JPS6016809A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素ウィスカーの新規な製造法に関するも
のである。ウィスカーとは、針状結晶を意味し、単一の
針状結晶内の格子欠陥が皆無に近いため、その機械的強
度が材料の理論強度に近い値を持つ素材である。

炭化珪素は耐熱性、耐蝕性に勝れた化合物である。

炭化珪素ウィスカーは、これらの性質を併せて有する機
械的強度及び耐蝕性に勝れる新しい素材でアシ、金属、
セラミックスなどと共に用いて、これらの機械的強度や
耐熱耐蝕性を高める補強材としての用途が期待されてい
る。

従来技術では、炭化珪素ウィスカーは、　５ｉＣｔ４、
（ＣＨ３）４　Ｓｉなどの珪素化合物蒸気とＣＨ４、Ｃ
３Ｈ５、ＣＣｌ２などの炭素化合物の蒸気を水素気流に
よって高温の反応器中に送入し、気相で反応させること
によシライスカーを得る方法が知られている。

しかし、この方法では、珪素化合物が少なからすそのま
まガス状態で反応系外に揮散する点と、大量の水素を必
要とする問題点があり、また製造設備は、小型のバッチ
方式から工業的な生産に適する大型化にすることが困難
であるという欠点が鴫Ｐ あった。

固体原料から炭化珪素ウィスカーを生成する例としては
、珪石とコークスを粉砕混合したものをアチソン炉で強
熱した際に、炭化珪素インゴット中に少量副成すること
が知られている。また、二酸化珪素と珪素及び炭素を粉
砕混合し混合物中に遷移金属捷たはその化合物を添加し
て、還元性ガス雰囲気で加熱することによシ炭化珪素ウ
ィスカーを製造する方法が従来よシ知られている。しか
し、これらの方法では得られるＳｉＣの大部分は粉であ
りそのアスペクト比（Ｌ／Ｄ、ＩＬ：長さ、Ｄ＝直径）
の平均値が極めて低いという欠点を持ってい／こ。

本発明者らは、これらの従来技術の得失を充分に検討し
た結果、固体原料に添加物を加えて加熱することによシ
炭化珪素ウィスカーを得るという従来の方法とは異った
方法、即ち分解性珪素化合物と炭素化合物を水蒸気を含
む熱ガス中に同時に装入し、珪素酸化物と単体炭素の混
合エーロゾルを生成させて、この分散質を捕集して得た
微細含炭素混合物中にＦｅ、ＮｉもしくはＣｏの単体又
はこれらの化合物の少なくとも一種を存在させて加熱す
ることにより、従来技術では得られなかった長さ方向が
平均で３００〜５００μと著しく伸長し、その結果ウィ
スカーの直径と長さの比（アスペクト比）が著しく増大
した炭化珪素ウィスカーが、原料中の珪素に対し珪素換
算でｊ　００％近くの高収率で得られることを見出し、
本発明に至った。

即ち、本発明は炭化珪素ウィスカーの新規な製造方法で
あって、水蒸気を含む熱ガス中に分解性珪素化合物及び
炭素化合物を送入して、珪素酸化物と炭素との混合エー
ロゾルを生成させ、この分散質を捕集して得た微細含炭
素混合物（以下単に「微細含炭素混合物」と略称する）
中にＦｅ、　ＮｉもしくはＣｏ　の単体又はこれらの化
合物の少なくとも一種の存在下に加熱することを特徴と
するものである。

本発明の詳細な説明すると、まず水蒸気を含む熱ガス中
に炭素化合物及び分解性珪素化合物を送入することによ
り単体炭素と珪素酸化物を含む混合エーロゾルを形成す
る。

混合エーロゾルを形成する際に使用しうる珪素化合物と
しては、水蒸気を含む熱ガス中で加水分解、熱分解、あ
るいは酸化される化合物であシ、一般式Ｓｉｎ　Ｘｚｎ
＋２（ｎは１〜４の整数）で表わされるもので、Ｘは水
素もしくはハロゲン原子、またはアルキル基もしくはア
ルコキシル基であり、具体的な珪素化合物を挙げれば、
Ｓ　ｉ　ｃｚ４、’　ＨＳＩ　Ｃｌ３、ＳｉＨ４，５１
２Ｈ６、（ＣＨ３）４Ｓｉ１（ＣＨ３）２ＳｉＣＡ２、
ＣＨ３Ｓ　！　Ｃ１３、ＳｉＦ４．５ｉ（ＯＣ２Ｈ６）
４々どであシ、またこれらの混合物であっても何等支障
はない。

