JPS60170662A - 防炎性コポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性の、低弾性率の防炎、性、（ｆｌａｍ
ｅｒｅｔａｒｄａｎｔ　）コポリエーテルエステルエラ
ストマー組成物に関する。特に、通常可燃性の低モ）　
ニア　スのコポリエーテルエステル樹脂及ヒ樹脂組成物
が、ある種のノ・ロゲン化有機化合物をその中に組入れ
ることによってより耐燃性にすることができる。

〔従来の技術〕

コポリエーテルエステル樹脂はよく知られており、そし
て現在ますます盛んに一般に使用されている。これらは
Ｅ、１．ｄｕｐｏｎｔ　社のＨｙｔｒＡｌ（登録商標）
及びＧＡＦ　Ｃａｒｐ、社のＧＡＦＬＥＸ　（登録商標
）樹脂を含む数社の供給源より入手可能であり、また米
国特許第３．０２３．１９２号、同３．６５１，０１４
号、同３．６７３．１０９号、同３，７６６．１４６号
、同３．７８４．５２０号、同３，８０１，５４７号、
同４，１５６：７７４号、同４．ｚ６Ｂ６１号、及び同
４．３５５．１５５号の各公報に記載されており、これ
らは本文において参照文献として取上げられる。これら
は中でも有用な樹脂である。なんとなれば、これらは軟
かいニジストマー状の樹脂から半硬質の樹脂までにわた
る広い範囲でその性質を変えるからである。これらの樹
脂はそのままで、そして優れた引裂強度、撓み寿命（ｆ
ｌｅｘ　１ｉｆｅ　）　、耐熱性、靭性、耐寒性などを
含むそれらの全体的に良好な種々の物理的性質のために
、多くの異なった用途、例えばホース、配管、種々の工
業部材、種々の電気機器部材、ワイヤ被覆材料、建築用
部分及びフィルムなどに広く使用することができる。こ
れらは射出成形、ブロー成形、押出し成形１回転成形等
を含む通常のプラスチック成形技術によって成形して種
々の物品を作ることができる。

加えて、コポリエーテルエステル樹脂は、−ある種の物
理的性質を改善し、且つその用途を更に拡げる為に、靭
性を強め且つその材料の剛性を変化させる為に種々の充
填材及び補強材を含む各種の添加材を加えることによっ
て改質することができる。更にまたそれらの樹脂及び改
質樹脂は、種々の物理的性質を高め、且つ加工性を改善
するために他の熱可塑性材料と混合することができる。

例えば、Ｂｒｏｗｎ等（米国特許第３、９０７．９２６
号公報−参照文献としてあげる）はポリ（ブチレンテレ
フタレート）とコポリエーテルエステルとの均一混合物
を作り出すことによって改善されたヤング率と共に良好
な低温衝撃強さ並びに可撓性を有するコポリエーテルエ
ステル組成物を作った。同様に、Ｐｅｒｒｙ等（英国特
許第１．４３１．９１６号−参考文献としてあげる）は
コポリエーテルエステルを種々のポリエステル、中でも
ポリ（アルキレンテレフタレート）に配合することによ
ってその衝撃強さ、剛性及び加工性を改善している。よ
り最近には、本願と同日に出願された特許出願において
曲げ強さ、引張強さ並びに加工性を含む種々の物理的性
質を高める為に種々のコポリエーテルエステルをポリカ
ーゼネート類と混合することが記述されている。

しかしながら、上述したコポリエーテルエステル樹脂並
びに樹脂配合物は全て、それらの高い可燃性によって用
途が限られている。特にこれらの樹脂を電気部品、ワイ
ヤー被覆及び建築材料として使用する場合には、このよ
うな材料が耐炎性であるか又は可燃性の低いことが特に
望まれ、そしてしばしば要求される。

プラスチック材料の可燃性ンハロゲン化化合物、有機燐
化合物、ハロゲン化有機燐化合物、含窒素化合物等を使
用することによって低下させ得ることは一般に知られて
いる。しかしながら、これら防炎性化合物の採用はしば
しばその樹脂材料の物理的諸性質に悪影響をもたらす。

更にまた、このような防炎性化合物が高度の特定性を有
し、即ちそれらが汎用的な有効性を示さない傾向がある
ということもよく認識さＫている。と言うよりはむしろ
それらは機能しないか、又はそれらの有効性が、その防
炎性を付与さるべき個々の材料によって貧弱な程度から
優れた効果まで変化し得るということである。

適当な防炎剤を選ぶ場合に、そのポリマーに最低の費用
で耐炎性を与えるような防炎剤を特定し、そしてそれが
その材料の性能基準をなお満足するかどうかを明らかに
することが重要である。即ち、防炎性を達成することに
加えて、その防炎剤を含んだポリマーは良好な加工性を
有し、要求された物理的諸性質を保持し、長期間の耐老
化性を示し、そして環境に害をもたらさないということ
が必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

コポリエーテルエステル類について述ヘルナらば、これ
らの材料をそれらに個有の優れた物理的諸性質を犠牲に
することなく適切に防炎性にすることは従来不可能であ
った。このことはまた、市販で入手できる防炎性コポリ
エーテルエステル樹脂が存在しないことによっても明ら
かである。従来の防炎性添加剤を通常の量で使用するこ
とは中でも、靭性を測定するのに通常用いられる尺度、
即ち引張強度及び／又は曲げ強さ、あるいはアイゾツト
切欠き衝撃強さ等の著しい減少をもたらす。更にまた、
種々のコポリエーテルエステル類をそれらの諸性質に悪
影響を与えることなく防炎性にしようと試みたときに、
そのような配合物はＵＬ−９４０Ｊ燃性テストによって
規定されている適切な防炎性に達することは不可能であ
った。

本発明の目的はコポリエーテルエステル類に使用するの
に適しており且つこのコポリエーテルエステルの物理的
諸性質を損なうような影響を示さない防炎性化合物を特
定することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、注意深く選択した一群のハロゲン化有機
化合物を単独で、又は神々の防炎性相乗作用剤及び／又
は部落防止剤と組合わせて通常の可燃性コポリエーテル
エステル類に添加した場合に、靭性を含めてそれらの物
質の望ましい諸性質を実質的に損なったり又は犠牲にし
たりすることなく萬度に有効な防炎性コポリエーテルエ
ステル組成物を提供することができるということを見出
した。特に、種々のコポリエーテルエステルエラストマ
ー類はそれらに防炎有効量の、 １）繰返し単位の２５〜７５重量％が塩素置換又は臭素
置換された二価フェノール単位より成り、そして繰返し
単位の残部が二価フェノール類、グリコール又はジカル
ボン酸の単位よりなるような、芳香族カーダネートコポ
リマー、 １１）二価フェノール類より誘導され且つ臭素置換さ２
ｔた末端芳香族基を有する式■（式中、Ｒ１とＲ２とは
互いに独立に水素、（低級）アルキルまたはフェニル基
を表わし、ｎは２〜４の整数であり、ＸｌとＸ２とは臭
素基又は塩素基であり、ｐ及びｑは０から４までの整数
であって、ｍは２から約４００までの整数である）で表
わされる芳香族力−ダネートポリマー、 １１１）芳香族的に結合された臭素を有する高分子量の
臭素化エポキシ化合物又は （但し、上式においてＸ６は炭化水素基、ハロゲン原子
とフェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素（ｈｙｄｒ
ｏｃａｒｂｏｎｏｘｙ）基、及びそのフェノール核とハ
ロゲンとの間に少なくとも２個の炭素原子を有する・・
ロゲンオキシ炭化水素（ｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏ
ｎｏｘｙ）基であり、ｒは、１ないし４の整数、ｂは０
ないし３の整数である）の構造の繰返し単位を有する臭
素化ポリフェニレンオキサイＰ重合体を添加することに
よって防炎性にすることができる。

