JPS5867883A - 低水素過電圧陰極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解に使用して低い水素過電圧を示す陰極、特
にアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸化物、その他アルカ
リ性の水溶液中において、優れ九低水素７Ｍ′Ｉ／Ｌ圧
を示す陰極に関する。

従来より陰極で水素ガスを発生する技術とし膜を用いる
イオン交換脱法塩化アルカリ水溶液電解及び水電解等が
知られている 特に近年省エネルギーの観点から、こノ種技術において
電解電圧の低減が望まれており、その−環として陰極の
水素過電圧を減少させることが提唱されている。

低水素過電圧陰極に関しては、従来より各種材料の電極
が提案されており、本発明者等は先に炭素質からなる微
粒子を分散させたニッケルを含むメッキ浴を使用して電
極基材に電気メッキを施すことにより優れた低水素過電
圧を示す陰極の製造方法を出願した。（特願昭５５−１
１１０６６号、特願昭５５−１６４６８２号、特願昭５
−５−１６９０５９号、特願昭５５−１６９０６０号） これらの方法によって得られた陰極はいずれも電極基材
表面に被覆する金属がニッケルを主体とするもので、ニ
ッケル単独の層か、又は優位量のニッケルを含む合金の
層を前記炭素質微粒子の分散メッキ浴により形成したも
のであって、低い水素過電圧と優れた耐久性をもつ陰極
が得られるものの、１１Ｌ極としての機械的強度、特に
電解運転時に発生する気泡による侵蝕などの点において
未だ充分なものとは云えない。

本発明者等はかかる炭素質微粒子の分散メッキ浴を使用
する陰極の製法につき引続く研究の結果、低い水素過電
圧特性を維持しつつ、より発明を完成するに至った。

即ち本発明は、電極基材表面に、（イ）炭素質からなる
微粒子を分散させたニッケル、又はこれと他の金属成分
を含むメッキ浴を用いて、電気メッキによりニッケルメ
ッキ層、又は２０重鎗チ以上のニッケルを含む合金メッ
キ層を形成させ、次いで（ロ）その表面に常法の電気メ
ッキによりニッケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ
層を形成させることからなり、これら（イ）、（ロ）の
組合せを少なくとも１回行なうことを特徴とする低水素
過電圧陰極の製法である。

上記の本発明方法においては、先ず（イ）の工程として
先の出願と略同様な炭素質微粒子による分散メッキ浴を
用いて基材表面に電気メッキを施すものであり、かかる
メッキにおいても、被覆金属としてニッケルの存在を必
須とするが、その量は必ずしもニッケルの優位量を必要
とせず、２０重量−以上のニッケルを含む層によって被
覆されておればよく、勿論ニッケル単独で構成されてい
てもよい。

この様にして炭素質微粒子を分散せしめたメッキ浴を用
いて、ニッケルを２０重ｔチ以上析出させたものは表面
積が大きく、優れた活性の低水素過電圧陰極を得ること
が出来るが、本発明では更にその表面にニッケル又は含
硫黄ニッケルの層を電気メッキにより形成させるもので
ある。

かくすることにより電極の機械的強度を向上させ、かつ
ニッケルの持つ低水素過電圧特性を一層向上させ長期に
亘って高い性能を維持することが出来る。特に前述した
炭素質微粒子の分散メッキ浴で形成されたメッキのニッ
ケル成分が優位量でない場合においてかかるニッケルメ
ッキ、又は含硫黄ニッケルメッキはニッケル成分を補填
して低水素過電圧を確保することが出来る０ この場合のメッキは、前記の炭素質微粒子の分散メッキ
浴によるものではなく、通常の電気メッキによって行な
われる。

本発明方法に使用する電極基材としては、鉄、ニッケル
、ステンレス、銅、およびこれらの合金などや、鉄玉に
ニッケル、銅、クロムなどをメッキしたもの、更にはパ
ルプ金属に特定の金属をメッキしたものなど多くのもの
が使用出来る〇 一方、メッキ浴中に分散させる前記炭素質からなる微粒
子としては、木炭、石炭、骨炭などの炭素類、および黒
鉛、活性炭、カーボンブラック、コークス等の微粒子を
挙げることが出来、特に木材、ヤシガラ等を原料とした
活性炭が性能上も又、経済的にも有利である０ かかる炭素質微粒子の分散メッキ浴に用いる金属成分と
しては既述の通りニッケルを必須の金属として含むもの
であるが、これ以外にはコバルト、鉄、銀、銅、リン、
タングステン、モリブデン、マグネシウム、チタン、ベ
リリウム、クロム、鉛、マンガン、錫、亜鉛、ビスマス
等、多くの金属が用いられ、これらの一種又は二種以上
を併用せしめてもよい。

