JPS60171205A - ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法 - Google Patents
ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法Info
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- JPS60171205A JPS60171205A JP59028323A JP2832384A JPS60171205A JP S60171205 A JPS60171205 A JP S60171205A JP 59028323 A JP59028323 A JP 59028323A JP 2832384 A JP2832384 A JP 2832384A JP S60171205 A JPS60171205 A JP S60171205A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化銅触媒の存在下、ベンゾフェノンイ
ミン類を分子状酸素酸化し、得られたヘンシフエノンア
ジン類を加水分解してヒドラジンハロゲン化水素酸塩を
製造する方法に関する。
ミン類を分子状酸素酸化し、得られたヘンシフエノンア
ジン類を加水分解してヒドラジンハロゲン化水素酸塩を
製造する方法に関する。
ヒドラジンハロゲン化水素酸塩は工業的に種々の用途を
持つ有用な化合物であり、その安価な製造方法の開発が
望まれる。
持つ有用な化合物であり、その安価な製造方法の開発が
望まれる。
ハロゲン化銅触媒の存在下、ヘンシフエノンイミン類を
分子状酸素と接触させベンゾフェノンアジン類を得る方
法（米国特許第２，８７０，２０６号）およびベンゾフ
ェノンアジン類をハロゲン化水素酸水溶液で加水分解し
てヒドラジンハロゲン化水素酸塩を製造する方法（特開
昭５ｌ−９７６００）は知られている。
分子状酸素と接触させベンゾフェノンアジン類を得る方
法（米国特許第２，８７０，２０６号）およびベンゾフ
ェノンアジン類をハロゲン化水素酸水溶液で加水分解し
てヒドラジンハロゲン化水素酸塩を製造する方法（特開
昭５ｌ−９７６００）は知られている。
これらの方法を組合せによるヒドラジンノ＼Ｌ：ｌゲン
化水素酸塩の製造は工業的に有利な方法である。しかし
ながら、この場合にはハロゲン化銅触媒の簡便な除去、
回収再利用方法の存在が必要不可欠である。
化水素酸塩の製造は工業的に有利な方法である。しかし
ながら、この場合にはハロゲン化銅触媒の簡便な除去、
回収再利用方法の存在が必要不可欠である。
ハロゲン化銅触媒の回収に関しては分子状酸素酸化で得
られるベンゾフェノンアジン類を含む反応液に水、アン
モニア水、又は塩類水溶液−を添加し、ハロゲン化銅触
媒を析出、沈澱化させて回収し再利用する方法が知られ
ている（特開昭５３−７１０４５号、特開昭５５−３８
３４６号）。しかしながら、これらの方法は固形物を取
り扱うため操作性が悪く、工業的に有利な方法とは言え
ない。
られるベンゾフェノンアジン類を含む反応液に水、アン
モニア水、又は塩類水溶液−を添加し、ハロゲン化銅触
媒を析出、沈澱化させて回収し再利用する方法が知られ
ている（特開昭５３−７１０４５号、特開昭５５−３８
３４６号）。しかしながら、これらの方法は固形物を取
り扱うため操作性が悪く、工業的に有利な方法とは言え
ない。
本発明者らは、ヘンシフエノンイミン類を分子状酸素酸
化して得たベンゾフェノンアジン類の加水分解によるし
ドラジンハロゲン化水＠酸塩の製造方法に関し鋭意検討
した結果、特定の方法によりベンゾフェノンアジン類を
加水分解すると加水分解と同時に反応液から触媒が除去
できるだけでなく、得られる触媒含有ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩水溶液から触媒が簡便に且つ効率よく回収
され、再使用できることを見出した。本発明はこの知見
に基づくものである。
化して得たベンゾフェノンアジン類の加水分解によるし
ドラジンハロゲン化水＠酸塩の製造方法に関し鋭意検討
した結果、特定の方法によりベンゾフェノンアジン類を
加水分解すると加水分解と同時に反応液から触媒が除去
できるだけでなく、得られる触媒含有ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩水溶液から触媒が簡便に且つ効率よく回収
され、再使用できることを見出した。本発明はこの知見
に基づくものである。
ずなわら本発明は、
■ ハロケン化銅触媒存在下、ヘンシフエノンイミン類
を分子状酸素で酸化しヘンシフエノンアジン類を製造す
る工程、 ■ 工程■で（Ｍられた酸化反応液をハロゲン化水素酸
濃度１０〜６０％のハロゲン化水素酸含有水溶液と接触
させ、ベンゾフェノンアジン類を加水分解してヒドラジ
ンハロゲン化水素酸塩にすると同時にハロゲン化水素酸
含有水溶液によって反応液から触媒を抽出除去し、ハロ
ゲン化水素酸塩と触媒を含有する水溶液を得る工程、 ■ 工程■で１′￥られたヒドラジンハロゲン化水素酸
塩と触媒を含有する水溶液を分離し、ＰＨを３〜７に調
