行ない、直釦アルコール頬を合成す
る方法が開示されている。しかし、この方法は炭素数１
〜１５にゎたる広瞳囲のアルコール混合物を得る方法で
あり、エタノールの選択的製法とは云い難い。

マタ、特開昭５５−９０８８では、液体媒体としてのカ
ルボン酸の共存下にルテニウムまたはオスミウム触媒を
用いて、合成ガスからメタノール、エタノールおよびエ
チレングリコールのカルボン酸エステルを製造する方法
が１う６示されている。この方法では、カルボン酸は反
応の液体媒体として用いられており、その量も合成ガス
から生成するアルコールの全硅よりもはるかに多く、触
媒として用いるルテニウム１グラム原子あたり２０Ｑ〜
１０００倍以上に相当する。

このように多号のカルボン・俊を反応の液体媒体として
用いるので、使用するルテニウムの触媒活ない。主生成
物はメチルエステルであり、これらのエステルを全てア
ルコールに換算してめたエタノール選択率（アルコール
類および炭化水素類に転化した一酸化炭素のうちのエタ
ノールへ転化した一−−−化炭素の比率）は、メタン副
生を無視しても、５０％程度である。また、エタノール
の製ｊ卸十で嘴も問題となる。メタンの副生量は、開示
された実施例によればモル比でエタノールの約２０倍以
上生成しており、反応で消費された合成ガス中の一トＪ
φ化炭素のうち約１３％がメタン生成に向けられたもの
であることがわかる。

また、特開昭５５−１０４２１７は、前出の特開昭５５
−９０８８の共触媒に改良がなされているが、エタノー
ルのルテニウムあたりのターンオーバー数は４程度にま
で改良されているにｉｊ＾ぎない。エステルの形で生成
するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノールおよびエチレングリコールで、これら
の中でのエタノールの選択率は向上しているが、メタン
の副生は依然として極めて多（、ガス分析の代表例では
生成し−さらに、特開昭５５−１１５８３４は、ルテニ
ウム触媒を用いたメタノール、エチレングリコールおよ
びエタノールまたはそれらのカルボキシレート誘導体の
選択的製造法が開示されている。しがし、この方法では
、開示されている実施例の全てがメタノールまたはエチ
レングリコールが主生成物であることを示しており、エ
タノールの選択的製法とは云えない。また、エタノール
の製造の」二で問題となるメタンの副生については全く
記載がない。

更に、ルテニウムまたはルテニウムを成分の１つトスる
触媒を用いるエタノール等のアルコールの液相直接法に
よる製造方法として、特開昭５６−１＜５６１３３、同
５７−８２３２７、同５８−９２１、同５８−９２２、
同５８−８０２６、同５８−１７２３１１、同５８−１
７２５３３、同５８−１８０４３６などが開示されてい
る。

しかし、これらの方法はいずれも活性またはエタノール
選択性の面では未だ充分とは云えず、ま５− た製造するエタノールに対するメタンの副生量も開示さ
れている限りでは、充分に低いとはいい難い。

非プロトン性液体媒体を用いる合成ガスからのエタノー
ルの直接合成において、ルテニウムに対し限られた量の
カルボン酸を添加することにより、高いエタノール活性
を示しながら、メタンの副生が少なく、高いエタノール
選択性が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、−酸化炭素および水素を、温度１４０
〜６００℃、圧力５０　Ｋｇ／ｃｒｔｌゲージ以上の反
応条件下で、ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を
含有する非プロトン性液体媒体と接触せしめ、エタノー
ルを主成分とする有機含酸素化合物を製造するに際し、
非プロトン性液体媒体より少ない重量で、かつルテニウ
ム１グラム原子あたり、５〜２００モル以内のカルボン
酸を共存させることを６− 判徴とするエタノールの製造方法である。

本発明の方法において最も重要なことは、液体媒体およ
び触媒として用いるルテニウムに対し、限られた範囲内
にある量のカルボン酸を用いることであって、本発明の
方法によればエタノールの生成活性が同士するとともに
、副生ずるメタンのモノカルボン、・、楔またはポリカ
ルボン酸が好ましく用いられる。また、これらのカルボ
ン酸は・・ロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基等の置換基を有するものや複素環を有するもので
あってもよい。