上述した防炎性物質の一種以上を添加することによって
耐炎性にすることができるか又は可燃性をより低くする
ことができるような通常可燃性を有する熱可胆性の低弾
性率コポリエーテルエステル樹脂は本質的に、先頭端と
末端とがエステル結合によって連結された相互直鎖状（
ｉｎｔｒａｌｉｎｅａｒ　）の長鎖状エステル単位と短
鎖状エステル単位との多数の繰返し単位よりなって旧り
、その際上記長鎖状エステル単位は式■ＯＯ １１１ −ｏａｏ　−Ｃ−Ｒ−Ｃ−（Ｉｌｌ で表わされる構造を有し、そして上記短鎖状エステル単
位は式■ ０　０ １１１ 一〇ＤＯ−Ｃ−Ｒ−’Ｃ−（２） で表わされる構造を有し、その際これらの式においてＧ
は炭素対酸素の比が２．０−４．３であって約４００な
いし６００００分子量を有するポリ（アルキレンオキサ
イド）グリコールから両末端のヒドロキシル基を除いた
後に残される二価の基を表わし、Ｒは約３００よりも少
ない分子量を有する一種以上のジカルダン酸から各カル
ボキシル基を除いた後に残される二価の基を意味し、そ
してＤは約２５０よりも少ない分子量を有する一種以上
の飽和及び／又は不飽和の低分子量ジオールから各ヒド
ロキシル基を除いた後に残される二価の基を表わし、但
しその際上記短鎖状エステル単位がそのコポリエーテル
エステルの重量の約１５〜９５重量％、好ましくは２５
〜９０重量％を構成し、そして従って上記長・鎖状エス
テル単位はこのコポリエーテルエステルの重量の約５〜
８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％を構成する。

本発明の防炎性コポリエーテルエステル樹脂は、更に種
々の添加剤、中でも例えばガラス繊維のような補強材、
及び／又は例えば雲母、粘土、タルク等のような鉱物質
充填材を含むことかできる・ 更に、好ましくは、ポリカーゼネート類及びポリエステ
ル類、中でもポリ（アルキレンテレフタレート）ポリエ
ステル類よりなる群から選ばれた第２の熱可塑性物質と
コポリエーテルエステル樹脂との配合物よりなるコポリ
エーテルエステル樹脂組成物は上述した防炎剤の一種以
上の添加によってその可燃性をより低くすることができ
る。

最後に、本発明の防炎性組成物は、好ましくは公知の防
炎性相乗作用剤を単独で、または部落防止剤（ａｒｌｔ
ｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）またはチクント
ロピー剤と組合せて含むことができる。

本文においてコポリエーテルエステルポリマー鎖中の各
構成単位に用いられる「長鎖状エステル単位」の語は長
鎖状グリコールとジヵルゼン酸との反応生成物を意味す
る。このような「長鎖状エステル単位」は前記式（１り
に相当する。

その長鎖状グリコール類は末端（又はできるだけ末端近
傍）のヒドロキシル基を有する高分子量グリコールであ
って約４００ないし６００００分子量を有するものであ
る。本発明のコポリエーテルエステル類を製造するのに
用いられる長鎖状グリコール類は炭素対酸素比が約２．
〇−４，３のポリ（アルキレンオキサイド）クリコール
である。

代表的な長鎖状グリコール類はポリ（エチレンオキサイ
ｒ）グリコール、ポリ（ｌ、２−及び１．３−ゾロピレ
ンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）グリコール、エチレンオキサイドと１．２−プ
ロピレンオキサイドとのランダムコポリマー又はブロッ
クコポリマー、及びテトラヒドロフランと例えば３−メ
チルテトラヒドロフランのような第２のモノマーの少量
（そのグリコール中の炭素：酸素のモル比が約４．３を
超えないような割合で用いもれる）とのランダムコポリ
マーまたはゾロツクコポリマーである。

重合体鎖中の各構成単位について用いられる「短鎖状エ
ステル単位」の語は約５５０よりも少ない分子量を有す
る低分子量化合物またはポリマー鎖を意味する。これら
は低分子量の飽和または不飽和のジオール類（分子量約
２５０以下）を一種以上のジカルｉン酸と反応させて前
記式−で表わされるエステル単位を形成させることによ
って製造される。

反応して短鎖状エステル単位を形成する低分子量ジオー
ル類としては、飽和及び／又は不飽和の脂肪族、環状脂
肪族、及び芳香族のジヒドロキシ化合物が挙げられる。

例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
２．２−ジメチルトリノチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール及びデカメチレングリコールのような、
２ないし１５個の炭素原子を有するジオール類、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、
レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレノ、またはこれらのジオール類の一種以上と
例えばゾテンジオールやヘキセンジオール等の不飽和ジ
オール類との混合物が好ましい。

特に好ましいものは飽和脂肪族ジオール類、それらの混
合物、または飽和ジオール（類）と不飽和ジオール（類
）との混合物であって各ジオールがそれぞれ２ないし８
個の炭素原子を含むようなものである。使用し得るビス
フェノールとしてはビス（ｐ−ヒドロキシ）、ジフェニ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、及ヒビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ソロノξンカ挙げられる。

これらのジオール類に対応するエステル形成性誘導体も
使用することができる（例えばエチレンオキサイドやエ
チレンカーセネートをエチレングリコールの代りに用い
ることができる）。こＮで「低分子量ジオール」と＆ｉ
このような対応する等価のエステル形成性誘導体を含む
と理解すべきであるが、但し前述の分子量についての条
件はジオールについてのみ該当するものであってそれら
の誘導体には適用されないものである。

上述の長鎖状グリコール類及び低分子量ジオール類と反
応して本発明によるコポリニス亨ルを形成するジカルダ
ン酸は、低分子量９、すなわち約３００よりも少ない分
子量を有する脂肪族、環状脂肪族、または芳香族のジヵ
ルダン酸である。

とＮで用いる「ジカルＩン酸Ｊの語はグリコール類及び
ジオール類と反応してコポリエステル重合体を形成する
ことにおいてジカルダン酸と実質的に同様な挙動をする
２個の官能性力ルゼキシル基を有するジカルメン酸等価
物をも包含する。こスｔらの等価物としては、例えば酸
塩化物および無水物が挙げられる。前述した分子量条件
はジカルぎン酸についてのみ用いられるものであってそ
れらの等価物であるエステル誘導体やエステル形成性誘
導体には該当しないものである。すなわち３００よりも
太ぎな分子量を有するジカルゼン酸エステルあるいは３
００よりも大きな分子量を有するジカルダン酸等価物も
、もしその酸部分が約３００以下の分子量を有している
限りそれらは本発明に従い使用することができる。これ
らジカルｉン酸類はコポリエステル重合体の形成を実質
的に阻害せず、且つ本発明による重合体の使用を損わな
いような如何なる置換基又は置換基の組合せをも含むこ
とができる。