但しこれらの合金組成は使用条件において十分耐蝕性を
有する様な組成とすることが必要であり、ニッケル以外
の上記金属が過大に含まれると、耐蝕性が悪くなる。従
って、電気メッキされたメッキ層中のニッケル含量がメ
ッキ金属に対して２０重量％以上を含むことが必要であ
り、その配合比率は使用する金属の組合せにより好適に
配合されるべきである。・ 例えば、ニッケルーコバルト、ニッケルー鉄の組合せに
おいては、耐蝕性の面よりニッケル２０重量％以上、好
ましくは２５重量−以上が適当であり、ニッケルー鋼の
組合せにおいては、耐蝕性の面よａ＝ニッケル３重量−
以上がよい。

耐蝕性とメッキ操作の容易性から最も好ましいメッキ浴
は、はぼニッケルのみの浴成分である０ 上記した分散メッキ浴における炭素質微粒子の作用は明
らかではないが、電気メッキに際して、前記ニッケル又
はこれと他の金属と共に基材表面に適度に破着し、陰極
表面を粗面化し、かつ触媒能を大きくして水素過電圧の
低下に寄与するものと推定される。

かかる微粒子は細かいもの程有利であるが、１００μ以
下、特に１０μ以下が好ましい。但し一般市販の微粒子
は可成り広範囲の粒度分布を持つものが多いので、１０
０μ以下の粒子が５Ｏｔｓ以上含まれておれば本発明の
目的達成には特に支障を生じない。

メッキ浴中にかかる微粒子を分散させる場合、その濃度
は０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１〜２０　ｇ／ｌ
である。

この微粒子の濃度は、ある一定濃度を越えて高濃度とな
っても得られ九陰極の水素過電圧には余り影響を及ぼさ
ないが、濃度が過大となると、均一な分散が困難とな抄
、メッキ操作は厄介となる。又、低濃度に過ぎるときは
所期の低水素過電圧陰極は得られ難くなり、前記した濃
度範囲が望ましい。炭、素質微粒子をメッキ浴に分散さ
せるには適当な撹拌を行う必要があるが、その具体的手
段としては、ガス吹込みによる方法、液循環による方法
、或は撹拌機を用いる方法等があり、又小規模の場合に
はマグネチツクスターラーによる撹拌方法も推奨出来る
。

この撹拌が不充分でおると、均一なメッキ物を得ること
が出来ず、逆に強過ぎると活性のあるメッキ物とならな
い。又メッキ操作を長時間継続すると炭素質微粒子は消
費され、特に細かい粒子が多く減少してゆくが、その際
にはブレコート濾過器などを用いてすべての微粒子を除
去し、再び新しい粒子を添加して操作することがよい。

上記のメッキを行うに際してはメッキ条件、即ちメッキ
浴組成、メッキ温度、メッキ電流密度、メッキ液ＰＨ％
相手極の金属組成などを適宜選定することにより目的と
するメッキ物を得ることが出来る。

この場合、メッキ浴中又は相手極中に含まれていない第
３の金属成分を微量添加することにより、更に過電圧の
低いメッキ物を得ることが出来る。

かかる微量の第３成分は析出金属中に１重量％以下の量
で存在させることが好ましく、効果のあるものとしては
白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の白金族金
属、或は銅、クロム、アルミニウム、スズ、亜鉛、バリ
ウム、銀等を挙げることが出来る。

ニッケル以外の第２成分として上記のものを含む場合に
は、それ以外の第３成分を適宜選定することが必要であ
る。

本発明方法では上述のメッキに次いで、更に（ロ）の工
程のニッケルメッキ又は含硫黄ニッケルメッキを行うの
であるが、この場合のメッキは既述の通り炭素質微粒子
による分散メッキ浴を用いるものではなく、通常のメッ
キ浴、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スル７ア
ミノ酸ニツケル等を主体とするメッキ浴を使用するか、
或は電気メッキによって硫黄を含むニッケルメッキ層を
形成しうる浴、例えば前記通常のメッキ浴中にチオ尿素
、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、チオグリコール酸塩等
を添加した浴を使用する０ ここで上記の如き炭素質微粒子による分散メッキ及び通
常のニッケルメッキ、又は含硫黄ニッケルメッキの工程
は、これらの組合せを２回以上繰返し行って、積層メッ
キとすることも出来る。尚、これらの組合せによるメッ
キの最後の層はニッケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメ
ッキ層となるが、これが取扱などの点で有利となるので
ある。