また炭素化合物としては、（炭素を含むものなら何でも
よいが）昇温により容易に気相または液相状態になシ得
る炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素が便
利に使用できる。炭化水素の例としてはメタノール、エ
タノール、アセトン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレ
ンなどの石油化学生成物、ナフサ、プロパン、軽油、灯
油、重油などの石油類などがあシ、石油ピンチ、メチル
油、アントラセン油、クレオソート々どの精製残留物、
豐Ｃ９留分混合物、エチレンボトムなどの石油化掌残留
物でも使用可能である。ハロゲン化炭化水素の例トして
はクロロホルム、塩化ビニル、クロルベンゼンなどがち
ジハロゲン化炭素の例としては四塩化炭素がある。

微細含炭素混合物を得るためには炉を用いるのが好適で
ある。

この炉には、加熱装置及び珪素化合物、炭素化合物の送
入ノズルと、熱ガス装入ダクト、混合エーロゾノリ１．
出ダクトとが備えられておシ、加熱、装置としては燃焼
バーナーや通電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが簡
便であり、また熱効率の面でも好せしい。図面は、微細
含炭素混合物を得るために用いる炉の１例を示すもので
ある。

この炉内空間に（は、少なくとも７００℃以−］二の温
度を有する領域がなけ：ｎばならない。この温度以上で
あれば、炭素化合物からは単体炭素が更に水蒸気を含む
雰囲気下で珪素化合物から珪素酸化物が得られ、気体と
これらの混合体である混合エーロゾル状態を形成する、 炉内で形成された混合エーロゾルは、ダクト全通して、
炉の系外に誘導した後、エーロゾルリ身ζ含まれる固形
物である微細含炭素混合物を・’７り゛フィルター、サ
イクロン、または電気集塵機等の捕集装置で捕集する。

捕集した微細含炭素混合物を加熱することによって炭化
珪素ウィスカーを得ることができるが、この際微細含炭
素混合物中にＦｅ、　Ｎｉもしくｉｄｃ。

の単体又はこれらの化合物の少なくとも一種を共存させ
ることによって著しく長い炭化珪素ウィスカーを得るこ
とができるのである。

微細含炭素混合物中に添加するＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ成
分としてはＦｅ、Ｎｉ又けＣｏの金属、酸化物、硝酸塩
、ハライド、硫酸塩等であバ具体的な化合物を挙げｎば
Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉｐ、　Ｃｏｏ、　ＦｅＣｌ３、ＣｏＣ
ｌ、、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｎ１Ｃｔ２　、ＣＯ３
Ｏ４、ＮｉＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯｓ　）２　、Ｆｅ（ＮＯ
３）２１　Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｆｅ　（Ｃ５Ｎ５）２な
どである。これらの混合方法としては、ボールミルによ
る混合、Ｖ型ミキサーによる混合、らいかい混合など種
々の混合方法があるが、加熱する前の段階での微細含炭
素混合物の嵩比重が０．２？／ｃｍ”以下であることが
炭化珪素ウィスカーの生成にとって好適であるため、微
細含炭化珪素混合物の嵩比重を高くしない混合方法、例
を挙げ、えばＶ型ミキサーによる混合等を選択すること
が望捷しい。その理由は微細含炭素混合物の嵩比重が０
　、２９／　ｃｍ３を越えると、加熱して得られる炭化
珪素が粒状あるいは彎曲した棒状となる傾向が急徴に増
大するという本発明者らの実験的知見に基づくものであ
る。また、ＦｅＣｔ３、ＣＯＣｌ−２などのハライドの
様にウィスカー生成温度域では蒸気状態となる化合物に
ついては、微細含炭素混合物の周辺に共存させ６微細含
炭素混合物と共に加熱することによシ蒸気状態で雰囲気
中に存在させてもよい。

Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ各々成分の添加方法として前述し
た方法の他にＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、各々の単体及びそ
れらの化合物を溶媒中に添加し、溶解またはスラリー状
に分散させたものを別に設置した装入用ノズルによシ炉
内に装入し、混合エーロゾルを製造する過程で微細含炭
素混合物中に添加する方法も可能である。