こ匁で用いられる脂肪族ジカルゼン酸は飽和炭素原子に
それぞれ結合している２組のカルゼキシル基を有するカ
ルダン酸を意味する。もしその力／Ｉ／７Ｉ？キシル基
の結合している炭素原子が飽和していてこれが環の中に
存在する時はこの酸は環状脂肪族である。

芳香族ジカルゼン酸とはこ匁では独立の、または連結し
たきンゼン環中の炭素原子に結合している２個のカルゼ
キシル基を有するジカルゼン酸を意味する。それら両官
能性カルゼキシル基が同一の芳香族環に結合している必
要はなく、１個よりも多い環が存在する場合にはそれら
は脂肪族または芳香族の二価の基または例えば−Ｏ−ま
たは一５Ｏ２−のような二価の基によって連結されてい
てもよい。

本発明において使用することのできる脂肪族及び環状脂
肪族の酸の代表的な例は、セパチン酸、１．３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１゜４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、グルタル酸、こはく酸、蓚酸、ア
ゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルス
ヘリン酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘンクンジカ
ルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒ
ドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４１４′−メ
チレンビス（シクロヘキサンカルゼン酸）、３，４−フ
ランジカルダン酸、及び１．１−シクロゾタンジカルゼ
ン酸である。好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカ
ルボン酸及びアジピン酸である。

使用できる芳香族ジカルボン酸の代表例は、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、ジー安息香酸、例えばビ
ス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンやオキシビス（安
息香酸）のような２個のベンゼン核を有する置換された
ジカルゼキシ化合物、エチレン−ビス−（ｐ−オキシ安
息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２．６−
ナツタレンジカルミン酸、２，７−ナツタレノジカルボ
ン酸、フェナンスレンジカルメン酸、アンスラセンジカ
ルボン酸、４　、４’−スルホニルジ安息香酸、および
それらのＣ１−Ｃ，□アルキル置換誘導体、並びに例え
ばハロゲン、アルコキシ、及びアリール誘導体のような
環置換された誘導体を含む。例えばｐ−（β−ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジ
カルボン酸が存在しているならば同様に使用することが
できる。

芳香族ジカルボン酸は本発明によるコポリエーテルエス
テルポリマーを製造するための特に好ましい群の一つで
ある。これらの芳香族酸中で８ないし１６個の炭素原子
を有するもの、中でもフェニレンジカルボン酸類、すな
わちフタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸並びに
それらのジメチル誘導体が好ましい。

短鎖セグメントが同一であり、そしてそれら同一セグメ
ントが少なくとも１５０℃以上、好ましくは２００℃よ
りも高い融点を有する繊維形成性の分子量範囲（分子量
５０００）にあるホモポリマーを形成しているのが好ま
しい。このような条件を満足するコポリエーテルエステ
ル類は引張り強度及び引き裂き強度のような種々の性質
９有用な水準を示す。重合体溶融点は好都合には微分走
査カロリメータによって測定される。

短鎖エステル単位は、このコポリエーテルエステルの約
１５ないし９５重量％を構成する。

このコポリエーテルエステルの残部は長鎖セグメントで
あり、従ってこの長鎖セグメントはコポリエーテルエス
テルの約５ないし８５重量％を占める。短鎖状エステル
単位が２５ないし９０重量％を占め、そして長鎖状エス
テル単位が１０ないし７５重量％を占めるようなコポリ
エーテルエステル類が好ましい。

好ましいコポリエーテルエステル類は、ジメチルテレフ
タレート、１．４−ブタンジオール、及び約６００から
約２０００までの分子量を有するポリ（テトラメチレン
オキサイド）グリコールまたは約６００ないし１５００
０分子量を有するポリ（エチレンオキサイド）グリコー
ルより作られたものである。これらのポリマーの中のジ
メチルテレフタレートの約３０モル％まで、好ましくは
５ないし２０モル％は場合によりツメチルフタレートま
たはジメチルイソフタレートで置換えられていることが
できる。他の好ましいコポリエーテルエステル類は、ジ
メチルテレフタレート、分子量約６００ないし約２００
０のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、及
び１，４−ブタンジオールと５０モル％まで、好ましく
は約１０ないし約４０モル％の１，６−ヘキサンジオー
ルまたは１．４−ブチンジオールとの混合物から作られ
たも゛のである。ポリ（テトラメチレンオキサイド）グ
リコールに基くポリマーばこれらが容易に作ることがで
き、ｉ体的に優れた物理的諸性質を有し、そして特に水
に対して抵抗性があるために好ましい。

本発明によるコポリエステル類は種々の好ましい諸性質
を有するけれども、それら組成物の特定のものは熱や紫
外線照射に対して安定化されていることが、しばしば望
ましい。これはそのポリエステル組成物中に安定化剤を
取り入れることによって達成することができる。満足で
さる安定化剤はフェノール類並びにそれらの誘導体、ア
ミン類およびそれらの誘導体、ヒドロキシル基とアミン
とを一緒に含む化合物、ヒドロキサノン類、オキシム類
、フェノールエステル、ｊ？　ＩＪママ−類よび低位状
態の多価金属類の塩類等である。

安定化剤として有用なフェノール誘導体の代表的なもの
は３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸の１．３，５−）ＩＪスス−２−ヒドロキシエ
チル−５−トリアジン）−２，４，６−（ＬＨ，３Ｉ（
，５Ｈ）　−ト　リ　オンとめトリエステル、４．４′
−ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１
，３．５−）ツメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジーｔｅｒｔ−ソチルー４−ヒドロキシルベンジル）ベ
ンゼン、および４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を含む。種々の無機金
属塩または水酸化物を使用することができ、また例えば
ニッケルノブチルジチオカー・ζメート、第１マンガン
サリチレート、および銅−３−フェニル−サリチレート
のような種２々の有機錯化合物も使用することができる
。典型的なアミン安定化剤はＮ　、　Ｎ’−ビス（β−
ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（１−７！チルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミンお
よびフェニル−β−ナフチルアミン或いはこのもの瓦ア
ルデヒドとの反応生成物乞含む。ヒンダード（ｂｉｎｄ
ｅｒｅｄ）フェノール類トチオシプロピオン酸、メルカ
プチド類およびホスファイトエステル類との混合物は特
に有用である。紫外線に対する追加的な安定化は、例え
ば置換されたベンゾフェノン類および／またはベンゾチ
アゾール類等のような種々の紫外線吸収剤を配合するこ
とによって得ることができる。

それらコポリエステル類の性質は種々の通常的無機充填
材、例えばカーゼンブラック、雲母、タルク、シリカゲ
ル、アルミナ、粘土、および切断ガラス繊維等を添加す
ることによって改質することができる。これら充填材は
５０重量％まで、好ましくは約２５重量７ｏまでの量で
用いることができる。一般にこれらの添加剤はその物質
の弾性率を、種々の程度に高める効果を有する。即ち、
低モジュラスの、充填または補強されたコポリエステル
類は約２８．０００　ｋｇ／　ｃｒｌ　（４００，００
０ｐｓｉ）以下、好ましくは２１，０００　ｋｇ／ｉ（
３００，０００ｐｓｉ）よりも少ない曲げ剛性率（ｆｌ
ｅｘｕｒａｌ　ｍｏｄｎｌｕｓ）を有することによって
特徴刊けられる。更に、これらの充填材、特にガラス繊
維、タルク、粘土および雲母の添加は最終製品の収縮や
ゆがみを防止する。