整する工程 ■ 工程■で得られた円１３〜７の水溶液をヘンシフエ
ノンイミン類と接触させ、ベンゾフェノンイミン類によ
って該水溶液から触媒を抽出する工程 ■ 工程■の抽出により得られた、触媒を含有するベン
ゾフェノンイミン類の溶液と、ヒドラジンハロゲン化水
素酸塩を含有する水溶液とを分離し、ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩を水溶液として回収すると共に、触媒を含
有するヘンシフエノンイミンノ頂のン容液を］工程■へ
循環する工程 を含むヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法である。
を分子状酸素で酸化しヘンシフエノンアジン類を製造す
る工程、 ■ 工程■で（Ｍられた酸化反応液をハロゲン化水素酸
濃度１０〜６０％のハロゲン化水素酸含有水溶液と接触
させ、ベンゾフェノンアジン類を加水分解してヒドラジ
ンハロゲン化水素酸塩にすると同時にハロゲン化水素酸
含有水溶液によって反応液から触媒を抽出除去し、ハロ
ゲン化水素酸塩と触媒を含有する水溶液を得る工程、 ■ 工程■で１′￥られたヒドラジンハロゲン化水素酸
塩と触媒を含有する水溶液を分離し、ＰＨを３〜７に調
整する工程 ■ 工程■で得られた円１３〜７の水溶液をヘンシフエ
ノンイミン類と接触させ、ベンゾフェノンイミン類によ
って該水溶液から触媒を抽出する工程 ■ 工程■の抽出により得られた、触媒を含有するベン
ゾフェノンイミン類の溶液と、ヒドラジンハロゲン化水
素酸塩を含有する水溶液とを分離し、ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩を水溶液として回収すると共に、触媒を含
有するヘンシフエノンイミンノ頂のン容液を］工程■へ
循環する工程 を含むヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法である。
本発明によれば、ヒドラジンハロゲン化水ｉ酸塩の製造
において、触媒の回収循環が容易であり、工業的に有利
にヒドラジンのハロゲン化水素酸塩を製造することがで
きる。
において、触媒の回収循環が容易であり、工業的に有利
にヒドラジンのハロゲン化水素酸塩を製造することがで
きる。
本発明において、ベンゾフェノンイミン類は一般式（１
）で表わされるものであり、一般式； （式（１）中のＲ，Ｉ、Ｒ２は炭素数１〜１ｏの鎖式、
環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素か
らなるエーテル基、アシル基、アジルオ牛シ基、アルコ
ギシ力ルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ
基、並びにハロゲン基、ヒ１１キシ基、ニトロ基、シア
ノ基からなる群より選ばれたお互いに同−又は異なる基
、またはＲ，、Ｒ２とが一緒になって単一の結合もしく
は環を表してもよい。又、ｍ、 ｎはＯまたは１〜５の
整数である。） 基本的に例示すれば、ヘンシフエノンイミン、２−１３
−１又は４−メチルベンゾフェノンイミン、２−１３〜
、又は４−エチルヘンシフエノンイミン、２−１３〜、
又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−プロピルヘンシフエノ
ンイミン、２−１３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ
−及び／又は ｔｅｒ ｔ−ブチルヘンシフエノンイミ
ン、２−１３−１又は４−アミルベンゾフェノンイミン
、２−１３−１又は４−デシルヘンシフエノンイミン、
２−１３−１又は４−メＩ・キシヘンシフエノンイミン
、４−ソクロヘキシルヘンゾフェノンイミン、４−フェ
ニルヘンシフエノンイミン、２．４−ジエチルヘンシフ
エノンイミンコ２．３−ジメチルヘンシフエノンイミン
、３．４−ジメチルヘンシフエノンイミン、２，４−ジ
エチルヘンシフエノンイミン、２，３−ジエチルベンゾ
フェノンイミン、３．４−ジエチルヘンシフエノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２
−メチル−４−ブチルヘンシフエノンイミン、２．２’
−，３，３゜−，４，４’−，２，３’−，２，４”−
８又は３，４“−ジメチルヘンシフエノンイミン、２−
１３−１又はイーり夏コルヘンソ゛フェノンイミン、２
−クロル−４−メチルヘンシフエノンイミン、４−クロ
ル−４゛−メチルベンゾフェノンイミン、４．４’−ジ
クロルヘンシフエノンイミン、４〜ニトロヘンゾフエノ
ンイミ７．２．４−’、；ニトロヘンシフエノンイミン
、４−ヒｌｊ ＋コキシヘンゾフェノンイミン、４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンヅフェノンイミン、４−ア
ミルベンゾフェノンイミン、４−メトキシヘンシフエノ
ンイミン、４− Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゾ
フェノンイミン、４−シアノヘンシフエノンイミン、ソ
ルオレノンイミン、キサントンイミン、アンスロンイミ