このようにしてＦｅ１ＮｉもしくはＣｏの弔体又はこれ
ら化合物の少なくとも一種を添加し混合した微細含炭素
混合物は高周波加熱炉、通電加熱炉、直火式管状炉など
を用いて１３００〜１９００℃、好ましくは１５００〜
１７００℃で加熱される。１３００℃以下では炭化珪素
の生成反応が生じに＜＜、また１９００℃以上では反応
生成物である炭化珪素ウィスカーのアスペクト比が著し
く低下する傾向があるためである。

混合物を加熱する工程において、酸素が雰囲気中に存在
すると単体炭素が燃焼除去されるためアルゴン、ヘリウ
ム、窒素、水素などの非酸化性雰囲気中で加熱すること
が好ましい。しかしこのことは、加熱段階で珪素酸化物
と単体炭素が反応し、炭化珪素が生成すると同時に一酸
化炭素が生成して、おのずと非酸化性雰囲気となるため
本発明において特定するところではない。

以」二の様にして従来の炭化珪素ウィスカーに比較して
長さ方向が平均で３００〜５００μと著しく伸長したア
スペクト比が著しく高いウィスカーを珪素換算で１００
％近い収率で得ることができる。

本発明は、このように比較的簡略な方法で炭化珪素ウィ
スカーを高収率で製造する方法であり、大計生産に適す
る安価な製造方法を提供するものである。ウィスカーは
、−これを金属月料やセラミックスなどに加えて補強材
として用いる場合、彎曲のない直線状の形態であること
が例えば金属中での分散状態が均一にな９易い点で望ま
しいとされている。また、アスペクト比が大きく、長さ
が長い程、補強材としての効果が大きいとされている。

本発明では、電子顕微鏡による観察をもとに、アスペク
ト比及び長さの算術平均値をウィスカーの形態評価因子
とした。

塀下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 図面に示す炉（直径３００ｍｍ、長さ３ｒｎ）’、Ｈ用
いダクト２より空気全、燃焼ノく一ナー３より熱風用態
別としての水素を各／ｚ　８０　Ｎｍ”／Ｈ１１２Ｎｍ
３／Ｈの流量で送入し、寸だケイ素化合物として３ｉＣ
Ａ４を炭素化合物としてＣ９留分混合物を予め重量比で
１＝１に混合し／こものを１２１（グ４（の流量でノズ
ル４より送入した。炉内は図面の、へのイ〃置で１００
０〜１１００℃の温度に保った。炉内で生成した混合エ
ーロゾルは、混合エーロゾル排出ダクト５よシ系外に誘
導した後、バッグフィルターでエーロゾル中に含まれる
固形物質である微細含炭素混合物を捕集した。

この微細含炭素混合物中には、化学分析の結果炭素５５
．３重量２、二酸化珪素４４．６重量％が含まれ（残り
は炭素付着の水素０．１重量％、その他０．１重量％以
下）、単体炭素と二酸化炭素の重量比（Ｃ／５ｉＯ２）
は６．２であった。

この微細含炭素混合物中に、混合物中の８１０２の重量
に対し、鉄換算で３重量２の酸化鉄粉末を添加し、Ｖ型
ミキサーで１時間混合した後黒鉛るつぼ中に充填嵩比重
０−０２ＣＦ／ｃｍ”で充填した。

この黒鉛るつほを高周波加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気
中１５００℃で１時間加熱し、一旦冷却した後、残存し
た過剰炭素を６００℃で燃焼除去し、炭化珪素を得た。

得られた炭化珪素の重量より微細含炭素混合物中の珪素
成分の炭化珪素への転換率を計算したところ９８Ｘであ
った。

粉末Ｘ線回折図形よシ得られた炭化珪素の結晶形状はβ
型であり、電子顕微鏡による観察の結果、針状のウィス
カーのみが観察され、その平均の長さは４８０μであり
、アスペクト比の平均値は２９０であった。

実施例−２ 実施例−１で得られた単体炭素と二酸化珪素の重量比が
６．２の微細含炭素混合物中に、混合物中の二酸化珪素
に対してニッケル換算で６重量％の酸化ニッケル粉末を
添加し、Ｖ型ミキサーで１時間混合した後黒鉛るつぼ中
に充填嵩比重０．０２２ＶＣｍ３で充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いて窒素ガス雰囲気
中１６００℃で１時間加熱し一旦冷却した後残存した炭
素を６００℃で燃焼し、炭化珪素を得た。