この低モジュラスのコポリエーテルエステルポＩＪ　ｆ
−組成物は補強材または充填材と共に、またはこれらを
含むことなく、一種以上の高分子量熱可塑性ポリマーを
更に含んでいてもよい。

適蟲な高分子量熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエ
ステル類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、ス
チロール樹脂およびそれらの共重合物等である。ポリエ
ステル類と芳香族ポリカーボネート類との混合物が好ま
しい。ポリ（アルキレンテレフタレート）ポリエステル
類、特にポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（
ブチレンテレフタレート）が特に好ましい。

これらの配合物は従来技術において公知であり、特に米
国特許第３．７１８．１７５号、同３，９０７，９２６
号、同第３．９６３．８０２号、同４．１２４．６５３
号、同４，１４０，６７０号、同４．１５７．３２５号
および同４，１８４，９９７号並びに英国特許第１．４
３１．９１６号中に一般的に記述されており、これらは
参照文献として引用する。

一般的に、上記の熱可塑性高分子量ポリマーは本発明に
よるコポリエーテルエステルと性質の改善に有効な量で
配合される。より大きい量が有効であるけれども、好ま
しい量は一般にコポリエーテルエステルの１００重量部
について約５ないし約２００重量部である。最も好まし
くは、この熱可塑性ポリマーの量はコポリエーテルエス
テルの１００重量部当り約５ないし約１００重量部であ
る。

本発明によるコポリエーテルエステルの充填材または補
強材を含まないものと高分子量熱可塑性ポリマーとの配
合物よりなる低Ｅ、シ柊智ポリエーテルエステル組成物
は、一般に７，０００ｋｇ／ｃｒｌ　（ｌｏｏ、ｏｏｏ
ｐｓｉ）よりも小さい、好マシくハ約４，２００ｋｇ／
Ｃｎ１（６０，０００ｐＳｉ　）よりも小さい曲げ剛性
率を有する。しかしながら補強材や充填材を含むものは
前述したように、一般に約２ｓ、ｏＯｏｋｇ／ｆｆ１（
４ｏｏ、ｏｏｏｐｓｉ　）以丁、好ましくは約２１，０
００　’に９　／　（ｙｌ　（３００，０００ｐｓｉ　
）よりも低い曲げ剛性率を有する。

総括すると、本発明によるコポリエーテルエステルポリ
エステル配合物中において使用するのに適した。４　リ
エステルは一種以上の脂肪族および／または環状脂肪族
グリコールと一種以上の芳香族ジカルゼン酸から導かれ
る。そのグリコールハ本質的ニ、エチレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオールおよび１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル等よりなる群から選ぶことができる。適当なジカルダ
ン酸の例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸およびナフタレン−２、６−、）カルボン酸である
。

本発明によるポリエステル類は、例えば脂肪族ジカルボ
ン酸および／または脂肪族フェノール類のような他の重
合単位の少量を含んでコポリエステルを形成することも
できる。

一般に、本発明によるポリエステル類は下記式ｉｖ （但し上式においてＲはグリコールからその両ヒドロキ
シル基を除いた後に残される二価の基を表わす）によっ
て表わすことができる。好ましいポリエステル類はポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）およびそれらの混合物を含む。

こ〜に記述するポリエステル類は市販において入手でき
るか、または例えば特許第２，４６５，３１９号、同３
．０４７．５３９号および同２，９１０，４６６号に記
述されてい２るような、当該技術分野においてよく知ら
れた技術により作ることができる。

なＪ６、こ瓦で使用されるポリエステル類は、３０℃に
おいて６０：４０のフェノール／テトラクロロエタン混
合物または類似の溶媒中で測定して約０．４ないし約２
．０　ｄｌ　／　ｌ／の固有粘土を有するものである。

同様に、当該技術において公知の如何なるポリカーゼネ
ート類も本発明において用いられるコポリエーテルエス
テルと共に配合することができる。特に好ましいポリカ
ーゼネートは芳香族ポリカーゼネートである。こ〜で使
用できる芳香族ポリカーゼネートは２５℃において塩化
メチレン中で測定した固有粘土が約０．３すいし約１．
０　ｄｌ　／　ｇであるようなホモポリマー、コポリマ
ーおよびそれらの混合物である◇ 一般にこれら芳香族ポリカーゼネートは二価フェノール
を、ホスゲン、ハロホルメート（ｈａｌｏｆｏｒｍａｔ
ｅ　）またはカーゼネートエステルノようなカーダネー
ト前駆物と反応させることによって作られる９使用し得
る二価フェノールの代表例は、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパ７、（３，３’−ジクロロ−４
、４’−ジヒドロキシジフェニル）メタン等である。こ
れら芳香族ポリカーゼネート類は米国特許第２，９９９
，８３５号、同３．０２８．３６５号、同２．９９９，
８４４号、同４，０１８，７５０号、および同４、１２
３．４３５号中に記載されている方法並びにその個当業
者に知られている種々の方法によって製造することがで
きる。

そのようにして作られたポリカーデネート類は式 ％式％） （但しこの式においてＡは重合体形成反応において用い
られた二価フェノールの二価の芳香族基であり、口は１
よりも大で、好ましくは約１０ないし約４００である）
の繰返し構造単位を有することによって特徴付けられる
。

本発明による方法において使用するために、ホモポリカ
ーｌネートよりもコポリカーゼネートまたはコヂリエス
テルカーボネートが望まれる場合には、２種以上の異っ
た二価フェノール、または１種以上の二価フェノールと
他のグリコール類、末端基としてヒドロキシル基または
カルダキンル基を有するポリエステル類、或いは２塩基
酸との組合わせを用いることができる。

従って、こ〜で用いる「ポリカーボネート樹脂」の語は
、その範囲としてカーボネートコポリマーをも包含する
ものとして理解さるべきである。

適当なコポリマーはまた、ビス（ヒドロキシアリール）
スルホンの１種である第１の二価フェノールと、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのよ
うな第２の二価フェノールとから誘導された構造単位よ
りなるコポリカーゼネートをも包含するが、それらは米
国特許第３．７３７．４０９号および同２，９９９，８
４６号に記述されているものである。

適当なスチロール樹脂類はホモポリマー、コポリマー、
およびそれらのグラフトコポリマーを包含する。特に好
ましいスチロール樹脂はホモポリスチレン、ＡＢＳ型グ
ラグラフトコポリマーび米国特許第４．１８０．４９４
号、同３．８０８．１８０号、同４，０９２，２０２号
、同４，２６０，６９３号および同４、２９２．２３３
号に記述されているような芯一般型（ｃｏｒｅ−ｓｈｅ
ｌｌ　ｔｙｐｅ　）グラフトコポリマーを含む。同様に
好ましいのは、例えばブタジェンゴム変性したポリスチ
レン、即ちいわゆる一高耐衝撃、ｔ？リスチレン（ＨＩ
ＰＳ）、例えば米国特許第３．６４６．１６２号および
同３．５９５．９４２号に記述されているＫｒａｔｏｎ
またはＫｒａｔｏｎ　Ｇポリマーのようなスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロックコポリマー、変性α−およ
びパラー置換スチレン類または米国特許第３，３８３，
４３５号に記述されているようなスチレン樹脂等である
。

適当なオレフィンポリマーおよびコポＩＪマーは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテー
トコポリマーおよびエチレン−エチルアクリレートコポ
リマーを包含する。