また、反応条件下で、これらのカルボン酸を与えること
のできるものでもよい。

これらのカルボン酸の例としては、填酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ゲルタール酸のような脂肪族ジカルボン
酸、安息香酸、０−フタル酸、テレフタル巖のような芳
香族モノまたはジカルボン酸、シクロペンクンカルボン
酸、シクロペンクンカルボン酸、１，４ジシクロヘキサ
ンカルボン嘴のような脂環族モノまたはジカルボン酸、
モノクロル１酸、α−クロロプロピオン酸、ｌ・リフル
オロ酢酸、グリシン、グルタミン酸、シアン酢酸、乳酸
等の置換基を有するカルボン酸、−前条件下でカルボン
酸を与えることのできるものであってもよい。

これらの例としては、酢酸リチウム、酢酸コバルト、安
息香酸ニッケル等のカルボンＰ所塩、酢酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、安息香酸エチル等のエステル、無水酢
酸、無水フタル酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物などがあ
げられる。特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪
族カルボン酸や安息香酸、Ｏ−フタル酸、テレフタル酸
のような芳香族カルボン酸が効果が顕著であり１．Ｌり
好ましく用いられる。

本発明の方法においては、これらのカルボン酸の使用量
が重要である。カルボン酸の使用量は、触媒であるルテ
ニウム１グラム原子あたり５〜２００モルである。

この範囲を越えるとカルボン酸の添加は、エタノールの
生成活性の低下をもたらすとともに、メタンも含めた炭
化水素の副生が増大する。

また、この範囲に満たないとカルボン酸の添加ルに対す
るメタンの副生比率が大きくなる。

本発明の方法において、触媒として用いるルテニウム化
合物としては、反応条件下において、−９− このようなルテニウム化合物としては、金属ルテニウム
のほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウムなどの
ルテニウム酸化物、これらの水和物、塩化ルテニウム、
ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテニウム
の鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウムな
どのルテニウムの有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は配位化合物の形のものも使用
することができる。これらの例としては、ドデカカルボ
ニルトリルテニウム（Ｒｕａ　（Ｃｏ　）＋２　）のよ
うなルテニウムカルボニルや、ルテニウムに酸素、硫黄
、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス
などを含む配位子などを配位させたルテニウム錯体や錯
イオンの塩類などがあげられる。これらのルテニウム化
合物の中でも、ルテニウム酸化物、ルテニウムハロゲン
化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムカルボニルの
少す（とも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子でお１
０− きかえたルテニウム錯体、あるいはルテニウムアセチル
アセトナ−１・などが好ましい。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物に助
触媒として、ハロゲン化合物を用いることが必要である
。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノール
活性および選択性は著しく小さい。

これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する陰イオ
ンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど
のハロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩のような金属塩、酸ハロゲン化物、遷移金属の
ハロゲン化物なども用いることができる。更に具体的に
は、■金属塩の例として、塩化リチウム、臭化リチウム
、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化セシウム、塩化マダイ・シウム、ヨウ化ランタンな
ど、■第４級アンモニウム塩の例として、テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムア
イオダイド、テトラフェニルアｎ−ヘフチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムアイオダイド、メチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドなど、■イミニウム塩の例として、ビス（
トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライド、ビス
（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロマイド、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオダイド
やこれらのイミニウム化合物のフェニル基の少（とも１
部がメチル基やエチル基などで置換されたイミニウム塩
など、■ハロゲン化アルキルの例として、塩化メチル、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど
、■ハロゲン化水素の例として、塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素など、また、■酸ハロゲン化物の例として、
塩化アセチルや臭化アセチルなどさらに■遷移金属ハロ
ゲン化物の例としては、塩化ニッケルや塩化ルテニウム
、ヨウ化銅などをあげることができる。

これらのハロゲン化合物は単独または二秤類以導体とし
ては、オルトリン酸、メタリン酸、ビロリン酸などのリ
ンのオキシ酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、リン
酸ジメチルなどのリンのオキシ酸のエステル類、あるい
はリン酸アンモニ１３− ラム、リン叫二水素アンモニウムなどのリンのオキシ酸
の塩類がある。このうち、特にリンのオキシ酸またはそ
のエステルが好ましい。