ン、アクリドンイミンなどが挙げられる。
）で表わされるものであり、一般式； （式（１）中のＲ，Ｉ、Ｒ２は炭素数１〜１ｏの鎖式、
環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素基及び該炭化水素か
らなるエーテル基、アシル基、アジルオ牛シ基、アルコ
ギシ力ルボニル基、カルボン酸アミド基、二置換アミノ
基、並びにハロゲン基、ヒ１１キシ基、ニトロ基、シア
ノ基からなる群より選ばれたお互いに同−又は異なる基
、またはＲ，、Ｒ２とが一緒になって単一の結合もしく
は環を表してもよい。又、ｍ、 ｎはＯまたは１〜５の
整数である。） 基本的に例示すれば、ヘンシフエノンイミン、２−１３
−１又は４−メチルベンゾフェノンイミン、２−１３〜
、又は４−エチルヘンシフエノンイミン、２−１３〜、
又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ−プロピルヘンシフエノ
ンイミン、２−１３−１又は４−ｎ−及び／又は１ｓｏ
−及び／又は ｔｅｒ ｔ−ブチルヘンシフエノンイミ
ン、２−１３−１又は４−アミルベンゾフェノンイミン
、２−１３−１又は４−デシルヘンシフエノンイミン、
２−１３−１又は４−メＩ・キシヘンシフエノンイミン
、４−ソクロヘキシルヘンゾフェノンイミン、４−フェ
ニルヘンシフエノンイミン、２．４−ジエチルヘンシフ
エノンイミンコ２．３−ジメチルヘンシフエノンイミン
、３．４−ジメチルヘンシフエノンイミン、２，４−ジ
エチルヘンシフエノンイミン、２，３−ジエチルベンゾ
フェノンイミン、３．４−ジエチルヘンシフエノンイミ
ン、２−メチル−４−エチルベンゾフェノンイミン、２
−メチル−４−ブチルヘンシフエノンイミン、２．２’
−，３，３゜−，４，４’−，２，３’−，２，４”−
８又は３，４“−ジメチルヘンシフエノンイミン、２−
１３−１又はイーり夏コルヘンソ゛フェノンイミン、２
−クロル−４−メチルヘンシフエノンイミン、４−クロ
ル−４゛−メチルベンゾフェノンイミン、４．４’−ジ
クロルヘンシフエノンイミン、４〜ニトロヘンゾフエノ
ンイミ７．２．４−’、；ニトロヘンシフエノンイミン
、４−ヒｌｊ ＋コキシヘンゾフェノンイミン、４−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノヘンヅフェノンイミン、４−ア
ミルベンゾフェノンイミン、４−メトキシヘンシフエノ
ンイミン、４− Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゾ
フェノンイミン、４−シアノヘンシフエノンイミン、ソ
ルオレノンイミン、キサントンイミン、アンスロンイミ
ン、アクリドンイミンなどが挙げられる。
木発萼１において用いられるイミン化合物（１）につい
て具体的に例示したが、これ以外のイミンも含まれるこ
とは勿論である。これらのイミンの製造ｌ去としては例
えば相当するヘンシフエノン類にアンモニアを作用させ
る方法、ヘンダニ１−リル頬にグリニアール試薬である
アリールマグネシウムプロミドを作用させて製造する方
法、ジアリールアミノアルコールより脱水して製造する
方法等があるが、いずれの方法で得られた・イミン類で
も本反応に使用できる。
て具体的に例示したが、これ以外のイミンも含まれるこ
とは勿論である。これらのイミンの製造ｌ去としては例
えば相当するヘンシフエノン類にアンモニアを作用させ
る方法、ヘンダニ１−リル頬にグリニアール試薬である
アリールマグネシウムプロミドを作用させて製造する方
法、ジアリールアミノアルコールより脱水して製造する
方法等があるが、いずれの方法で得られた・イミン類で
も本反応に使用できる。
本発明に用いられるイミン類はヘンシフエノン以外は種
々の置換基、あるいは置換基が一緒になって単一の結合
もしくは環を形成したヘンシフエノンイミンであるが、
工業的に実施するに際して経済的なイミンはｍおよびｎ
が０のヘンシフエノンイミン及び１．２のモノあるいは
ジ置換基を有するヘンシフエノンのイミンが好ましい。
々の置換基、あるいは置換基が一緒になって単一の結合
もしくは環を形成したヘンシフエノンイミンであるが、
工業的に実施するに際して経済的なイミンはｍおよびｎ
が０のヘンシフエノンイミン及び１．２のモノあるいは
ジ置換基を有するヘンシフエノンのイミンが好ましい。
本発明においては触媒としてハロゲン化銅が用いられ、
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、
塩素が好ましい。ハロゲン化銅としては塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第−銅が好適に使用出来るが、ヘンシ
フエノンアジン類製造時、工程のにおける初期触媒供給
、並びにロス補充についてはその他の各種銅塩を用いる
ことができる。そのような各種銅塩としては塩化第二銅
、オキシ塩化銅、メトキシ塩化銅、臭化第二銅、オキシ
臭化銅、メトキシ臭化銅、ヨウ化第二銅、オキシヨウ化
銅、メトキシヨウ化銅、ギ酸銅等があげられる。
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素があげられるが、