これらのポリオレフィン類は当該技術分野においてよく
知られたものである。

最後に、本発明に従う組成物において、前述の高分子量
熱可塑性重合物の種々の混合物を用いることも可能であ
る。例えばＡＢＳ　−や芯一般グラフトコポリマーのよ
うなスチレン樹脂とポリカーゼネートとの組合わせを使
用することができる。その他の適当な組合わせは当業者
には自明である。

上記の低弾性率熱可塑性のコポリエーテルエステｊし樹
脂および同樹脂組成物は下記の群より選ばれるハロゲン
化有機防炎剤の防炎に有効な量を添加することによって
防炎性にし、またはその可燃性をより低下させることが
できる：（１）繰返し単位の２５ないし７５重量％が塩
素置換または臭素置換された二価フェノール単位よりな
り、そして繰返し単位の残りが二価フェノール、グリコ
ールまたはジカルゼン酸の単位よりなる芳香族コポリマ
ー、（１１）　二価フェノール類より誘導され且。つ臭
素置換された末端芳香族基を有する、次式（式中、ｎは
２ないし４の蔓叙であり、Ｒ１とＲ２とは互に独立に水
素、（低級）アルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘ
ｌとＸ２とは果累基または塩素基であり、ｐおよびｑは
Ｏから４までの整数であってｍは２から約４００までの
整数である）で表わされる芳香族カーボネートポリマー
、 Ｏｉｌ　芳香族的に結合された臭素を有する高分子量の
臭素化エポキシ化合物、および （１■）式 （式中　ｘ６は独立に炭化水素基、・・ロゲン原子とフ
ェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子２有する
）・ロゲン炭化水素基、オキシ炭化水素基、２よびノ・
ロゲン原子とフェノール核との間に少なくとも２個の炭
素原子を有するノ・ロゲンオキシ炭化水素鯖であり、ｒ
は１から４までの整数、ｂはＯから３までの整数である
）の構造の繰返し単位を有する臭素化ポリフェニレンオ
キサイ　ド。

上記（１）に相当する適当な防炎剤は一般に約２５から
７５重量％までが塩素置換または臭素置換された二価フ
ェノールの単位よりなり、そして残りの繰返し単位は二
価フェノール、グリコール、またはジカルボン酸の単位
よりなっている。

芳香族カーダネートコポリマーは、例えばテトラブロモ
ビスフェノール−ＡＣ２，２−ビス（３，５−Ｊブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕、またはテトラ
クロロビスフェノールＡＣ２，２−ビス（３Ｉ５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロノξン〕等の化合
物を、エチレングリコールヤフロピレンクリコールのよ
うなグリコールまたはアジピン酸やイソフタル酸のよう
なジカルボン酸等の化合物と反応させることを含む周知
のいずれかの方法で得ることができるけれども、好まし
くはビスフェノール−ＡＣ２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）フロノｅ　ｙ）のような二価フェノール
とホスゲン又はホスゲンの反応性誘導体とを反応させる
ことによって製造される。

一般に、本発明による防炎性ポリエステル樹脂含有の成
形可能な組成物を調製するのに使用されるカーボネート
コ！リマー改質材は、７５−２５重量％、好ましくは４
５−３０重量％のテトラブロモビスフェノールＡまたは
テトラクロロビスフェノールＡおよびこれと対応スル２
５−７５重量％、好ましくは５５−７０重量％の他の化
合物、即ち二価フェノール、グリコール、またはジカル
ボン酸或いはそれらの混合物、そして最も好ましくはビ
スフェノールＡを反応させることによって作られるコポ
リマーである。

こ又で、上記の重量％の値はこのコポリマーの全重量基
準のものである。更に、その芳香族カーボネートポリマ
ーは、例えばｐ−ジオキサン中で約３０℃において測定
した固有粘７ｔ、＃’　ｏ、　２−０．７　ｄｌ　／　
、９でなければならない。上記コポリマーのビスフェノ
ール−Ａ成分の代りに使用することのできる他の化合物
の代表例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）東ンタン、２
゜４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．６−シヒ
ドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホン、４．４’−−）ヒドロキシジフェニルエ
ーテル等のような他の二価フｘ　／　−／Ｌ／ＦＡ、マ
タハエチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレンクリコール等のようなグリコール類、および
更に、例えばアジピン酸、インフタル酸、七ノζチン酸
等のようなジカルボン酸類、並びにこスｔらの任意の混
合物があげられる。しかしながら本発明の実施において
使用するに適したコポリマー成分は約３５重量％のテト
ラブロモビスフェノールＡと６５ｆｆｔ量％のビスフェ
ノールＡとのコポリマーである。

一般に上記Ｏｉ）に相当する適当なハロゲン化芳香族カ
ーダネート防炎剤はハロゲン化芳香族化合物によって終
端されたホモポリカーボネートまたはコポリカーゼネー
トである。それらは高分子量でも低分子量であってもよ
いけれども、しかしながら特に好ましいのは前記式（Ｉ
）においてｍカー約２から約２０まで、そして最も好ま
しくは約３から約７までの数であるような低分子量の末
端キャップされた（　ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリカー
ゼネート類である。

適当な化合物はカーゼネート前駆物をノ・ロゲン化され
た二価フェノールおよび連鎖停止剤の混合物と反応させ
ることによって作ることができる。このカー４ζネート
前駆物は／・ロゲン化力ルダニルまたはハロホルメート
であってもよい。

それらハロゲン化カルボニルの中では臭化カルボニル、
塩化カル、Ｉ？ニル（即ちホスゲン）、弗化カルダニル
等があげられる。適当なハロホルメートは、テトラブロ
モビスフェノールＡのビスクロロホルメートまたはトリ
ブロモフェノールのクロロホルメート（連鎖停止剤）−
いずれもホスゲンと一緒に使用される−等を包含する。

いずれの場合にもホスゲンがそれら二価フェノール類に
対する好ましい反応剤である。

本発明において用いられる２ないし２０連鎖単位めホモ
重合物を作るために使用するのに好ましいハロゲン化さ
れた二価フェノールは式（式中、Ｘ”、　Ｘ２．　Ｒ’
＋　Ｒ２１１）およびｑは前記定義したと同一である）
のものであってもよい。

全ての場合に（低級）アルキルは直鎖状または分−ム漬
状の１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基を意味
する。これら二価フェノールは、例えば非置換の、また
はノ・ロゲン置換されたフェノールと対応するケトンと
の縮合（例えば米国特許第２．４６８．９８２号参照）
に続いて必要の場合はその芳香族環を塩素化または臭素
化する等により、当業者に周知の種々の方法で作ること
ができる。

本発明において用いる２ない口２０連鎖単位の、連鎖停
止されたホモポリマーを作るのに最も有用な二価フェノ
ールの例としては、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）フロノクン（即ちテトラブロ
モビスフェノールＡ）、２．２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即チテトラク
ロロビスフェノールーＡ）、ビス（２−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２，６−ジプロモー
４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．２−ビス−（２
，６−ジプロモー４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
■。

１−ビス−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１．ｌ−ビス（３゜５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，
６−ジプロモー４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、：
３．３−ビス（３、’ｓ−ジブロモー４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３゜５７）−
ｒロモー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ”２，３，５．６−
チトラゾロモフエニル）プロノぐン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−２゜３．５．６−ケトンクロロフエニル
）−ソロノξン等があげられる。中でも適当であって好
ましいものは市販において入手できる化合物であるテト
ラブロモビスフェノール−Ａである。

