JPS6017176A - ポリエステル繊維材料の接着剤処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエ
ステル繊維材料の接着剤処理方法に関するものである。

ポリエステル繊維材料は一般に抗張力、寸法安定性など
の諸性質に優れており、自動車タイヤ、コンベアベルト
、■ベルト、ホースなどのゴム補強材料として適してい
る。しかしポリエステル繊維材料はゴムとの接着性に乏
しいため、これまで接着性を改良することを目的に多数
の提案がなされてきた。例えばポリエステル繊維材料を
ポリエポキシド化合物と芳香族ポリイソシアネート化合
物を含む第１処理浴で処理し、次いでいわゆるＲＦＬと
称されるレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびゴムラテ
ックスの混合物を含む第２処理浴で処理する方法（特公
昭４２−１１４８２号公報）が知られている。しかしな
がらこの方法で処理された繊維材料は比較的優れたゴム
との接着性を示すが、繊維材料が硬くなり、成形加工時
の折り曲げが困難となるうえ、耐疲労性が著しく低下す
るという欠点を有する。またポリエステル繊維材料をポ
リエポキ７ド化合物、エチレンイミン化合物およびゴム
ラテックスを含む第１処理浴で処理し０次いでレゾルシ
ン、ホルムアルデヒドおよびゴムラテックス混合物を含
む第２処理浴で処理する方法（特公昭４２−９００４号
公報）およびポリエステル繊維材料をポリエポキシド化
合物、ブロックトポリインシアネート化合物およびゴム
ラテックスを含む第１処理浴で処理し、次いでレゾルシ
ン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックスおよびエチレン
尿素化合物を含む第２処理浴で処理する方法（特公昭５
７−２１５８７号公報ンなども知なれているがこれらの
方法で処理されたポリエステル繊維材料は硬化するとい
う問題が起らない反面、ゴム複合成形品から繊維材料を
剥離した際の繊維材料へのゴム付着率が低く、ポリエス
テル繊維材料とゴムとの接着力が低下するという問題を
生じる。したがってポリエステル繊維材料に対し、ゴム
との接着性、柔軟性および耐疲労性を全て満足させるこ
とは従来から極めて困難であった。

そこで本発明者らは、前記欠点を解消し、ポリエステル
繊維材料とゴムとの十分な接着性を有し、且つ柔軟で耐
疲労性に優れたポリエステル繊維材料を得る方法の確立
を目的に鋭意検討した綺果、ポリエポキシド化合物、コ
゛ムラテックスおよびブロックトポリイソシアネート化
合物を含む第１処理浴およびレゾルシン、ホルムアルデ
ヒド、ゴムラテックス混合物とブロックトポリイン７ア
ネート化合物を含む第２処理浴の組合せからなるいわゆ
る二浴法でポリ臣ステル繊維材料を処理する際に、上記
処理浴のし・ずれか一方または両方にカーボンブランク
を特定量混合して用いることにより、上記目的か効果的
に達成できることを見出し本発明Ｖこ到達した。

すなわち本発明はポリエステル繊維材料を、（Ｆｌポリ
エポキシド化合物、（Ｇ）ゴムラテックスおよび＋Ｉ（
＋ブロックトポリイソシアネート化合物を含む第１処理
浴で処理した後、引続１，１てｆＸｌレゾルシン、（Ｙ
）ホルムアルデヒド、　＋Ｇ）ゴムラテックスおよび（
用ブロックドボリイ、ソシアネート化合物を含む第２処
理浴で処理するに際し、少なくともいずれか一方の処理
浴として、その処理浴が含有する固形分総重量（（Ｆｌ
　＋　（Ｇｌ　＋　（Ｈｌまたは（ｘｉ十（ｙ）＋＋ｏ
）＋（Ｈ）３１００重量部当り０．３〜３０重量部のカ
ーボンブランクが混合された処理浴を用いることを特徴
とするポリエステル繊維材料の接着剤処理方法を提供す
るものである。

本発明に３いて使用するポリエステル繊維材料ハポリエ
チレンテレフタレートおよびボ１）エチレンナフタレー
トなどの如き芳香族環含有線状ポリエステル繊維からな
るヤー／、コードまたは織布状のものを意味する。ここ
でポリエステル繊維材料の形態は、その用途によって夫
々異なることは勿論であるが、本発明の接着剤処理は任
意の形態に対し施こすことかできる。