塩素が好ましい。ハロゲン化銅としては塩化第一銅、臭
化第一銅、ヨウ化第−銅が好適に使用出来るが、ヘンシ
フエノンアジン類製造時、工程のにおける初期触媒供給
、並びにロス補充についてはその他の各種銅塩を用いる
ことができる。そのような各種銅塩としては塩化第二銅
、オキシ塩化銅、メトキシ塩化銅、臭化第二銅、オキシ
臭化銅、メトキシ臭化銅、ヨウ化第二銅、オキシヨウ化
銅、メトキシヨウ化銅、ギ酸銅等があげられる。
本発明では特に溶媒は必要としない。しかし操作系を溶
液状感に保ったり、抽出、加水分解、及び逆抽出操作時
の油水分離性を改善する等の目的で溶媒を添加すること
もできる。ヘンシフエノン類の酸化反応において酸化さ
れにくい溶媒で、特に水との混和性に乏しく粘度の低い
ものが好ましい。例えば、ヘンセン、トルエン、０−
、ｍ ” ％ ｐ−キシレン、エチルヘンゼン、メシチ
レン、クメン、プソイドクメン、アミルヘンセン、炭素
数６〜１６の芳香族炭化水素及びそれらの混合物、クロ
ルヘンゼン、ｏ −、ｍ−１１１−ジクロルヘンセン、
ニトロヘンセン、０−１ｍ−１ｐ−ジニトロヘンゼン、
ｏ−１ｍ−１ρ−りＵルトルエン、ジフェニル、フェナ
ントレン、アニソール、ジフェニルエーテル、アセンフ
ェノン、ベンジル、ヘンシフエノン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘ
キサン、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、
ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
ブチルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸
フェニル、フタル酸ジメチル等があげられる。本発明で
は、通常イミンはヘンシフエノン類のイミノ化反応液を
用いるのが好ましく、イミノ化反応液としては通常、ベ
ンゾフェノンイミン濃度１〜９０％、好ましくは５〜５
０％の液が用いられる。イミノ化反応液を用いる場合に
は未反応ヘンシフエノン類が溶媒として働くので、必ず
しも溶媒を添加する必要はない。
液状感に保ったり、抽出、加水分解、及び逆抽出操作時
の油水分離性を改善する等の目的で溶媒を添加すること
もできる。ヘンシフエノン類の酸化反応において酸化さ
れにくい溶媒で、特に水との混和性に乏しく粘度の低い
ものが好ましい。例えば、ヘンセン、トルエン、０−
、ｍ ” ％ ｐ−キシレン、エチルヘンゼン、メシチ
レン、クメン、プソイドクメン、アミルヘンセン、炭素
数６〜１６の芳香族炭化水素及びそれらの混合物、クロ
ルヘンゼン、ｏ −、ｍ−１１１−ジクロルヘンセン、
ニトロヘンセン、０−１ｍ−１ｐ−ジニトロヘンゼン、
ｏ−１ｍ−１ρ−りＵルトルエン、ジフェニル、フェナ
ントレン、アニソール、ジフェニルエーテル、アセンフ
ェノン、ベンジル、ヘンシフエノン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘ
キサン、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、
ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
ブチルケトン、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸
フェニル、フタル酸ジメチル等があげられる。本発明で
は、通常イミンはヘンシフエノン類のイミノ化反応液を
用いるのが好ましく、イミノ化反応液としては通常、ベ
ンゾフェノンイミン濃度１〜９０％、好ましくは５〜５
０％の液が用いられる。イミノ化反応液を用いる場合に
は未反応ヘンシフエノン類が溶媒として働くので、必ず
しも溶媒を添加する必要はない。
次に本発明の各工程について説明する。
工程■；
ヘンシフエノンイミン類の酸化反応条件は、反応に供す
る触媒の活性、添加量等により一概に規定できないか、
ハロゲン化銅触媒の濃度は通常、反応媒体の全容量ＩＬ
あたりｌｏ 〜２モル、好ましくは１０〜１モルの範囲
で用いられる。また、反応温度は通常、６０〜２５０℃
、好ましくは７０〜２３０℃である。分子状酸素として
空気、純酸素、その他の酸素含有ガスが使用可能であり
、常圧下、加圧下のいずれでもよい。好適な酸素分圧は
０．Ｏ１〜２０気圧、更に好適な分圧は０．０５〜１０
気圧であるが、より広い範囲の分圧であってもよい。酸
化反応は副反応、および触媒の沈澱化を考応ずればイミ
ンの転化率を９９％以下に抑制するのが好ましい。
る触媒の活性、添加量等により一概に規定できないか、
ハロゲン化銅触媒の濃度は通常、反応媒体の全容量ＩＬ
あたりｌｏ 〜２モル、好ましくは１０〜１モルの範囲
で用いられる。また、反応温度は通常、６０〜２５０℃
、好ましくは７０〜２３０℃である。分子状酸素として
空気、純酸素、その他の酸素含有ガスが使用可能であり
、常圧下、加圧下のいずれでもよい。好適な酸素分圧は
０．Ｏ１〜２０気圧、更に好適な分圧は０．０５〜１０
気圧であるが、より広い範囲の分圧であってもよい。酸