とくに本発明の方法においては、これらハロゲン化合物
としては、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム
ハライドの混合物あるいはこれとハロゲン化アルキルま
たはハロゲン化水素との組み合わせが好ましく、更に、
この組み合わせにリンのオキシ酸またはそのエステルを
組み合わせたものが特に好ましく用いられる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の使用
量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロゲン原子が
０．１〜２００グラム原子の範囲、更に好ましくは１〜
２０グラム原子の範囲である。

本発明の方法は、液体媒体中で実施する。使用する液体
媒体としては、非プロトン性液体媒体が本発明の方法に
おいて、好ましく用いられる非１４− プロ）・ン性液体媒体としては、例えば、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯油
、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン、ヘキザメ
チルベンゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素
、クロロペンクン、０−ジクロロベンゼン、Ｐ−１０ロ
トルエン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
、ジオキサン、テ）・ラヒドロフラン、エチルエーテル
、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラ
グライム、１８−クラウン−６などのエーテル類、酢酸
メチル、酪酸エチル、安息香ｒ僧メチル、γ−ブチロラ
クトンなどのエステルキト貞、了セトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリ
ジン−２−オン、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン
、ヘギサノチルホスホリノク１−リアミドなどのＮ　−
ｔ）＜ｊ　炭了ミド・・」、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなどの
５級アミン類、スルホランなス）ルホキサイド類、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの尿素誘導体
、さらに、トリブチルホスフィンオキシトなどのホスフ
ィンオキシト類や、シリコンオイルなどをあげることが
できる。

このうち、とくに好ましい液体媒体として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、・・ロゲン化炭化水素、エーテル類
およびホスフィンオキシト類があげられる。

これらの液体媒体は、単独で使用しても、混合液体媒体
としても使用することもできる。

本発明の方法は、反応温度１４０〜３００’ＩＣ１好ま
しくは１６０〜２８０℃、反応圧力５０Ｋｙ／ｃｒｌゲ
一ジ以上である。

反応湯度が１４０℃未満では、−１，２化炭素と水素の
反応は極めて遅い。

また、６００℃を越えると、メタンの帛１１生は著しく
増大し、エタノールの選択率は低（なり、また添加した
カルボン酸の還元なども問題となってくる。

反応圧力は、触媒として作用するルテニウム化　１６− 合物を、反応温Ｖにおいて可溶化させるに必要な最低限
の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度をを要しないが
、反応装置の耐圧や合成ガスの圧縮に要する動力などの
、経済上の制限から限定され、通常は１０　Ｄ　ＯＫｙ
／ｃｒｌゲージ以下が好ましい。

本発明の方法において、原料として用いる合成ガスの組
成については、特に制限を必要としない。

反応に充分な量の一酸化炭素および水素が供給されれば
良いが、特に水素は、エタノールやメタンの生成にとも
なって副生ずる水と原料の一酸化炭素とか反応するいわ
ゆるシフト反応によっても生成するので、化学理論量よ
りも少ない量でも良い。

通常は、原料の合成ガスの製造の容易さから組成の上限
および下限が決められ、−酸化炭素／水素のモル比で１
／１０〜１０／１の１＠囲が好ましく用（・られる。ま
た、原料ガス中には、反応に不活性な　１７− 成分、例えは、メタン、窒素などが存在していても差し
支えはなく、また、二酔化炭素や水蒸気などが混在して
もよい。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連Ｈ方
式のいづれの方式によっても実施することができる。合
成ガス、ルテニウム化合物、ハロ生成物は、公知の方法
、例えば、蒸溜、抽出またはストリッピングなどの方法
で取り出すことができ、場合によっては、１部がカルボ
ン酸エステルの形となっているメタノール、エタノール
またはプロパツールなどのアルコール類を、加水分解に
よりカルボン酸とアルコール類とに分解し、アルコール
類は生成物として取り出し、カルボン酸は、触媒、助触
媒、液体媒体などとともに、再び反応系へ循環させて使
用することができる。

本発明の方法により液相直接法による合成ガスからのエ
タノール合成において、エタノールの高い活性、選択性
を達成するとともに、エタノール生成に伴なうメタンの
副生を著しく抑制することが可能となる。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