本発明の第１処−理浴におり＼で使用する＋Ｆ）ボ１ノ
エポキシド化合物とは１分子中にエポキシ基を２個以上
Ｍする化合物であり、エチレングリコール、グリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレ
ングリコールなどの多価アルコール類とエビクロルヒト ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、フエ／−ル
・ホルムアルデヒド樹ｎ旨、レソルシン・ホルムアルデ
ヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ノ）ロゲ／含有
エポキシド類との反応生成物などをあげること゛ができ
る。好ましく船よ多価アルコールとエピクロルヒドリン て得た多価アルコールのポリグ１ノシジルエーテルが用
いられる。

本発明の第１処理浴ｔこお（＼て使用する（Ｇｌゴムラ
テックスとしては、たとえ＋ｉ天然ゴムラテックス、ス
チレン・ブタジェン・コホ１ツマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・〕゛タタジエンーポリマーラテッ
クスおよびニド１ノルコ。

ムラテックスなどがあげられ、これらの中で（よビニル
ピリジン・スチレン−）゛クシエン・２−ポリマーラテ
ックスを単独使用またＧよ、他のゴムラテックスと併用
した場合が優れた性倉旨を示す・ 本発明の第１処理浴におし１て使用するｆＨ）ブロツク
ドポリイソ７アネート化合物は、ポリインシアネート化
合物とブロック化剤との付加物であり、具体的にはトリ
レンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ／アネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメナレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリインシア
ネートなどのポリインシアネート化合物と、フェノール
、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、カプロ
ラクタム、バレロラククムなどのラクタム類、アセトオ
キシム、シクロヘキサンオキツムなどのオキシム類、ｔ
−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコー
ル類およびエチレンイミンなどのブロック化剤を度広さ
せてなる付加化合物を挙げることができ、好ましくはジ
フェニルメタンジイソシアネートのフェノールブロック
物の如き、フェノールブロック物のポリイソ／アネート
化合物が用いられる。

本発明の第１処理浴は上記（Ｆｌボリエボキ７ド化合物
、（Ｇ）ゴムラテックスおよびｉＨ）ブロックトポリイ
ソシアネート化合物を含む水性液であるが、その固形分
中に占める上記（Ｆｌ、（Ｇｌおよび（川の配合割合は
（Ｆ）　／　（Ｆｌ　＋　（１−１１が１０〜８０重量
％、とくに２０〜５０重量％であり、かつ（Ｆｌ　＋　
（ｌ（＋１００重量部当り（Ｇｌが５０〜＋０００ｚ量
部、とくに８０〜５００重量部となる範囲が適当であり
、この範囲外では処理、されたポリエステル繊維材料に
対するゴム付着率が悪く、接着性が低下するため好まし
くない。また第１処理浴における（Ｆ）　＋　（Ｇ）　
＋　（Ｈｌの総固形分濃度は１〜３０重量％、とくに５
〜１５重量％が適当である。ｄ度に比例して処理剤のポ
リエステル繊維材料への付着量が少な過ぎるとポリエス
テル繊維材料のゴムとの接着性が低下し、多過ぎるとポ
リエステル繊維材料が硬くなり耐疲労性が低下する。

本発明の第２処理浴において使用する（Ｘ）レゾルシン
、　（Ｙｌホルムアルデヒドおよび（Ｇｌゴムラテック
スは通常上記（Ｘｌと（Ｙｌをまずアルカリ触媒の存在
下に初期縮合させ１次いでこれに上記＋Ｇ）を混合、熟
成してなるいわゆるＲＦＬと称される混合物の形で実用
に供される。なおここで用いる（Ｇ）ゴムラテックスは
前記第１処理浴で説明したものと同様のものである。そ
して（Ｘ）レゾルシンと（Ｙ）ホルムアルデヒドのモル
比（Ｘ）　／　（Ｙ）はＯ，Ｚ〜５、とくに０．５〜２
の範囲が％またｆＧ）ゴムラテックスと（Ｘ）レゾルシ
ンおよび（Ｙ）ホルムアルデヒドの固形分配合重量比は
（ｘ）＋ｔｙ）　ｊ　Ｏ０重量部に対し、ｆＧ）が１０
０〜２０００重量部、とくに６００〜１０００重量部の
範囲が適当である。

本発明の第２処理浴で使用する（Ｈｌブロックトポリイ
ソシアネート化合物は第１処理浴で説明したものと重複
するが、第１処理浴で用いるものと同一であっても、ま
た異種であってもさしつかえない。第２処理浴で使用す
るｆＨｌブロックトポリイソシアネート化合物としては
ジフェニルメタンジイソシアネートのフェノールブロッ
ク物およびエチレンイミ□ンブロック物のポリイソシア
ネート化合物がとくに好ましい。