化反応は副反応、および触媒の沈澱化を考応ずればイミ
ンの転化率を９９％以下に抑制するのが好ましい。
−＋’、 、ｆｌａ■；
工程■では］−程のでＩＱられた酸化液をハロゲン１ヒ
水素酸含有水溶液と接触させ、ヘンシフエノンアジン類
を加水分ＦＡｊ シてヒドラジンのハロゲン化水素酸塩
を得ると同時に酸化液から触媒を抽出除去する。
水素酸含有水溶液と接触させ、ヘンシフエノンアジン類
を加水分ＦＡｊ シてヒドラジンのハロゲン化水素酸塩
を得ると同時に酸化液から触媒を抽出除去する。
ここで用いられるハロゲン化水素酸としては、塩化水木
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸があげられる。ハロゲン
化水素酸の水溶液中のハロゲン化水素酸の濃度は通常１
０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。ハロゲン
化水素酸の使用量は本工程に供されるヘンシフエノンア
ジン順１モルに対し通常、０．５モル１以上、１０Ｔニ
ル以下である。
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸があげられる。ハロゲン
化水素酸の水溶液中のハロゲン化水素酸の濃度は通常１
０〜６０％、好ましくは２０〜４０％である。ハロゲン
化水素酸の使用量は本工程に供されるヘンシフエノンア
ジン順１モルに対し通常、０．５モル１以上、１０Ｔニ
ル以下である。
なお、酸化液中に未反応ヘンシフエノンイミン類を含む
場合には、触媒の抽出除去、ヘンシフエノンアジン類の
加水分解に支障を生ずる場合もある。その場合には、供
給されるヘンシフエノンイミン類に対し等モルのハロゲ
ン化水素酸を前記使用量に加える必要がある。工程■の
繰作温度、圧力、油水接触時間は特に限定されないが、
−例を示せば６０〜２００℃、０．１〜１０気圧、 ０
．１〜１０時間である。
場合には、触媒の抽出除去、ヘンシフエノンアジン類の
加水分解に支障を生ずる場合もある。その場合には、供
給されるヘンシフエノンイミン類に対し等モルのハロゲ
ン化水素酸を前記使用量に加える必要がある。工程■の
繰作温度、圧力、油水接触時間は特に限定されないが、
−例を示せば６０〜２００℃、０．１〜１０気圧、 ０
．１〜１０時間である。
本工程は空気の存在、または非存在にかかわらず行うこ
とができる。また回分ｄコ、連続法の如何にかかわらず
実施可能であり、向流多段操作なども適宜選択すること
ができる。
とができる。また回分ｄコ、連続法の如何にかかわらず
実施可能であり、向流多段操作なども適宜選択すること
ができる。
工程■；
工程■で１７られたヒドラジンハロゲン化水巣酸塩と触
媒を含有する水溶液を分Ａｌｔ シ、Ｐ Ｉ−１を３〜
７にＳ周整する。
媒を含有する水溶液を分Ａｌｔ シ、Ｐ Ｉ−１を３〜
７にＳ周整する。
次の抽出工程に供される水溶液のＰ Ｉ−ｉが３．０以
下の場合には、ヘンシフエノンイミン類の加水分解か著
しいため、抽出効率が低下する。
下の場合には、ヘンシフエノンイミン類の加水分解か著
しいため、抽出効率が低下する。
したがって、工程■の前にアルカリ、例えばアンモニア
、カセイソーダ、カセイカリ、石灰、炭酸ソーダなど、
で水溶液のＰ ＩＩを３〜７まで高めておくことが必要
である。
、カセイソーダ、カセイカリ、石灰、炭酸ソーダなど、
で水溶液のＰ ＩＩを３〜７まで高めておくことが必要
である。
操作雰囲気は、とくに限定されないが水溶液中のヒドラ
ジンの分解を極力防止するため、空気の非存在下である
ことが好ましい。空気の非イ、・４下に保持する力法と
しては、窒素、ヘリウム、水素、メタン、エタン、二酸
化炭素、等のガス、さらには水蒸気などの系内ガス置換
、シール等があげられる。
ジンの分解を極力防止するため、空気の非存在下である
ことが好ましい。空気の非イ、・４下に保持する力法と
しては、窒素、ヘリウム、水素、メタン、エタン、二酸
化炭素、等のガス、さらには水蒸気などの系内ガス置換
、シール等があげられる。
工程■；
本丁、程６Ｊ、］−稈■でｉｑられたＰＨ３〜７の水溶
液をヘンシフエノンイミン類と接触さゼ、ヘンシフエノ
ンイミン類によって該水溶液がら触媒を抽出する。
液をヘンシフエノンイミン類と接触さゼ、ヘンシフエノ
ンイミン類によって該水溶液がら触媒を抽出する。
工程■でＨ！ＩられたＰ Ｈ３〜７の水溶液をヘンシフ
エノンイミン類と接触させると、ハロゲン化Ｓト１がヘ
ンシフエノンイミン類に容易に抽出され、抽出液は次の
工程■で分離することにより、ヘンシフエノンイミン類
の酸化反応触媒として１盾環することが可能となる。
エノンイミン類と接触させると、ハロゲン化Ｓト１がヘ
ンシフエノンイミン類に容易に抽出され、抽出液は次の
工程■で分離することにより、ヘンシフエノンイミン類
の酸化反応触媒として１盾環することが可能となる。
本工程の触媒抽出条件は、操作に供する水溶液中のハロ
ゲン化銅触媒濃度、ヘンシフエノンイミン類の種類、有
機溶媒の存否、水溶液の種類、抽出形式等により一律に
は規定できないが、抽出温度はθ〜２００′ｃ、好まし
くは３０〜１５０℃である。抽出時間は１秒〜１時間の
範囲である。
ゲン化銅触媒濃度、ヘンシフエノンイミン類の種類、有