実施例１ パイレックスガラス製のライナーを装着した内容積５０
ｍ１のステンレス製オートクレーブに、ドデカカルボニ
ルトリルテニウム０．０６ｆ（Ｒｕとして０．２８ｙ（
０，８４ミリモル）および液体媒体としてジフェニルエ
ーテル１５ｍ１を装填し、更に、これにカルボン酸とし
て安息香酸０．８５Ｆ（７ミ！Ｊモル）を加えた。

このオートクレーブ内の空気を合成ガス（−酸化炭素：
水素のモル比１：１）で置換した後、この合成ガスを３
４０　Ｋｇ／ｃｒｒｒゲージ（室温）まで加圧して仕込
んだ。

次いで、攪拌下でオートクレーブを加熱し、内温か２６
０℃に達したところで一定温度に保持して反応を行なわ
せた。その結果、オートクレーブ内圧は最高４６５　Ｋ
ｇ／ｃｒｔｌゲージに達した。内温か２６０℃に達した
後、４５分間反応を行なわせたところでオートクレーブ
の加熱を１にめ、室温まで冷却した。この時のオートク
レーブ内圧力は２６０℃において３５０Ｋｑ／ｃｒＡゲ
ージを示し、室温まで冷却したところでは２００　Ｋｇ
／ｃａゲージであった。

次に、オートクレーブ内の気相をガス採取用の袋に全量
取り出し、容積を測定してからガスクロマトグラフにて
分析した。ガス容積は９．１　Ｎｔであり、組成は、−
酸化炭素４０７１モル％、水素４７４６モル％、二酸化
炭素１０．３７モル％、メタン１４６７．４ミｌＪモル
、エタノール１４．６ミリモル、プロパツール１２ミリ
モル、安息香酸メチル１．１　ミＩＪモル、□、安息香
咽エチル４．０ミリモルと、このほかに、ア七トアルデ
ヒド、ブタノール、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ジメチルエーテルが少量生成している
ことがわかった。エチルエステル態となっているエタノ
ールまでを含めるとエタノールは計１９．３ミｌＪモル
生成していた。これは、エタノールのルテニウムあたり
のターンオーバー数９２に相当し、また、二酸化炭素を
除く全生成物に向けられた原料−酸化炭素の６４％がエ
タノールに向けられたことを示している。

実施例２〜５および比較例１ 実施例１と同じ手順で、安息香酸の添加量を変えて反応
を行なわせた。結果を安息香酸を添加しない場合のデー
タ（比較例１）とあわせて表１に示した。

表１において、メタノール、エタノールおよびプロパツ
ールは、それぞれメチルエステル、エチルエステルおよ
びプロピルエステルの形態のもの　２１− ＝２２− 実施例６〜１／ 実施例１５において安息香酸エチルとして添加したエチ
ル基は生成物には含まれていない。

実施例１６〜１９および比較例２〜５ 実施例１において、反応温度を２４０’Ｃとし、液体媒
体としてリン酸トリメチル０．８４ミリモルの代りに１
００％リン酸０．８４ミリモルを、また、ジフェニルエ
ーテル１５ゴの代りに各種の液体媒体１５ｍ１　（但し
、トリブチルホスフィンオキシトは１０２）を用いた以
外は同じ手順で反応を行なわせた。

反応結果を、安息香酸を添加しない場合（比較実施例２
０〜２７ 実施例１において、反応温度を２４０℃とＩ−液体媒体
としてジフェニルエーテル１５ｍｅの代りＫ、トリブチ
ルホスフィンオキシト１０７を用い、安息香酸７ミリモ
ルの代りに各種のカルボン酸の添加量を変えて反応を行
なわせた。

結果を実施例１９および比較例５とあわせて表２と同じ
表示方法で表４に示した。

−＼、ンｌ ２７一 −２８＝ 実施例２８ 実施例１で用いたオートクレーブに、ドデカカオダイド
１．１２　ｙ（１，６８ミリモル）、１００％リン酸０
．１６！Ｍ（１，６８ミリモル）、安息香酸６．４Ｆ（
２８ミリモル）、液体媒体としてトリブチルホスフィン
１０７を装填した。

合成ガス（−酸化炭素：水素比１：１）でオートクレー
ブ内の気相を置換したのち、この合成ガスにてオートク
レーブ内圧力を２００Ｋｙ／ｃＡゲージまで昇圧し、攪
拌下でオートクレーブを加熱した。