当業者は２ないし２０個の繰返し単位の各成分を作るの
に広範囲の各種連鎖停止化合物を使用できるであろう。

全ての場合に、この連鎖停止剤は各繰返し単位の末端の
基と反応し得る単官能性のものである。一般にそれら末
端の基は上に定義したカーダネート前駆物の反応性誘導
体であり、従ってハロゲン化カルゼニル、カーゼネート
エステルまたはハロホルメートと反応し得るものであれ
ば如何なる単官能性化合物でもよい。単に説明のために
述べると、モノヒドロキシ有機化合物並びにカルダン酸
類または酸ハロゲン化物その他多くのものを使用するご
とができる。特に適当なのは、例えばメタノーノへエタ
ノール、デカノール等のアルコール類オヨび゛フェノー
ル類のような化合物のノ・ロゲン化された有機ヒドロキ
シ化合物である。連鎖停止化合物として特に好ましいも
のは塩素または臭素で置換された有機フェノール類であ
る。後者の連鎖停止剤は本発明による組成物に用いられ
る、末端置換基として下記式 （但しこれらの式においてＸ３およびＸ４はブロモまた
はクロロ基であり、セしてｐとｑとは共に２ないし４の
数を表わす）の基を有する連鎖停止された各成分を与え
る。それぞれのフェノール化合物は当業者によく知られ
た方法で調製することができる。このようなフェノール
類の例としては、２−．３−　、および４−ブロモフェ
ノール並びにそれらのクロロ−類似体、２゜３−１２，
４−１２，５−１２，６−１３，５−１および３，４−
ジブロモフェノール並びにそれらのクロロ−類似体、２
，３，４．６−およヒ２　、３　、４　、　ｓ−テトラ
ブロモフェノール並びにそれらのクロロ−類似体があげ
られる。

クロロ−ブロモ化合物も使用することができる。

特に適した連鎖停止剤はトリノ・ロゲン化フェノールで
あり、そして中でも好ましいものは２゜４　、６−ドリ
ブロモフエノールである。

連鎖中に平均して約２ないし２゜０個の単位を含むハロ
ゲン化された二価フェノールのカーゼネートの連鎖停止
されたポリマーはカーボネート前駆物乞その二価フェノ
ールと連鎖停止剤との混合物と、好ましくは不活性溶剤
中で且つ酸受容体の存在のもとに縮合が完結するまで反
応させることによって製造される。少なくとも化学量論
量以上の、そして好ましくは過剰量のカーゼネート前駆
物を使用する必要がある。このような条件のもとで二価
フェノールの単官能性連鎖停止剤に対する比率が連鎖中
の二価フェノールカーゼネートの繰返し単位の数の制御
をもたらす。若し２モルの二価フェノールと２モルの連
鎖停止剤とを用いた場合には、繰返し単位の平均数、即
ち上忙定義したｍの値は２となり、そして生成物は比較
的低い軟化点を有することになる。若しこれと異ってｌ
Ｏないし２０モルの二価フェノールと２モルの連鎖停止
剤とを使用した場合には、繰返し単位の平均数ｍはそれ
ぞれに従って約ｌＯないし約２０になる。繰返し単位の
平均数ｎｌは３と７との間、そして特に約５であるのが
好ましい。従って、二価フェノールの連鎖停止剤に対す
るモル比は好ましくは３：２から７＝２の範囲であり、
そして特に好ましくは約５：２である。若しもその生成
物がｚ、４．６−トＩＪブロモフエノールで連鎖停止さ
れたポリ（テトラブロモビスフェノールＡ−カーゼネー
ト）である場合には上記の好ましい繰返し単位数の範囲
はそれぞれ、例えば２３０℃から２６０℃まで、および
２３０℃から２４０℃までと言うような非常に有用な軟
化点をもたらす。゛このような化合物は高い臭素含有量
、即ち５６−５９％の臭素含有量と約３０００ないし３
５００の平均分子量とを有する。

カーゼネート防炎剤（１）およびハロゲン化芳香族化合
物によって終端されたカーゼネート防炎剤（１１）を製
造する方法は米国特許第３．３３４．　ｌ　り　４号、
同３．３８２．２０７号、同３，７５１，４００号、同
３，８５５，２７７号および同３．９１５．９２６号中
に記述されている。

高分子量の臭素化されたエポキシ防炎剤（＋ｉｉ）をよ
く知られており、そして市販において入手可能である。

特に好ましいものは芳香族的に結合された臭素を有する
ジグリシジル型ポリマーである。これらはテトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビスジグリシジルエーテルであると
考えられている。好ましくはこれらの物質は約５０％の
芳香族的に結合された臭素を含んでおり、約１７００か
ら約ｚｔｏｏｇ／当量、好ましくは１９００ｇ／当量の
エポキシ当量と約２．０００ないし３０，０００の分子
量とを有し、そして約３７２℃までの温度において適し
ている。特に好ましいものは約５０％の芳香族的に結合
された臭素を有するＦ−２３００のジグリシジル型重合
物である。これらのポリマーはＭａｋｈｔａｓｈｉｍＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｏｒｋｓ　Ｌｔｄ、より供給され、
またこり。

らは雑誌Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｉｒｅ　Ｒｅｔａｒ
ｄａｎｔ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ、９　（１９８２
年８月）１８１−７頁に記述されている。

最後に、臭素化されたポリフェニレンオキサイＦ（ｉｖ
）カコポリエーテルエステル樹脂または同樹脂組成物に
防炎性を与えることも見出されている。

適当な臭素化ポリフェニレンオキサイドは下（Ｘ″′）
ｂ （式中　Ｘ６は独立に炭化水素基、）・ロゲン原子とフ
ェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
ノ・ロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素基、またはノ
・ロダン６−原子とフェノール核との間に少なくとも２
個の炭素原子を有するノ・ロゲンオキシ炭化水素基を意
味し、ｒは工な（・し４の整数、ｂはＯないし３の整数
であって、但しｒ　＋　ｂは４に等しいかまたはそれよ
りも小さい。）の繰返し単位よりなるものである。特に
好ましいものはジブロモポリフェニレンオキサイドであ
る。これらはＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ　Ｔ　５ＡＰ０１４
Ｐ（または単にＰ０６４Ｐ　）の商品名でＧｒｅａｔ　
Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、かう市販さ
れているものである。

更に、芳香族ポリカーボネート防炎剤等のここで使用さ
れるも種防炎剤は相乗作用剤、特に無機または有機のア
ンチモン化合物と共に使用することが可能である。これ
らの使用は最も好ましい。これらの化合物は広く入手で
きるかまたは公知の方法で作ることができる。好ましく
・具体例においてアンチ七ン化合物の形のもの！使用は
重要ではなく、これは先づ第１に経済性に基づく選択に
よる。例えば、無機化合物としては酸化アンチモン（Ｓ
ｂ’２０３　）　ｓ燐酸アンチモン、ＫＳｂ（ＯＨ）６
．■４ＳｂＦ３　等を使用することができる。また多く
の種類の有機アンチモン化合物、例えば有機酸のアンチ
モンエステル類、環状アルキル亜アンチモン酸エステル
、芳香族アンチモン酸エステル等も使用することができ
る。