この様な方法で得られるメッキ物の厚さは純金属換算で
炭素質微粒子を分散させた浴によるメッキにおいて合計
約１０〜１５０μ、ニッケル又は含硫黄ニッケル浴によ
るメッキで合計約５〜１００μであるが、実際のメッキ
物は炭素質微粒子が存在しているため可成り厚くなって
お９、それは純金属換算の２〜５０倍位の範囲と推定さ
れる。

ここでかかる工程の組合せを少くとも１回実施した後、
このメッキ物を１００〜５００℃の温度で焼成すること
により、電極としての耐蝕性を増し、高電流密度におけ
る操業に対しても充分な耐性を持つようになる。

例えばこの様な焼成をしない本発明方法による陰極で電
流密度１５０　Ａ　／１３ｔｒ？において５０〜１５０
時間水累発生を行うと一部においてメッキの剥落が認め
られ劣化の傾向を示すことがあるが、焼成したものは２
００Ａ／ｄ！ｎ？で１００時間の水素発生操作でも劣化
は全く認められない。

この焼成の雰囲気は、一般的には不活性ガス又は空気雰
囲気でよく、空気雰囲気で焼成したものは最初は水素過
電圧が高いが、数時間〜数日間水素発生を行うと低い水
素過電圧を示すようになる。

この場合の不活性ガスとはメッキ物と反応しないガスを
意味し、析出金属の主体がニッケルの場合にはアルゴン
、ヘリウム、ネオン、窒素、炭酸ガス、水素等である。

焼成は１００〜５．００℃という比較的低い温度範囲内
で実施することがよく、１００℃未満および５００℃を
超えた温度での焼成は、いずれも上記温度範囲内での焼
成に比べて陰極としての寿命が短くなる。

上記温度範囲内での焼成物は、陰極の寿命延長のほか、
特に高電流密度下での操業における耐性に優れ、又通常
の取扱いの際にも摩擦などでメッキの剥落が生じ鎗い。

以上の様にして得九本発明方法による陰極は水素発生用
の陰極として各種の電気化学的反応装置に用いられるが
、と９わけイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解或は
アスベストの如き炉隔膜を用いるいわゆる隔膜法の塩化
アルカリ水溶液電解に用いて有効であり、その利用価値
は著しく大きい。

以下実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ 直径３ｍｍφのニッケル丸棒よりなる電極基材をトリク
ロルエチレンで脱脂洸浄後、塩酸中に８０℃、３０分間
浸漬してエツチングし、水洗した後、下記第１表に示す
組成のメッキ浴およびメッキ条件により電気メッキを行
なった。

第１表 （炭素質微粒子分散メッキ浴によるメッキ）〔メッキ浴
組成〕 硫酸ニッケル　　　　　　　　　８４ｇ／を塩化ニッケ
ル　　　　　　　　　３０ｇ／を塩化アンモニウム　　
　　　　　４．５ｇ／を塩化カリ　　　　　　　　　　
　　　６ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　　　　　３０ｇ／
を微粒子活性炭（二村化学■製ＫＶ−３，５ｇ／１１０
０μ以下の粒子７ｏチ以上） 〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ３，５ 相手極　　　　　　　　　　　電解ニッケルプレート温
度　　　　　　　４０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　２Ａ／（背メッキ時間
　　　　　　　　　　　　２時間次に、このメッキ物を
下記第２表のメッキ浴およびメッキ条件で電気メッキを
行った。

第２表 にッケルメッキ浴によるメッキ） 〔メッキ浴組成〕 硫酸ニッケル　　　　　　　　　ｓ　４　ｇ／ｌ塩化ニ
ッケル　　　　　　　　　３０ｇ／を塩化アンモニウム
　　　　　　　４．ｓｇ／を塩化カリ　　　　　　　　
　　　　　６　ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　３０　ｇ／ｌ〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ４ 相手極　　　　　　　　　　　　　　ニッケルプレート
温度　　　　　　　　　　　　　　　４０℃メッキ電流
密度　　　　　　　　　２ん４−メッキ時間　　　　　
　　　　　　０．５時間かくて得たメッキ物の水素発生
電位を２Ｏ−ＫＯＨ較ａｏ℃、２０Ａ／ｊ−にオイテＨ
ｓｃ／＆０電極基準で測定したところ−１，１５Ｖであ
った。