微細含炭素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は
９７％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡による観
察の結果針状のウィスカーのみが観察された。また、そ
の平均の長さは４１０μであｐ１アスペクト比は平均値
で２６０であった。

実施例−３ 図面に示す炉を用い、ダクト２よシ空気を、燃焼バーナ
ー３よジメタンを各々８０　Ｎｍ”／Ｈ、４Ｎｍ３／Ｈ
の流量で送入し、また珪素化合物としてＳ　ｉ　Ｃ１４
を、炭素化合物としてＡ重油を予め重量比で１：２に混
合したもの′ｆ：２６ｋｆ／Ｈの流量でノズル４よシ炉
内へ送入した。炉内は図面のＡの位置で１１５０℃に保
った。炉内で生成した混合エーロゾルは系外に誘導した
後、バッグフィルターでエーロゾル中の固形物質である
微細含炭素混合物を捕集した。

この微細含炭素混合物中の単体炭素と二酸化珪素の重量
比は１５．５であった。

この微細含炭素混合物中に、混合物中の二酸化珪素に対
しコバルト換算で３重量％の酸化コバルト粉末を添加し
、Ｖ型ミキサーで１時間混合した後黒鉛るつぼ中に充填
嵩比重０　、０３　ｆ／ｃｍ”で充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴン雰囲気
中１５５０℃で１時間加熱し炭化珪素を得た。微細含炭
素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は９５％で
あった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であシ、電子顕微鏡による観
察の結果針状のウィスカーのみが観察された。また、そ
の平均の長さは３６０μでありアスペクト比は平均値で
２３０であった。

実施例−４ 実施例−３で得られた単体炭素と二酸化珪素の重量比が
１５．８の微細含炭素混合物を用い、混合物中の二酸化
珪素に対し、鉄換算で７０重重量の塩化第二鉄を黒鉛る
つぼ底部に敷きつめ、さらに充填嵩比重０　、０７９７
ｃｍ３で微細含炭素混合物を黒鉛るつぼに充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰
囲気中１５００℃で１時間加熱し、炭化珪素を得た。微
細含炭素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は９
２％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡による観
察の結果、針状のウィスカーに加えて、部分的にごく少
量の粒状のものが観察された。

また、その平均の長さｌ−１：３５０μであシ、アスペ
クト比は平均値で２１０であった。　″実施例−５ 図面に示す炉を用い、ダクト２よシ空気を燃焼バーナー
３よりプロパンを各々８０　Ｎｒｎ３／Ｈ、２Ｎｍ３／
Ｈの流量で送入し、また珪素化合物としてＨＳ　ｉ　Ｃ
ＬＢを炭素化合物としてトルエンを予め重量比で１：２
に混合したものを３０　ｋｆ／Ｈの流量でノズル４よシ
炉内へ送入した。炉内は図面のＡの位置で１４５０℃に
保った。炉内で生成した混合エーロゾルは系外に誘導し
た後、バングフィルターでエーロゾル中の固形物質であ
る微細含炭素混合物を捕集した。この微細含炭素混合物
中の単体炭素と二酸化珪素の重量比は１０．３であった
。

この微細含炭素混合物中に、混合物中の二酸化珪素に対
し、コバルト換算で３０Ｍ量％の塩化コバルトを黒鉛る
つぼ底部に敷き、さらに充填嵩比重０　、０９　？／ｃ
ｍ３で微細含炭素混合粉を充填した。

この黒鉛るつほを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰
囲気中１５００℃で１時間加熱し、炭化珪素を得た。微
細含炭素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は９
３％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であＱ１電子顕微鏡による観
察の結果、針状のウィスカーに加えて部分的にごく少量
の粒状のものが観察された。また、その平均の長さは３
１０μであシアスペクト比は平均値で１９０であった。