機溶媒の存否、水溶液の種類、抽出形式等により一律に
は規定できないが、抽出温度はθ〜２００′ｃ、好まし
くは３０〜１５０℃である。抽出時間は１秒〜１時間の
範囲である。
本工程の操作雰囲気は、工程■で記載したものと同様で
ある。
ある。
本工程の抽出操作の抽剤として使用に供するヘンシフエ
ノンイミン類の量は、ベンゾフェノンアシン類をｉｑる
ために酸化反応にイ」目−るヘンシフエノンイミン類の
全量、またはその一部分でも可能である。（多者の場合
には、抽出に供したヘンシフエノンイミン類中のハロゲ
ン化ｉｆｆ Ｍ媒濃度を、抽出に供さないヘンシフエノ
ンイミン類の添加により調整した後、工程■の酸化反応
に（Ｊｔすることも可能である。
ノンイミン類の量は、ベンゾフェノンアシン類をｉｑる
ために酸化反応にイ」目−るヘンシフエノンイミン類の
全量、またはその一部分でも可能である。（多者の場合
には、抽出に供したヘンシフエノンイミン類中のハロゲ
ン化ｉｆｆ Ｍ媒濃度を、抽出に供さないヘンシフエノ
ンイミン類の添加により調整した後、工程■の酸化反応
に（Ｊｔすることも可能である。
抽出操作の抽剤として使用に供するヘンシフエノンイミ
ン類は、ヘンシフエノンアジン類をｆｌるために工程■
で酸化反応に供するヘンシフエノンイミン類と必ずしも
同一化合物である必要はないが、工業的実施においては
同一化合物であることが好ましい。
ン類は、ヘンシフエノンアジン類をｆｌるために工程■
で酸化反応に供するヘンシフエノンイミン類と必ずしも
同一化合物である必要はないが、工業的実施においては
同一化合物であることが好ましい。
抽出傑作は、回分法、連続法の如何にかかわらずｉＪ能
である。抽出率を向上させるためには、向流多段抽出操
作など適宜選択することも可能である。
である。抽出率を向上させるためには、向流多段抽出操
作など適宜選択することも可能である。
なお、−価の銅イオンよりも、二価の銅イオンの方が抽
出されにくいが、たとえ本工程に供される水溶液中に二
価の銅イオンが存在したとしても、本工程の操作時に共
存するとドラジンにより速やかに還元されるため、何ら
問題とはならない。
出されにくいが、たとえ本工程に供される水溶液中に二
価の銅イオンが存在したとしても、本工程の操作時に共
存するとドラジンにより速やかに還元されるため、何ら
問題とはならない。
工程■；
本工程では工程■の抽出により得られた、触媒を含有す
るヘンシフエノンイミン類の溶液と、ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩を含有する水溶液とを分＆ｌＩ Ｌ、ヒド
ラジンハロゲン化水素酸塩を水溶液として取（Ｍすると
共に、触媒を含有ずろヘンシフエノンイミン類の溶液を
工程■へ循環する。
るヘンシフエノンイミン類の溶液と、ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩を含有する水溶液とを分＆ｌＩ Ｌ、ヒド
ラジンハロゲン化水素酸塩を水溶液として取（Ｍすると
共に、触媒を含有ずろヘンシフエノンイミン類の溶液を
工程■へ循環する。
本工程においてヒドラジンハロゲン化水素酸塩が水溶液
として（’Ｊられる。この水溶液にアルカリを加えてヒ
ドラジン水和物とし、水溶液の蒸留によりヒドラジン水
和物を得ることもできる。
として（’Ｊられる。この水溶液にアルカリを加えてヒ
ドラジン水和物とし、水溶液の蒸留によりヒドラジン水
和物を得ることもできる。
工程■の抽出操作によりヘンシフエノンイミン類からな
る油層に抽出され分１ｉＳＩｔされたハロゲン化銅触媒
は何ら余分の処理傑作を必要と一已ず、ヘンシフエノン
イミン類の分子状酸素酸化反応の触媒として再使用可能
である。
る油層に抽出され分１ｉＳＩｔされたハロゲン化銅触媒
は何ら余分の処理傑作を必要と一已ず、ヘンシフエノン
イミン類の分子状酸素酸化反応の触媒として再使用可能
である。
以上、説明したように本発明によれば、ヒドラジンのハ
ロゲン化水素酸塩の製造においてハロケン化銅触媒は液
液抽出１榮作からなる実施容易な操作で回収、再利用が
可能である。このように本発明は工業的にきわめて合理
化されたヒドラジンのハロゲン化水素酸塩の製造法であ
る。
ロゲン化水素酸塩の製造においてハロケン化銅触媒は液
液抽出１榮作からなる実施容易な操作で回収、再利用が
可能である。このように本発明は工業的にきわめて合理
化されたヒドラジンのハロゲン化水素酸塩の製造法であ
る。
以下、実施例をあげて説明する。
実施例１
（１） ヘンシフエノンイミンの酸化によるヘンシフエ
ノンアシンの製造 ヘンシフエノンイミン液（ベンゾフェノンイミン純度２
５．０％、残りはヘンシフエノン）３０ｈ（イミン０．
４１４モル）に塩化第一銅触媒１．３１ｇ （１３，２
ミリモル）を添加し、酸素ガスを０．５ＮＬ／ ｍｉｎ
の速度で吹き込みながら、常圧下１２０℃において２時
間攪拌した。反応後、反応液中のヘンシフエノンイミン
、ベンゾフェノンアジンをガスクロマトグラフにて分析
したところ、それぞれの濃度は１．５％、２３．０％で
あ っ ノこ。
ノンアシンの製造 ヘンシフエノンイミン液（ベンゾフェノンイミン純度２
５．０％、残りはヘンシフエノン）３０ｈ（イミン０．