内温か２４０℃に達したところで、オートクレーブ内圧
を３００Ｋｙ／ｃｒｌゲージ一定圧力になる様に常時合
成ガスを補給しながら、２４０℃一定温度下で反応を１
時間行なわせた。

反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、気相お
よび液相をとり出し、ガスクロマトグラフ２９− にて分析した。

エステル態のアルコールを含めて、メタノール５．２ミ
リモル、エタノール９９ミリモル、プロパツール０．８
ミリモル、メタン５．９ミリモルと、少量のアセトアル
デヒド、ブタノール、ギ酸エステル、実施例２９〜３２ 実施例１で用いたオートクレーブに、ドデカカルボニル
トリルテニウム０．０６　ｆ　（Ｒｕとして０，２８゛
ミリグラム原子）、ビス（ｌ・リフェニルホスフィン）
イミニウムクロライド２．０１　ｆ　（３，５ミリモル
）、液体媒体としてジフェニルエーテル１５ｍ７！を装
填し、これに、各種のハロゲン化物やリン酸などを加え
て、実施例１と同じ手順で反応を行なわせ−た。

結果を表５に示す。

３０− 実、悔例３３ 実施例１において、オートクレーブにドデカカルボニル リクラム原子）、ビス（トリフェニルホスフィン）イミ
ニウムクロライド２．０　１　ｙ（　３．５ミリモル）
、ｎ−ヘフチルｌ−　ＩＪフェニルホスフィンブロマイ
ド１５４７（３５ミリモル）、リン酸トリメチル０．　
２　９　ｆ（２．１ミリモル）、安息香酸０．８！Ｍ（
　７　６１７モル）と、液体媒体として、ｌ・ルエン１
４ｍｌを加え、合成カス（−酸化炭素：水素モル比１：
１）でオートクレーブ内気相を置換した後、この合成ガ
スを３　４　ｏＫｒ／ＣＩゲージまで装填し、攪拌下で
２２００Ｃにおいて３。

実施例３４ 実施例１で用いたオートクレーブに、ルテニウムアセチ
ルアセトナ−ｈ　Ｏ．２　８　！ｉ’　（　Ｒｕとして
０７ミリグラム原子）、ビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウムクロライド２．４　ｙ　（　４．２ミリモ
ル）、ヨウ化メチル０．　１　１／　（　０．　７ミリ
モル）、１００％リン酸０．０　３ｒ（２．８ミリモル
）、安息香酸０．４　３　ｆ　（　３．５ミリモル）と
、液体媒体として４−ブチロラクトン１５ｍｌを加え実
施例３６と同じ手順で合輯ガスの反応を行なわせた。

反応終了後の内容物の分析により、エタノール活性（実
施例２９〜６２の脚注１参照）２７６、メタン／エタノ
ール比０．９の反応成績が得られた。

比較例６ 実施例１において、安息香酸７ミリモルの代りにプロピ
オン１浚５０ミリモル（３．７グラム）を用い、かつ液
体媒体としてのジフェニルエーテルを３−（６．２グラ
ム）用いて反応を行なわせた。

反応液中には、エステル態となっているメタノールおよ
びエタノールを含めてメタノール１２ミリモル、エタノ
ール０．８　６１７モルが検出され、また、反応後のオ
ートクレーブ内気相中には、メタ実施例１において、安
息香酸７ミリモルの代りに、安息香酸５０ミリモル（６
１グラム）を用い、かつ、液体媒体としてのジフェニル
エーテルヲ６ｍＡ（３．２グラム）用いて反応を行なわ
せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−酸化炭素および水素を、温度１４０〜３００℃。 圧力５０　Ｋｇ／ｃａゲージ以上の反応条件下で、ルテ
   ニウム化合物およびハロゲン化合？７１を含有する非プ
   ロトン性液体媒体と接触せしめ、エタノールを生成妙と
   する有機含酸素化合物を製造するに際し、非プロトン性
   液体媒体よりも少ない重量で、かつル１′− １７ニウム１グラム原子あたり５〜２００モル以内のカ
   ルボン酸を共存させることを特徴とするエタノールの製
   造方法。