有機アンチモン化合物およびこれらの化合物の無機塩の
例としては、酒石酸カリアンチモン、カシロン酸アンチ
モン、５ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３．５ＫＯＣ）［（ＣＩ
（３）ＣＨ２Ｃ）Ｉ３〕３、ｓｂ−ポリメチレングリコ
レート、トリフェニルアンチモン等があげられるが、特
に好ましいものは酸化アンチモンである。

最後に、上述した相乗作用剤に加えて、本発明による防
炎性物質はまた部落の防止に有効な量の部落防止剤をも
含むことができる。この量は一般にその樹脂成分に対し
約０．０５ないし約０．５１量％、好ましくは約０１な
いし約２．０重量％である。適当な部落防止剤は周知で
あって広く入手可能である。それらは微粉末コロイド状
シリカ及びポリテトラフルオロエチレン樹脂を包含する
。特に好ましいものはポリテトラフルオロエチレン樹脂
であり、最も好ましいものはＥ、１．ｎｕＰｏｎｔ　社
から市販されているＴｅｆｌｏｎ６（登録商標）である
。

使用される防炎剤添加物の量は、これが上記組成物に対
して比較的小さい割合で存在している限り（大ぎな割合
で存在すると物理的諸性質を損なう）、但しそのポリエ
ステル樹脂の可燃性を低下させるのに少なくとも光分に
存在している限り、本発明にとっては重要でない。当業
者はこの量が樹脂の性質や添加剤の有効性と共に変化す
ると言うことをよく知っている。しかしながら一般的に
はこの添加物の量は樹脂の１００重量部当り０，５から
５０重量部までｙある。好ましい範囲は樹脂１００部当
り約３ないし５０部、そして特に好ましい範囲は約８か
ら４５部までｇある。例えば酸化アンチモンのような相
乗作用剤は樹脂１００部当り約１ないし約１５重量部、
好ましくは約２から１０重量部までの量で用いられる。

それら防炎剤添加物の熱可塑性ポリエステルへの添加の
方法は重要ではなくて、通常的方法でよく、そして当業
者には自明のものである。

しかしながら好ましくは各成分は配合予備配合物の一部
として加えられ、そしイこの予備混合物をそれぞれの組
成物の要求条件に応じた温度において押出し機を通過さ
せるが、または混合機で流動化させることによって混合
する。その混合された組成物は冷却して成形用の粒状物
に切断し、そして鋳造または押出して所望の形に成形す
ることができる。

本発明による組成物を多くの異った最終形状で使用し得
ることは当然理解できるであろう。

例えばこれらは三次元的な物品に鋳造し、フィルム状に
成形し、或いは通常の技術によって種々の繊維の形に成
形することができる。

〔実施例〕

以下に諸実施例をあげるが、これらは本発明を単に説明
するためのものであって本発明は何等これらによって限
定されるものではない。

特に記載していない限り全ての組成物は各成分を予め混
合し、次いでシングルスクリユー所出し機を通して２３
７８℃（４６０下）において押出すことによって作られ
たものである。各試験片は押出し成形によって作られた
。

例１ないし８ コポリエーテルエステルに基づく一連の組成物を調製し
たがこれらはいずれも各種ハロゲン化防炎剤を添加して
調製したものである。使用した防炎剤および成形してテ
ストした組成物の配合は第１表に示す通りであった。全
ての防炎剤は臭素の合計量が８％になるような量で添加
した。第１表にあげた結果は、コポリエーテルエステル
組成物に使用するための本発明に粘いて開示し且つ特許
請求したそれぞれの防炎剤の有用性と特殊性とを明らか
に示している。特に、防炎剤としてビスフェノ−Ａ／テ
トラブロモ”ビスフェノールへ−カーゼネートコポリマ
ー、トリブロモフェノールで終端させたテトラ臭素化ビ
スフェノールＡカーダネートオリゴマー、臭素化された
ポリフェニレンオキサイド、および５０％の芳香族的に
結合された臭素を有するジグリシジル型ポリマ〜をそれ
ぞれ用いた例１゜３．６および７が効果的な防炎作用を
示した。

対照的に、デカゾロモジフェニルエーテル、臭、ＩＩＺ
ポリスチレン、エチレンビス−テトラブロモフタルイミ
ドおよび停止剤を用いずに作ったテトラゾロモビスフェ
ノールへカーダネートオリゴマーを防炎剤としてそれぞ
れ使用した例２゜４．５および８はＵＬ９４可燃性テス
トにかけたときに燃焼することが見出された。例３およ
び４はＵＬ９４テストのＶ−２等級しか与えないことが
認められる。しかしながらこれらは臭素の含有量を上昇
させる（例えばより多量の防炎剤を使用する）ことによ
るか、またはチクソトロピー剤或いは部落防止剤を添加
することによって容易にＶ−Ｏ等級にすることができる
筈である。

より重要なことは、防炎剤を加えていないコポリエーテ
ルエステル（試料Ａ）と各種防炎剤配合のものを比較し
たときに、これら防炎剤がそのコポリエーテルエステル
に本質的に何等のマイナスの影響を与えていないと言う
ことである。むしろこれら防炎剤は引張り伸びを例外と
してこのコポリエーテルエステルの種々の強度、例えば
引張り強さおよび曲げ強さを高めている。

例９ないし１２ 第２の一連の防炎性組成物を調製し、ガラス繊維および
鉱物で強化された各熱可塑性エラストマ゛−中の各種防
炎剤の有効性を示した。用いたそれぞれの配合および防
炎剤は第２表に示す通りであった。

例１３ないし１８ 本発明による各種防炎剤の別なコポリエーテルエステル
中、オヨヒコホリエーテルエステルと第２の烈可塑性ポ
リマー、特にポリカーボネートおよびポリエステルとの
配合物中における有効性を示す第３の一連のテスト試料
を調製した。例１８は予示的なものである。

これらの例もまた、本発明による各種防炎剤がポリマー
組放物°自身処何等マイナスの影響を与えることなくそ
れら配合物の可燃性を効果的に低下させることを示して
いる。

以上の記載に基づいて本発明の種々の改変や変更が可能
であることは明らかである。従って本願特許請求の範囲
の各項において規定された本発明の技術範囲内において
上述の本発明の各具体例に多くの変更を加えることがで
きることは理解されよう。