実施例２ 直径３ｒｒｒｎφのニッケル丸棒よりなる電極基材をト
リクロルエチレンで脱脂洗浄し、次いで塩酸中で８０℃
、３０分間エツチングし、水洗後、第３表に示すメッキ
浴組成およびメッキ条件で電気メッキし、次いで第４表
に示すメッキ浴組成およびメッキ条件で電気メッキし、
その後、再び第３表によるメッキ、及び第４表によるメ
ッキを行った。

〔メッキ浴組成〕

硫酸ニッケル　　　　　　　　　８４　ｇ／を塩化ニッ
ケル　　　　　　　　　３０ｇ／を塩化アンモニウム　
　　　　　　４．ｓｇ／Ｌ塩化カリ　　　　　　　　　
　　　　６　ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　　　　　３０
　ｇ／ｌ〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ３，５ 相手極　　　　　　　　Ｎｉ３０．　Ｃｏ７０９ｂ合金
温度　　　　　　４０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　２Ａ／ｄｍ’メッキ時
間　　　　　　　　　　　　１時間〔メッキ浴組成〕 硫酸ニッケル　　　　　　　　　８４ｇ／を塩化ニッケ
ル　　　　　　　　　ａｏｇ／を塩化アンモニウム　　
　　　　　４．ｓｇ／を塩化カリ　　　　　　　　　　
　　　６　ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　　　　　３Ｏｇ
／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　　　ｓｇ／ｌ〔メッ
キ条件〕 メッキ浴ｐＨ４ 相手極　　　　　　　　　　　　　　ニッケル温度　　
　　　　４０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　２Ａ／ｄ？Ｆ７″メッ
キ時間　　　　　　　　　　０．５時間かくして得たメ
ッキ物の水素発生電位は−１，１１Ｖであり、又第３表
のメッキを施したものの表面を剥して、金属成分の分析
を行ったところＮｉ　３２％、Ｃｏ６８％であった。

実施例３ 実施例２における第３表の条件に代えて下記第５表を行
った以外は実施例２と同様に操作した。

〔メッキ浴組成〕

硫酸ニッケル　　　　　　　　１ｏｏｇ／ｌモリブデン
酸カリ　　　　　　　５５　ｇ／ｌクエン酸ナトリウム
　　　　　　９１　ｇ／ｌ〔メッキ条件〕 メッキ浴ｐＨ３，５ 相手極　　　　　　　　　　　　　　ニッケルプレート
温度　　　　　　３０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　　２　Ａｌａｐｒ？メ
ッキ時間　　　　　　　　　　　　１時間かくして得た
メッキ物の水素発生電位は−１，１１Ｖであり、又第５
表のメッキを施したものの表面を剥して金属成分の分析
を行つ九ところＮｉ７０チ、Ｍｏ３０チであった。

実施例４ 実施例１における第１表の条件に代えて下記第６表を行
った以外は実施例１と同様に操作したＯ 〔メッキ浴組成〕 スルファミン酸ニッケル　　　　　４１０　ｇ／ｌスル
ファミン酸鉄　　　　　　１１５　ｇ／を尿素　　　　
　３０ｇ／ｌ ポウ酸　　　　　　　　　　２５　ｇ／ｌサッカリン　
　　　　　　　　０．３ｇ／ｌフッ化水素アンモニウム
　　　　　　１０　ｇ／ｌ〔メッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ３，０ 相手極　　　　　　　　　　　電解ニッケルプレート温
度　　　　　　７０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　３Ａ／ｄｙｄメッキ時
間　　　　　　　　　　　１．３時間■でおり、第６表
のメッキを施したものの表面を剥離して金属成分の分析
を行ったところ、Ｎ１３８チ、Ｆｅ６２チであった。

実施例５ ３ｎｍφのニッケル丸棒の多数を実施例１と同様にして
エツチングし、下記第７表に示すメッキ条件でメッキ後
、実施例２の第４表に示すメッキ条件でメッキした。

第７表 （炭素質微粒子分数メッキ浴によるメッキ）〔メッキ浴
組成〕 硫酸ニッケル　　　　　　　　　８４　ｇ／を塩化ニッ
ケル　　　　　　　　　３０　ｇ／を塩化アンモニウム
　　　　　　　４．５ｇ／を塩化カリ　　　　　　　　
　　　　　６　ｇ／Ｌホウ酸　　　　　　　　　　　ｓ
ａｇ／Ｌ微粒状活性炭　　　　　　　　　　５　ｇ　／
　Ｌ（二杓化学■製ＫＶ−：１　”） 硫酸鋼　　　　　　　　　　　１００嘘／ｌ〔メッキ条
件〕 メッキ浴ｐＨ３，５ 相手極　　　　　　　Ｎｉ４０％、Ｃｏ６０％のプレー
ト温度　　　　　　４０℃ メッキ電流密度　　　　　　　　　２Ａ／ｄＷ？メッキ
時間　　　　　　　　　　　　１時間かくて得たメッキ
部分の組成分析結果はＮｉ４２チ、Ｃｏ５８チであった
。

