JPS6047000A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関するものである。ウイスカーとは針状結晶を意味し
、単一の針状結晶内の格子欠陥が皆無に近いため、その
機械的強度が材料の理論強度に近い値を呈する素材であ
る。

炭化珪素は耐熱性、耐蝕性Ｖヒ勝れた化合物である。

炭化珪素ウィスカーは、これらの性質を併せて有する機
械的強度及びｍｌ熱耐蝕性に勝れる新しい累月であシ、
金属、セラミツクスなどへ加えて、これらの機械的強度
や耐熱耐蝕性を高める補強材としての用途が期待されて
いる。

従来技術では、炭化珪素ウィスカーは、ｓ１ｃｔ４、（
ＣＨａ）４Ｓｉなどの珪素化合物蒸気と、ｃＨ４、ｃ３
Ｈ８、ＣＯ４などの炭素化合物の蒸気を水素気流によっ
て高温の反応器中に搬送し、気相で反応させることによ
りウィスカーを得る方法が知られている。

しかし、この方法では、珪素化分物が少なからずそのま
まガス状態で反応系外に揮散する点と、大量の水素を必
要とする問題点があシ、また製造設備は小型のバノチ方
式から工業的な生産に適する大型化にすることが困難で
あるという欠点があった。

固体原料から炭化珪素ウィスカーを生成する例もあり、
珪石とコークスを粉砕混合したものをア／ チＮン炉で強熱１〜だ際に、炭化珪素インゴット中に少
量副成する。ことが知られている。また、二酸化珪素と
炭素とを粉砕混合し混合物中に遷移金属、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の単体寸たはその化合物を添
加して、還元性ガス雰囲気で加熱することにより炭化珪
素ウィスカーを製造する方法が従来より知られている。

しかし、これらの方法では得られる炭化珪素の大部分は
不可避的に生成する粉末であるという欠点を持っていた
。

本発明者らは、これらの従来技術の得失を充分に検則し
た結果、それぞれ牟なる微粉末である二酸化珪素と炭素
とを混合し、さらに遷移金属等の添加物を加えて加熱す
ることにより炭化珪素ウィスカーを得るという従来の方
法とは異った方法、即ち水蒸気を含む熱ガス中に分解性
珪素化合物と炭素化合物を同時に装入し、珪素酸化物と
単体炭素の混合エーロゾルを生成させて、この分散質を
捕集（−で得た微細含炭素混合物中にアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加して加熱す
ることにより、従来技術では得られなかった長さ方向が
平均で２００μ以上と著しく伸長しだウィスカーがほと
んど粉末の副成を伴うことなく得られることを見出し、
本発明に至った。

即ち、本発明は炭化珪素ウィスカーの新規な製造方法で
あって、水蒸気を含む熱ガス中に分解性珪素化合物及び
炭素化合物を装入して、珪素酸化物と炭素を含む混合物
（以下単に「微細含炭素混合物」と略称する）中にアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物を添
加して加熱することを特徴とするものである。

本発明の詳細な説明すると、捷ず水蒸気を含む熱ガス中
に炭素化合物及び分解性珪素化合物を装入することによ
シ単体炭素と珪素酸化物を含む混合エーロゾルを製造す
る。

混合エーロゾルを作製する際に使用しうる分解性珪素化
合物としては、水蒸気を含む熱ガス中で加水分解、熱分
解、あるいは酸化される化合物であり、一般式Ｓｉｎ　
Ｘ２ｎ＋２（ｎは１〜４の整数）で表わされるもので、
又は水素もしくはハロゲン原子、またはアルキル基もし
くはアルコキンル基であり、具体的な珪素化合物を挙げ
れば、５ｉＣｔ、、Ｈ８ｉ　Ｃｔ３、ＳｉＨ，，５１２
Ｈ６、（ＣＨ３）４ＳＩ、（ＣＨ３）２５ＩＣ１−２、
ＳｉＴ”、、ＣＨ３５ｉＣ７３，５１（ＯＣ２Ｈ５）４
　などであシ、またこれらの混合物であっても何等支障
はない。

寸だ炭素化合物としては常温で気相、液相もしくは固相
状態であるものが、昇温によシ容易に気相才たは液相状
態になυ得る炭化水素、ノ・ロゲ／曵炭化水素、・・ロ
ゲン化炭素が便利に使用可能でりる３、炭化水素の例と
してはメタノール、エタノール、アセトン、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどの石油化学生成物、ナフサ
、プロパン、軽油、灯油、重油などの石油類などがあシ
、石油ピッチ、メチル油、アントラセン油、クレオソー
トなどの精製残留物、Ｃ９留分混合物、エチレンボトム
などの石油化学残留物でも使用可能である。