４１４モル）に塩化第一銅触媒１．３１ｇ （１３，２
ミリモル）を添加し、酸素ガスを０．５ＮＬ／ ｍｉｎ
の速度で吹き込みながら、常圧下１２０℃において２時
間攪拌した。反応後、反応液中のヘンシフエノンイミン
、ベンゾフェノンアジンをガスクロマトグラフにて分析
したところ、それぞれの濃度は１．５％、２３．０％で
あ っ ノこ。
（２） ヘンシフエノンアジンの加水分解によるヒドラ
ジンハロゲン化水素酸塩の製造、およびベンゾフェノン
イミンの酸化反応液からの触媒抽出 （１）で得た反応液２００ｇと２５％塩化水素酸水溶液
３０．６ｇ （，０，２１０モル）とを、 Ｉｏｏ’ｃ
ニおいて２時間攪拌接触させ、ベンゾフェノンアジンを
加水分解すると共に、触媒を抽出除去した。
ジンハロゲン化水素酸塩の製造、およびベンゾフェノン
イミンの酸化反応液からの触媒抽出 （１）で得た反応液２００ｇと２５％塩化水素酸水溶液
３０．６ｇ （，０，２１０モル）とを、 Ｉｏｏ’ｃ
ニおいて２時間攪拌接触させ、ベンゾフェノンアジンを
加水分解すると共に、触媒を抽出除去した。
この時のヘンシフエノンアシンの加水分解率は９２％（
分解したアジン０．１１８モル）であった。反応後の水
層の分析結果は以下の通り。
分解したアジン０．１１８モル）であった。反応後の水
層の分析結果は以下の通り。
塩化第一銅 ８．７ミｌＪモル（抽出率９９．０％）ヒ
ドラジン塩酸塩０．１１８モル（収率９２．０％）（３
） ヒドラジン塩化水素酸塩、および触媒含有水溶液の
ＰＨ調整 （２）で得たヒドラジン塩化水素酸塩、および用：媒含
有水溶液に４０％カセイソーダ水溶液を窒素ガス通気下
に添加して、ｐ＋１５に調整した。
ドラジン塩酸塩０．１１８モル（収率９２．０％）（３
） ヒドラジン塩化水素酸塩、および触媒含有水溶液の
ＰＨ調整 （２）で得たヒドラジン塩化水素酸塩、および用：媒含
有水溶液に４０％カセイソーダ水溶液を窒素ガス通気下
に添加して、ｐ＋１５に調整した。
（４） ＰＨ調整水溶液からのヘンシフエノンイミンに
よる触媒抽出 Ｐ Ｈ５に調整した水溶液を（１）で使用したものと同
組成のヘンシフエノンイミン液３０ｇと窒素ガス通気下
に７０℃で３０秒間接触さ−Ｕ、塩化第一銅をヘンシフ
エノンイミン液により抽出する操作を二度行なった。
よる触媒抽出 Ｐ Ｈ５に調整した水溶液を（１）で使用したものと同
組成のヘンシフエノンイミン液３０ｇと窒素ガス通気下
に７０℃で３０秒間接触さ−Ｕ、塩化第一銅をヘンシフ
エノンイミン液により抽出する操作を二度行なった。
（５） ヒドラジン塩化水素酸塩水溶液の分離、および
触媒抽出液（ベンゾフェノンイミン類の溶液）を用いた
ヘンシフエノンアジンの製造（４）の抽出後、分離して
ヒドラジン塩化水素酸塩水溶液を得た。水溶液中のヒド
ラジン塩酸塩は、０．１１８モル（収率９２．０％）で
あった。
触媒抽出液（ベンゾフェノンイミン類の溶液）を用いた
ヘンシフエノンアジンの製造（４）の抽出後、分離して
ヒドラジン塩化水素酸塩水溶液を得た。水溶液中のヒド
ラジン塩酸塩は、０．１１８モル（収率９２．０％）で
あった。
また、分離しζ得られたＭ媒抽出液（ベンゾフェノンイ
ミン類の溶液）を用いてヘンシフエノンアシンの製造を
行った。
ミン類の溶液）を用いてヘンシフエノンアシンの製造を
行った。
触媒抽出液にベンゾフェノンイミン液を追加して、ベン
ゾフェノンイミン（純度２５．０％、残りはヘンシフエ
ノン）１９ｈ （イミン０．２６８モル）中に塩化第一
銅触媒０．８５ｇ （８，６ミリモル）が含有されるよ
うに調整した。調整後の液に酸素ガスを０．３ＮＩ／ｍ
ｉｎの速度で吹き込みながら、常圧下、 １２０℃、２
時間攪拌した。反応液中のヘンシフエノンイミン、ヘン
シソエノンアジンの濃度はそれぞれ１．７％、２３．１
％であった。
ゾフェノンイミン（純度２５．０％、残りはヘンシフエ
ノン）１９ｈ （イミン０．２６８モル）中に塩化第一
銅触媒０．８５ｇ （８，６ミリモル）が含有されるよ
うに調整した。調整後の液に酸素ガスを０．３ＮＩ／ｍ
ｉｎの速度で吹き込みながら、常圧下、 １２０℃、２
時間攪拌した。反応液中のヘンシフエノンイミン、ヘン
シソエノンアジンの濃度はそれぞれ１．７％、２３．１
％であった。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代表者 長野 和吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）■ ハロゲン化銅触媒存在下、ベンゾフェノンイ
ミン類を分子状酸素で酸化しベンゾフェノンアジン類を
製造する工程、 ■ 工程■で得られた酸化反応液をハロゲン化水素酸濃
度１０〜６０％のハロゲン化水素酸含有水溶液と接触さ
せ、ベンゾフェノンアジン類を加水分解してヒドラジン
ハロゲン化水素酸塩にすると同時にハロゲン化水素酸含
有水溶液によって反応液から触媒を抽出除去し、ハロゲ
ン化水素酸塩と触媒を含有する水溶液を得る工程、 ■ 工程■で得られたヒドラジンハロゲン化水素酸塩と
触媒を含有する水溶液を分離し、Ｐ Ｈを３〜７に調整
する工程 ■ 工程■で得られたＰ Ｈ３〜７の水溶液をヘンシフ
エノンイミン類と接触させ、ベンゾフェノンイミン類に