本発明の第２処理浴は上記（Ｘ）レゾルシン・ｆＹ）ホ
ルムアルデヒド・（Ｇｌ−ｆムラテックス混合物（以下
Ｒ，ＦＬと略称する）および（Ｈｌブロックトポリイソ
シアネート化合物を含む水性液であり、その固形分中の
ＲＦＬと（Ｈ）の割合はＲＦＬ　１００重量部に対しｉ
ｑ）が１〜３０重量部、とくｔこ５〜２０重量部の範囲
が適酋−である。ここでｉＨ１力（上記の組成範囲外で
は処理した繊維材料のゴムに対する接着強度改善に多く
を期待できない。また第２処理浴におけるＲｐｂ＋（Ｈ
）の聡固形分ｉｉａ度は１〜５０重量％、とくに５〜２
０重量％が適当であり、この範囲外では処理された繊維
材料のゴムｅこ対する接着性が低下する傾向ｔこある。

第２処理浴を調製するにはまずＲＦＬを熟成して力）ら
これに（ｌブロックトポリイソシアネート化合物を混合
するのが一般的であるが、Ｔ（ＦＬの熟成前または熟成
時に（Ｈｌブロックトポリイソシアネート化合物を添加
することも可能である。

ＲＦＬの熟成は通常２０〜３０℃で２４時間以上行なわ
れる。

上記ＣＦ＋Ｆｌエポキシド化合物、（Ｇｌゴムラテック
スおよび（Ｉ（＋ブロックトポリイソシアネート化合物
な含む第１処理浴および（Ｘ）レゾルシン・（Ｙ）ホル
ムアルデヒド・ｆｉｌゴムラテックス混合物（ＲＦ　Ｌ
　）と（ｆ（）ブロックトポリイソシアネート化合物を
含む第２処〕」シ谷て処理したポリエステル蒜維拐旧は
ゴムとの接着性がある程度改良されているが、それはい
まだに不十分である。

しかるに本発明（・こＪ６いては上記第１処理浴および
第２処理着のいずれか一方または両方にカーボンブラン
クを特定量配合することを必須要件とし、これにより処
理された繊維材料のゴノ、に対する接着性が極めて改善
される。

しかして本発明で用いるカーボンブランクとしては平均
粒径１ｊｍμ〜５００ｍμの通常ゴム工業において使用
されるカーボンブラック、例えばＳＡＦ、ｌ５ＡＦ＋Ｈ
ＡＦ、ＧＰＦ、ＦＴ、ＭＴ。

ＥＰＣｌＩｌｌＰｃ、ＦＦ、ＳＲＦなどが挙げられ、な
がても平均粒径のｓｏｍμ程度以下のＳＡ’Ｆ、ＨＡＦ
、Ｉ　Ｓ　Ａ　Ｆのクロキものがとくに好ましく用いら
れる。

これらのカーボンブラックは任意の分散剤を用いて水分
散液とし”Ｃ第１処理浴および／または第２処理う６に
混合することが好ましい、またカーボンブラックの添加
時期も任意であり、たとえば第２処理浴の調１ｌｉｉ！
ｔこおいては、熟成Ｉ］ｉＪのＲＦＬｔこカーボンブラ
ックを混合してもよく、熟成したＲＦＬにカーボンブラ
ンクおよび（Ｚｌブロックトポリイソシアネートを混合
することもてきる。

カーボンブラックの配合量は第１処理浴および／または
第２処理浴が含有する固形分総重量（（Ｆｌ　＋　（ｏ
ｌ　＋　（Ｈ］または（Ｘ）　＋　（Ｙ）　＋　（Ｇｌ
　＋　（Ｈｌ、］　１００重量部に対し０３〜３０重量
部、とくｅこ０８〜１５重量部の範囲が適当であり、０
６Ｍ量部未満では処理された繊維材料のゴムに対する接
着性改良効果が不十分であり、３０重量部を越えるとか
えってゴムとの接着性が低下するばかりか、繊維材料自
体の特性も阻害されるため好ましくない。

カーボンブラックの添加は第１処理浴および第２処理浴
のいずれか一方または両者ｔこ対し行なわれるが、いず
れか一方のみの添加の場合は第１処理浴に添加する場合
にとくに顕著な効果が得られる。