特許出願人　ゼネラル　エレクトリック　カンノξニイ
−復代理人　若　林　忠 代理人生沼徳二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１（ｉ）　低モジュラスのコポリエーテルエステル
   樹脂、 （１１）本質的に （ａ）　繰返し単位の２５ないし７５重量％が塩素置換
   または臭素置換された二価フェノール単位よりなり、繰
   返し単位の残りが二価フェノール、グリコールまたはジ
   カルＪ？ン酸の単位よりなる芳香族カーホ゛ネートコポ
   リマー、 （ｌ〕）二価のフェノール類より誘導され、且つ臭素置
   換された末端芳香族基を有し、次式 （式中、１１は２ないし４の整数であり、Ｒ１とＲ２と
   は独立に水素、アルキル基またはフェニル基を表わし、
   ＸｌとＸ２とは臭素基または塩素基であり、ｐおよびｑ
   は０から４の整数であり、ｍは２かも約４００の整数で
   ある）で表わされる芳香族カーフ１ンネートポリマー、 （Ｃ）　芳香族的に結合された臭素を有する高分子量の
   臭素化エポキシ化合物、および（Ｘ６）ｂ （式中、Ｘ６は独立に炭化水素基，・・ロゲン原子とフ
   ェノール核との間に少なぐとも２個の炭素原子を有する
   ハロゲン炭化水素基、オキシ炭化水素基、およびノ・ロ
   ゲン原子とフェノール核との間に少なくとも２個の炭素
   原子を有するノ・ロゲンオキシ炭化水素基であり、ｒは
   ｌかも４の整数、ｂはＯから３の整数であって、ｒ十す
   は４に等しいかまたはそれよりも小さい）の構造の繰返
   し単位を有する臭素化ボＩＪ　フェニレンオキサイド よりなる群から選ばれた、防炎量の防炎剤、（ｉｉｉ）
   　必−要により、有効量の防炎相乗作用剤、２よび （１ｖ）必要により、第２の熱可塑性ポリマーからなる
   、低モジュラスの防炎性コポリエーテルエステル組成物
   。 （２）　コポリエーテルエステル樹脂が本質的に、エス
   テル結合によって頭尾結合されている相互直線性の、長
   鎖状エステルと短鎖状エステルとの多数の繰返し単位よ
   りなり、その際上記長鎖状エステル単位は次式の構造 ０　０ １１１ −ＯＧＯ−Ｃ−Ｒ−Ｃ− で表わされ、また上記短鎖状エステル単位は次式の構造 ＯＯ １１１ −ＯＤＯ−Ｃ−Ｒ−Ｃ− によって示され、但し上式においてＧは２．０−４．３
   の炭素対酸素の比と、約４００ないし６００００分子量
   とを有するポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの
   両末端ヒドロキシル基を除いた後に残る二価の基を表わ
   し、そしてＲは約３００よりも小さな分子量を有する一
   つ以上のジカルダン酸からそれらのカルボキシル基を除
   いた後に残される二価の基を意味し、Ｄは約２５０より
   も小さな分子量を有する飽和及び／又は不飽和の一つ以
   上の低分子量ジオールからそれらのヒドロキシル基を除
   いた後に残される二価の基を表わし、但しその際上記短
   鎖状エステル単位はこのコポリエーテルエステルの重量
   の約１５〜９−５％、好ましくは約２５〜９０％を構成
   し、そして従って上記長鎖状エステル単位はこのコポリ
   エーテルエステルの重量の約５〜８５％、好ましくは約
   １０〜７５％を構成している。 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）　コポリエーテルエステルカフタンジオール、ポ
   リ（テトラメチレンオキサイド）グリコール及びジメチ
   ルテレフタレートから導か°れたものである、特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 （４）　コポリエーテルエステルカフタンジオール、ヘ
   キサンジオールと、ポリ（テトラメチレンオキサイド）
   グリコール及びジメチルテレフタレートから導かれたも
   のである、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （５）　コポリエーテルエステルがブタンジオール、ゾ
   テンジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリ
   コール及びジメチルテレフタレートとから導かれたもの
   である、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 （６）　本質的にポリエステル類、ポリカーボネート類
   、ポリオレフィン類、スチレン樹脂類及びそれらのコポ
   リマーから選ばれた一種以上の高分子量熱可塑性ポリマ
   ーを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （７）　高分子量熱可塑性ポリマーが下記式（式中、ｎ
   は約２から約１０の整数である）で表わされるぼりエス
   テルである、特許請求の範囲第６項記載のコポリエーテ
   ルエステル組成物。 （８）　上記ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタレ
   ート）である、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 （９）　上記高分子量熱可塑性ポリマーが芳香族ポリカ
   ーボネートである、特許請求の範囲第７項記載の組成物
   。 Ｑｌ　上記ポリカーゼネートがビスフェノールｌ／Ａの
   ポリカーゼネートである、特許請求の範囲第９項記載の
   組成物。 （Ｉｌｌ　上記第二の熱可塑性ポリマーがそのコポリエ
   ーテルエステルの１００重量部について約５ないし約２
   ００重量部存在している、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ＠　上記第二の熱可塑性ポリマーが、そのコポリエーテ
   ルエステルの１００重量部当り約５ないし約１００重量
   部存在している、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１３１芳香族カーゼネートコポリマー（ａ）が、その
   繰返し単位の７５ないし２５重量％がテトラブロモビス
   フェノールＡの単位、７５ないし２５重量％がビスフェ
   ノールＡの単位よりなる、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ■　芳香族カーゼネートコポリマー（ａ）が、その繰返
   し単位の４５ないし３０重量％がテトラブロモビスフェ
   ノールＡ、５５Ｖ、Ｃいし７５重量％がビスフェノール
   Ａよりなる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ０９　芳香族カーゼネートコポリマ−（ａ）が、その繰
   返し単位の約３５重量％がテトラブロモビスノエノール
   Ａ、約６５重！ｔ％がビスフェノールＡよりなり２１、
   且つこのコポリマーは約０．２ないし約０．７の固有粘
   度を有している、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ｕｒＡ　芳香族カーゼネートポリマー（ｂ）が約２ない
   し約２０個の繰返し単位を有している、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 （１７）芳香族カーゼネートポリマー（ｂ）が、約３な
   いし約７個の繰返し単位を有している、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 Ｕ〜　芳香族カーゼネートポリマ＝（ｂ）の末端基がト
   リゾロモフェノールによって末端キャッジされている、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ＩＩ　高分子量臭素化エポキシ化合物（Ｃ）か、芳香
   族的に結合された臭素と、約１７００ないし約２１００
   ｇ／当量のエポキシ当量とを有するジグリシジル型のポ
   リマーである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 翰　上記ジグリシ、クル型ポリマーが約５０％の芳香族
   的に結合した臭素、約１ｃ＋ｏｏｙ／当量のエポキシ当
   量及び約２．０００ないし３０，０００の分子量を有し
   ている、特許請求の範囲第１９項記載の組成物。 ＱＤ　Ａ　ｉ　化ポリフェニレンオキサイドがポリ（ジ
   ゾロモフエニレンオキサイＦ）である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 （２つ　防炎剤ｉｉ）が樹脂成分１００重量部あたり約
   ０．５〜約５０重量部の量で存在している、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （ハ）　防炎剤１１）が樹脂成分１００重量部当り約３
   ないし約５０重量部存在している、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 １２４１　防炎剤１１）が、樹脂成分１００重量部当り
   約８ないし４５重量部存在している、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （ハ）　相乗作用剤がアンチモン化合物である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （至）　相乗作用剤が酸化”アンチモンである、特許請
   求の範囲第３５項記載の組成物。 ｃｌη　相乗作用剤が樹脂成分１００重量部当り約１な
   いし約１５重量部存在している、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （ハ）　相乗作用剤が樹脂成分１００重量部当り約２な
   いし約１０重量部存在している、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （ハ）　本質的にカーボンブラック、メルク、雲母、粘
   土および繊維状ガラス等よりなる群から選ばれた強化材
   又は充填材を５０重量％までの量で更に含んでいる、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 （至）　本質的にカーボンブラック、タルク、雲母、粘
   土及び繊維状ガラス等よりなる群から選ばれｊこ強化材
   又は充填材を２５重量％までの量で更に含んでいる、特
   許請求の範囲第１瑣記載の組成物。 Ｃ３１１その組成物が部落性を示さ７よいように有効量
   の部落防止剤を更に含んでいる、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 Ｉ３ａ　部落防止剤がＨ５リテトラフルオロエチレン樹
   脂である、特許請求の範囲第３１項記載の組成物。