ハロゲン比炭化水素の例としてはクロロホルム、塩化ビ
ニル、クロルベンゼンなどがあり、ハロゲン化炭素の例
としては四塩化炭素がある。

微細含炭素混合物を得るためには炉を用いるのが好適で
ある。

この炉には、加熱装置及び珪素化合物、炭素化合物の装
入ノズルと、ガス装入ダクト、混合エーロゾル排出ダク
トとが備えられており、加熱装置としては燃焼バーナー
や通電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが簡便であり
、また熱効率の面でも好ましい。第１図は微細含炭素混
合物を得るために用いる炉の１例を示すものである。

この炉内には少なくとも７００℃以上の温度を有する空
間領域がなければならない。この温度以上であれば、炭
素化合物からは学体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下
で珪素化合物から珪素酸化物が得られ、気体とこれらの
混合体である混合エーロゾル状態を発生する。

炉内で生成された混合エーロゾルは混合エーロゾル排出
ダクトを通して、炉の系外に誘導した後、エーロゾル中
に含まれる固形物である微細含炭素混合物をバッグフィ
ルター、サイクロンまたは電気集塵機等の捕集装置で捕
集する。

捕集された微細含炭素混合物を加熱することによって炭
化珪素ウィスカーを得ることができるが、微細含炭素混
合物中にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の・・
ロゲン化物を混合共存させることによって、著しく伸長
し、はとんど粉末を含捷ない炭化珪素ウィスカーを得る
ことができる。

微細含炭素混合物中に添加するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属のノ・ローゲン化物としては、ＬｉＦ　
、　Ｎ２Ｆ、　ＫＦ　、　ＭｙＦａ　＋　ＣａＦ２＋　
Ｌ＋Ｃ１＋　ＮａＣ１＋ＫＣｔ、　ＭｆＣ１２、ＣａＣ
ｔ２などである。これらは微細含炭素混合物に添加混合
される。混合方法としては、ボールミルによる混合、■
型ミキサーによる混合、らいかい混合など種々の混合方
法があるが、加熱する前の段階での微細含炭素混合物の
嵩比重が０．２　ｆｔ”　／　ｃｔｄ好ましくは０１５
り／　ｃｒｔ１以下であることが炭化珪素ウィスカーの
生成にとって好適であるため、微細含炭素混合物の嵩比
重を高くしない混合方法、例を挙げれば■型ミキサーに
よる混合等を選択することが望ましい。その理由は微細
含炭素混合物の嵩比重が０２グ／　ｔｒｉを越えると、
加熱して得られる炭化珪素が粒状あるいは湾曲した形状
となる傾向が急激に増大するという本発明者らの実験的
知見に基づくものである。また、これらのハロゲン化物
は、ウィスカー生成温度域では蒸気状態となるだめ微細
含炭素混合物の周辺に共存させ、微細含炭素混合物と共
に加熱することにより蒸気状態で雰囲気中に存在させて
もよい。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物
の添加方法として前述した方法の他に、これらの・・ロ
ゲン化物を溶媒中に添加し、溶解またはスラリー状に分
散させたものを別に設置した装入用ノズルにより炉内に
装入し、混合エーロゾルを製造する過程で微細含炭素混
合物中に添加する方法も可能である。

このようにしてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のハロゲン化・物を添加、混合した微１ｉｉ１１１含炭
素混合物は、高周波加熱炉、通電加熱炉、直火式管状炉
などを用いて１５００〜１９００℃、好ましくは１５０
０〜１７００℃で加熱される。１３００℃以下では炭化
珪素の生成反応が生じにくく、また１９００℃以上では
反応生成物である炭化珪素ウィスカーのアスペクト比が
著しく低下するためである。

混合物を加熱する工程において、酸素が雰囲気中に存在
すると単体炭素が燃焼除去されるためアルゴン、ヘリウ
ム、窒素、水素などの非酸化ｉ生写囲気中で加熱するこ
とが好捷しい。しかしこのことは、加熱段階で珪素酸化
物と単体炭素が反応し、炭化珪素が生成すると同時に一
酸化炭素が生成して、おのずと非酸化性雰、囲気となる
ため本発明において特定するところではない。