実施例−６ 図面に示す炉を用い、ダクト２より空気を、燃焼バーナ
ー３よりプロパンを各々８０　Ｎｍ３１Ｈ１４Ｎｍ３／
　Ｈ装入し、また珪素化合物として℃Ｈ３ＳｉＧｔ３を
炭素化合物としてＡ重油を予め重量比で１＝２．５　の
割合に混合し、さらにフェロセンを添加し１３ｋｉｉ’
／Ｈの流量で珪素化合物、炭素化合物装入ノズル４より
炉内へ装入した。炉内は図面のＡの位置で１１５０℃に
保った。炉内で生成した混ところ１３．４であった。こ
の混合物中に含まれる鉄は、分析の結果二酸化珪素に対
し７重量％であった。

この鉄を含んだ微細含炭素混合粉を黒鉛るっほへ充填嵩
比重０　、１５　ｉｉ’／ｃｒｎ３で充填し高周波加熱
炉を用いて窒素ガス雰囲気中１６００℃で１時間加熱し
炭化珪素を得た。微細含炭素混合粉中の珪素成分の炭化
珪素への転換率は９０％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であシ、電子顕微鏡による観
察の結果針状のウィスカーに加えてごく少量の粒子状の
ものが観察された。また、その平均の長さは２２０μで
あシ、アスペクト比は平均値で１６０であった。

比較例−１ ＳｉＯ２粉末（比表面積１９３　ｍ２７ｔ　）と炭素粉
末（比表面積１０６ｍ２／ＩＦ　）を重量比（Ｃ／５ｉ
Ｏ２）６．２で混ぜたものに、５ｉ０２の重量に対し鉄
換算で３重量％の酸化鉄粉末を添加し、Ｖ型ミキサーで
１時間混合した。

この酸化鉄粉末を含む５ｉ０２粉末と炭素粉末の混合物
を黒鉛るつぼ中に充填嵩比重０　、１５　ｉｉ’／ｃｍ
３で充填し、高周波加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気中１
５００℃で１時間加熱し炭化珪素を得た。

５ｉ０２粉末と炭素粉末の混合物中の珪素成分の炭化珪
素への転換率は７８％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡による観
察の結果針状のウィスカー中に売なシの量の粒状物が含
まれていた。また、この平均の長さは１０μであシ、ア
スペクト比は平均値で１５であった。

比較例−２ 実施例−３で得られた単体炭素と二酸化珪素の重量比が
１５．８の微細炭素混合物を用い、混合物中の二酸化珪
素に対し、鉄換算で７０重量％の塩化第二鉄を黒鉛るつ
ぼ底部に敷きつめ、さらに充填嵩比重０．３２／ｃｍ３
で微細含炭素混合物を黒鉛るつぼに充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いアルゴンガス雰囲
気中１５５０℃で１時間加熱し、炭化珪素を得た。微細
含炭素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は８９
％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型でちゃ、電子顕微鏡による観
察の結果針状のウィスカーと粒状のものとの混合状態で
あることが観察された。また、その平均の長さは１５μ
であシ、アスペクト比は平均値で２０であったが、ウィ
スカーの折れ曲がりや彎曲が著しかった。

比較例−３ 実施例−５で得られた単体炭素と二酸化珪素の弐量比が
１０．３の微細名濃累混合物を充填嵩比重０．０２　？
／ｃｍ３で黒鉛るつぼに充填した。

この黒鉛るつぼをアルゴンガス雰囲気中１５００℃で１
時間加熱し、炭化珪素ウィスカーを得た。

微細含炭素混合物中の珪素成分の炭化珪素への転換率は
９３％であった。

炭化珪素の結晶形状はβ型であｐ、電子顕微鏡の観察の
結果、針状のウィスカーに加えてごく少量の粒状のもの
が観察された。また、その平均の長さは４５μであり、
アスペクト比は平均値で９０であった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施に使用する炉の断面図の１例を示
したものである。 図面において １・・・炉旧、２・ダクト、３・・燃焼ノく一ナー、４
・・ノズル、５・・ダクト　を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 」）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性珪素化合物及び炭
   素化合物を送入し、珪素酸化物と炭素との混合エーロゾ
   ルを生成させ、この分散質を捕集して得た微細含炭素混
   合物を、　Ｆｅ、　ＮｉもしくけＣｏ　の単体又はこれ
   らの化合物の少なくとも一種の存在下に加熱することを
   特徴とする炭力 化珪素つイスＮ−の製造方法。 ２）微細含炭素化合物の嵩比重が０．２１７ｃｍ３以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。