次にこれに実施例１の第２表による条件でニッケルメッ
キ層を形成し、更に前記第７表による炭素質微粒子分散
ニッケルメッキ浴によるメッキを行い、最後に第２表に
よる条件でニッケルメッキ層を形成した。得られたメッ
キ物の水素発生電位は−ｉ、ｏｓｖであった。

実施例６ 実施例５において第７表のメッキ浴組成中で第３成分と
して使用した硫酸銅の代りに下記第８表に示す第３成分
を使用して実施例５と同様に操作し九。その結果得た各
メッキ物の水素発生電位を第８表に示す。

第８表 実施例７ 実施例５において第７表のメッキ条件中で用いた相手極
としてＮｉ　８０％％Ｃｏ２０％のプレートを使用した
以外は実施例５と同様に操作した。

この場合、第１回目の炭素質微粒子による分散メッキ（
第７表による初回のメッキ）で得たメッキの析出金属組
成はＮｉ８１％、Ｃｏ１９チであった。

次に、上記と同様の操作により多数のメッキ物を作り、
これらを空気中及びアルゴンガス中で１００〜６００℃
の範囲の所定温度で３０分間焼成し、その後これを２０
０　Ａ／ｄｔｒ？で３Ｏ−１ＮａＯＨ中で８０℃、１０
時間水素発生せしめた後、実施例１の方法で電位を測定
し、その電位について−１，１５Ｖ以下が２回続いた時
点を電極の寿命と判断してその性能（耐蝕性）を調べた
。

この試験は、各温度について３本のサンプルで実施した
。

その結果を第１図（アルゴン雰囲気下における焼成）お
よび第２図（空気雰囲気下における焼成）に示す。なお
図中Ａは焼成しない電極についての性能を示したもので
ある。

実施例８および比較例１ 実施例５と同様の６浴を用い、同様の操作によってメッ
キ物を得た。但し、使用した電極基材はニッケル製の菱
形開口形状を持クラス網であって、厚みＩＸ、刻み巾１
．５　Ｘ、網目の短手方向長さ６．５％、長手方向長さ
１２．７％のものを用いた。

このメッキ物をアルゴンガス中で温度３００℃で焼成し
、これを陰極として陽イオン交換膜電解槽に組込み、食
塩電解を実施した。（実施例８） この際、同様に陰極としてメッキを施さないニッケルラ
ス網を組込んだ電解槽による食塩電解も併せて実施した
。（比較例１） これらの電解槽は共にｌｄｍ”の電極面積を持ち、Ｎａ
Ｃ１分解率４５％、槽温度９０℃、陰極液（ＮａＯＨ）
濃度３０チ、イオン交換膜はスルホン酸膜の片面をカル
ボン酸型に改質した膜を使用し、６力月間の運転を行っ
た。

この場合の３力月目、６力月目における摺電圧および電
流効率の測嚢値を第９表に示す。

第９表

【図面の簡単な説明】

図面は共に本発明方法によって得た陰極について各焼成
温度に対する劣化に至るまでの時間を示したもので、第
１図はアルゴンガス雰囲気中で焼成した場合を、第２図
は空気雰囲気中で焼成した場合を示す。 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極基材表面に、（イ）炭素質からなる微粒子を分
   散させたニッケル、又はこれと他の金属ツケルを含む合
   金メッキ層を形成させ、次いで（ロ）その表面に常法の
   電気メッキによ抄ニッケルメッキ層又は含硫黄ニッケル
   メッキ層を形成させることからなり、これら（イ）、（
   ロ）の組合せを少なくとも１回行なうことを特徴とする
   低水素過電圧陰極の製法。 ２、電極基材表面に、（イ）炭素質からなる微粒子を分
   散させたニッケル、又はこれを他の金属成分を含むメッ
   キ浴を用いて電気メッキによりニッケルメッキ層又は２
   ０重量−以上のニッケルを含む合金メッキ層を形成させ
   、次いで（ロ）その表面に常法の電気メッキによりニッ
   ケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ層を形成させる
   ことからなり、これら（イ）、（ロ）の組合せを少なく
   とも１回行なった後、温度１００〜５００℃で焼成する
   ことを特徴とする低水素過電圧陰極の製法。