この様にして、本発明によれば従来技術にない、粉末を
ほとんど含まず、しかも著しく伸長した炭化珪素ウィス
カーを得るこζができる。

本発明によれば格段に勝れる炭化珪素ウィスカーが得ら
れるが、この理由については詳らかにし得ないが、恐ら
くは反応中間生成物として一旦生成するＳｉＯガスの濃
度が高いことが炭化珪素ウィスカーの成長には好適であ
ると推察され、本発明における微細含炭素混合物におい
ては、酸化珪素と炭素との混合状態が格別に微細である
がゆえに、両者の界面での反応によって生成するＳｉＯ
ガスの濃度が高いためと推察される。

本発明は、このように比較的簡略な方法で炭化珪素ウィ
スカーを製造する方法であり、大量生産に適する安価な
製造方法を提供するものである。

ウィスカーは、これを金属拐料やセラミックスなどに加
えて補強材として用いる場合、湾曲のない直線状の形態
であることが望ましいとされている。

また、アスペクト比が大きく、長さが長い程、補強効果
が太きいとさｎている。

本発明では、電子顕微鏡の影像による観察をもとにアス
ペクト比（ｖＴ）、Ｌ−長さ、Ｄ−径）の平均値及び長
さの算術個数平均値をウィスカーの形態評価因子とした
。

以下実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 第１図に示す炉（直径５００ｍｍ５長さ３　ｍ　）を用
い、ダクト（２）より空気を、燃焼バーナー（６）より
熱風用燃料としての水素を各々８０　Ｎｎｉ’／Ｈ，１
２Ｎ７７／Ｈの流量で装入し、また、珪素化合物としヤ
の５ＩＣｔ４を、炭素化合物としてへ重油に予め重量比
で１＝２に混合したものを１２に？／Ｈの流量でノズル
（４）より炉内に装入した。炉内は、第１図のＡの位置
で１１００℃の温度に保った。炉内で生成した混合エー
ロゾルは、ダクト（５）より糸外に誘導した後、バッグ
フィルターで分散質を捕集して微細含炭素混合物４．４
　Ｋｇ／　Ｈ（乾燥重量）を得だ。

この微細含炭素混合物には炭素６８．９重量係、珪素１
４３重計％（単体換算）が含まれ、（残りは結合性酸素
１６４重量％、炭素付着水素０．３重数チ、その他０１
重量−以下）、ＥＳＲスペクトル解析の結果、５Ｉ−０
結合のみが観察された。

との微細含炭素混合物１０Ｓｉ’と４７のＬｉＦをＶ型
ミキサーで混合した後、嵩比重ｏ、ｏ　１６　ｙ　／ｃ
ｔｔｌで黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつほを高周
波加を焼却除去し、炭化珪素１．３７を得た。

粉末Ｊ１回折図形より、得られた炭化珪素の結晶形状は
β型であり、電子顕微鏡による観察の結果、針状の炭化
珪素ウィスカーのみが確認された。その長さのザ均値は
４６３μであり、アスペクト比の平均値は６４０であっ
た。第２図にその影像を示す。

比較例−１ Ｓ１０２粉末（比表面積１９３ｉ／ｌｉ’　）　５　ｆ
と炭素粉末（比表面積１０６　ｍ”／　ｆ　）　７グに
’ＬｉＦ　４　ｉｉ’を加えてＶ型ミキサーで混合した
後、嵩比重０．０５ｆ／ｃｔｒｌで黒鉛るつほに充填し
た。

この黒鉛るつほを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰
囲気中１４００℃で１時間加熱し、一旦冷却した後残存
した単体炭素を焼却除去し炭化珪素１１グを得た。粉末
Ｘ線回折図形より、得られた炭化珪素の結晶形状はβ型
であり電子顕微鏡による観察の結果、針状の炭化珪素ウ
ィスカー中にかカリの量の粒状炭化珪素が含まれていた
。また、その長さの平均値は１０μであり、アスペクト
比の平均値は１４であった。第６図にその影像を示す。

実施例−２ 実施例−１で得られた微細含炭素混合物１０２と２７０
ＫＦを添加し、Ｖ型ミキサーで混合した後、嵩比重０．
０４９　／ｃＡで黒鉛るつぼに充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰
囲気中１５００℃で１時間加熱し、炭化珪素１４１７を
得た。炭化珪素の結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡に
よる観察の結果、針状の炭化珪素ウィスカーのみが確認
された。その長さの平均値は６６２μであり、アスペク
ト比の平均値は４５３であつ／こ。

実施例−６〜１０ 熱風用燃料として、実施例−１の水素の他にメタン、プ
ロパンも用い、珪素化合物、炭素化合物としては各々表
１に示すものを各々表１に示す重量比で混合し、実施例
１と同様にして表１に示す捕集）ｉ、及び組成の微細含
炭素混合物を得た。