よって該水溶液から触媒を抽出する工程 ■ 工程■の抽出により得られた、触媒を含有するベン
ゾフェノンイミン類の溶液と、ヒドラジンハロゲン化水
素酸塩を含有する水溶液とを分離し、ヒドラジンハロゲ
ン化水素酸塩を水溶液として回収すると共に、Ｍｔ媒を
含有するヘンシフエノンイミン類の溶液を工程■へ循環
する工程 を含むヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法（２）工程
■のハロゲン化銅がハロゲン化第−銅である特許請求の
範囲第１項記載の製法（３）工程■で使用するハロゲン
化水素酸含有水溶液中のハロゲン化水素酸の濃度が２０
〜４０％である特許請求の範囲第１項記載の製法（４）
工程■の抽出を工程のに供給するヘンシフエノンイミン
類の一部または全量で行う特許請求の範囲第１項記載の
製法 （５）工程■で得られた酸化反応液が未反応ヘンシフエ
ノンイミン類を含むものであり、当該ヘンシフエノンイ
ミン類を工程■において分解し、ヘンシフエノン類とハ
ロゲン化アンモ、ニウム塩とする特許請求の範囲第１項
記載の製法 （６）工程■または工程■の抽出を空気の非存在下で行
う特許請求の範囲第１項記載の製法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028323A JPS60171205A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法 |
| DE8585301021T DE3573105D1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Process for preparing a hydrazine hydrohalide |
| EP85301021A EP0153168B1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Process for preparing a hydrazine hydrohalide |
| US06/702,553 US4628119A (en) | 1984-02-17 | 1985-02-19 | Process for preparing hydrazine hydrohalogenide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028323A JPS60171205A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60171205A true JPS60171205A (ja) | 1985-09-04 |
| JPH0353243B2 JPH0353243B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=12245400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59028323A Granted JPS60171205A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4628119A (ja) |
| JP (1) | JPS60171205A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2647444B1 (ja) * | 1989-05-24 | 1991-07-26 | Atochem |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870206A (en) * | 1956-12-01 | 1959-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Preparation of benzophenone-azine |
| FR2120517A5 (ja) * | 1971-01-07 | 1972-08-18 | Ugine Kuhlmann | |
| JPS55126512A (en) * | 1979-03-23 | 1980-09-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of hydrazine salt |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP59028323A patent/JPS60171205A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-19 US US06/702,553 patent/US4628119A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4628119A (en) | 1986-12-09 |
| JPH0353243B2 (ja) | 1991-08-14 |
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