第１図Ａ点における温度は各々表１に示した通りであつ
／ヒ。これら微細含炭素混合物の各々１０１と、表２に
示す量の化合物とを各々表２に示す嵩比重で黒鉛るつほ
に充填した。

添加法として実施例６〜５は黒鉛るつは底部に添加物を
装入した上に微細含炭素混合物を充填し、実施例６〜１
０は実施例１と同様にしてＶ型ミキサーで混合した後に
充填した。これらを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス
雰囲気中でそれぞれ表２に示す温度で１時間加熱し、一
旦冷却した後、残存した単体炭素を焼却除去し、各々表
２に示す量の炭化珪素を得た。

粉末Ｘ線回折図より、得られた炭化珪素の結晶形状はい
ずれもβ型であり、電子顕微鏡による観察の結果、その
形態は、実施例６．４．５、乙においては針状の炭化珪
素ウィスカーのみが、実施例７．８．９．１０において
は針状の炭化珪素ウィスカーに加えて極く僅かではある
が粒状の炭化珪素が認められた。

各々の炭化珪素ウィスカーの長さの平均値及びアスペク
ト比の平均値は表２に示した通りであった。

比１咬例−２ 表１に示した微細含炭素混合物＆乙の微細含炭素混合物
を用い、この微細含炭素混合物１０１に７グのＭｙＦ２
を添加しボールミルで混合した後、嵩比重Ｕ、３７１／
／　ｃｒｌで黒鉛るつぼに充填した。この黒鉛るつほを
高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰囲気中１６００℃
で１時間加熱し、炭化珪素２．１２を得た。

粉末Ｘ線回折図形よシ炭化珪素の結晶形状はβ型であり
、電子顕微鏡による観察の結果、針状の炭化珪素ウィス
カーと粒状の炭化珪素との混合状態弯 であり、ウィスカーの蔦曲や著しい折れ曲がりが確認さ
れた。その長さの平均値は２３μであシ、アスペクト比
の平均値は６１であった。

比較例−６ 表１に示した微細含炭素混合物Ａ４１０Ｓ’を嵩比重０
．０４Ｖ／ｃ！／ｌで黒鉛るつぼに充填した。

この黒鉛るつぼを高周波加熱炉を用いてアルゴンガス雰
囲気中１５５０℃で１時間加熱し炭化珪素１６グを得た
。

粉末Ｘ線回折図形よシ炭化珪素の結晶形状はβ型であり
、電子顕微鏡による観察の結果、針状の炭化珪素ウィス
カーのみが認められた。その長さの平均値は４３μであ
シ、アスペクト比の平均値は８１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する炉の断面図の１例を
示したものである。 ′図面において、 １・・・炉月、２・・・・ダクト、５・・・・燃焼バー
ナー、４・・・・ノズル、５・・・・ダクト、を示す。 第２図は実施例−１で得た本発明の炭化珪素ウィスカー
の第６図は比較例−１で得た炭化珪素ウィスカーの拡大
写真を示す、図面代用写真である。 これらの倍率は第２図は１００倍、第３図は８００倍で
ある。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第１図 手　続　補　正　書（方式） 昭和５８年１２月　タ日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１５４０３８　号 ２、発明の名称 炭化珪素ウィスカーの製造方法 ３、補正をする者 昭和５８年１１月２９日（発送） ５、補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明−」の欄 ６、補正の内容 ４、図面の簡単な説明の欄を以下のごとく補正する。 ［第１図は、本発明の実施に使用する炉の断面図の１例
を示したものである。 図面において、 １・・・・・炉材、２　・・・・ダクト、３・・・・・
燃焼バーナー、４・・・・・ノズル、５・・・・・ダク
ト、を示す。 第２図は実施例−１で得た本発明の炭化珪素ウィスカー
の粒子構造を示す写真であり、第３図は比較例−１で得
た炭化珪素ウィスカーの粒子構Ｉ貴を示す写真である。 の倍率は第２図は１００倍、第３図は８００倍。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性珪素化合物及び炭
   素化合物を装入し、珪素酸化物と炭素との混合エーロゾ
   ルを生成させて、この分散質を捕集して得た微細含炭素
   混合物中にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハ
   ロゲン化物を添加して加熱することを特徴とする炭化珪
   素ウィスカーの製造方法。 ２）微細含炭素混合物中嵩比重が０．２　ｙ　／ｃｒＡ
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。