前記第１処理浴および第２処理浴をポリエステル繊維材
料にイー＋着せしめるには、ヤーンを第１処理浴と第２
処理浴に接触させてからコードまたは織布となしてもよ
いし、または第１処理浴と接触させてからコードまたは
織布になし、　、次いで第２処理浴に接触させることも
できる。

さらにコードまたは織布ｔこなしてから第１処理浴と第
２処理浴に順次接触させてもよい。好ましくは最後の方
法が採用される。なお本発明において「処理」とは、ヤ
ーン、コードまたは織布と前記処理浴とを接触可能にせ
しめるいかなる手段をも含み、例えば、処理浴ｒ：ｉ維
を浸漬する方法、繊維に処理液をノズルから噴霧する方
法および処理液１０−ラーなどで塗布する方法などが挙
げられる。

ポリエステル繊維材料ンこ対する固形分付着量は第１処
理浴配合成分として０１〜７重景％、好ましくは０５〜
３重量％、第２処理浴配合成分として０．１〜１０重量
％、好ましくは０５〜５０重量％の範囲に制御するのが
好ましい。ポリエステル繊維材料に対する前記処理浴の
固形分付着量を制御するためｔこは、圧接ローラーによ
る絞り、空気吹きつけによる吹飛しおよび吸引などの手
段を用いることができる。

本発明においてはポリエステルｍ維材料を第１処理浴で
処理した後、８０〜１５０℃の温度で乾燥し、１８０〜
２６０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で熱処理
するのが望ましい。

次いで第２処理浴で処理した後、６０〜１５０℃の温度
で乾燥し、２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５
０℃の温度で熱処理することにより目的とする接着剤処
理が完了する。ここで熱処理が緩過ぎるとポリエステル
ｍ　Ｍ　材料とゴムとの接着性が不十分となり、逆に熱
処理が厳し過ぎるとポリエステル繊維材料が溶融あるい
は融着し、さらに著しい強力低下を起し、実用に供し得
なくなるため好ましくない。

このようにして処理されたポリエステル紘維材料は、ゴ
ム補強用として優れた抗張力および寸法安定性などの一
般的諸性能を有し、特に柔軟で曲げ硬さが低く、成型加
工性が良好で、耐疲労性に優れ、また配合ゴムに埋没加
硫後の接着力が高く、ポリエステル繊維材料へのゴム付
着率が極めて高いという特性を有している。

本発明により柔軟でしかも極めてゴム付着率の高い処理
ポリエステル繊維材料が得られる理由は明らかでないが
、その理由をカーボンブランクの特性から推定してみる
と、次のように考えられる。すなわちカーボンブラック
の粒子表面層ｔこ存在する官能基、例えばカルボキシル
基、カルボニル基、キノン基および水酸基なトカ処理液
配合成分であるポリエポキシド化合物、ブロックトポリ
イソシアネート化合物、レゾルシン・ホルムアルデヒド
縮金物及びゴムラテックスと反応し、強固な化学結合を
形成し、またカーボンブラック粒子の表面積が大きいと
いう構造的特徴が０１１記処理液中の各配合成分との接
触点を多くして、接着剤層内の凝集力を向上する結果、
ポリエステルｍ維材料との間に強固な接着結合が得られ
るものと推定される。

以下本発明を実施例によりざらに詳細に説明する。なお
実施例において、プライ間剥離力とはポリエステル繊維
材料とゴムとの接着力を示すもので、２プライの処理コ
ード間に９０度の角度をなすように処理コードを挿入し
、クロスプライ（コード密度３０エンド／２５ｇ１＋）
として、自動車タイヤ用カーカス配合ゴム中に埋め込み
、１５０℃で５０分間プレスにより加圧加硫した後、プ
ライ間を５．０ａ／分の引張速度で剥離させるに要する
力をｋｇ／２０ｍで表わしたものである。またゴム付着
率もポリエステル繊維材料に対するゴムの接着性を示す
尺度で、前記のプライ間剥離力測定の際に、ゴムから＠
離されたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴム
の付着している割合を５段階〔Ａ（ゴム付着率８１〜１
００％ン、Ｂ（ゴム付着率６１〜８０％〕、Ｃ（ゴム付
着率４１〜６０％）、Ｄ（ゴム付着率２１〜４０９６）
、Ｅ（ゴム付着率２０％以下）〕に区分し記号であられ
したものである。コードの曲げ硬さはガーレイ式で測定
したもので測定値が大きいほど硬いことを示す。

さらに強力保持率は耐疲労性を表わす尺度で、グツド、
リッチ式ディスクテスターにより、コードに回転ディス
ク盤間で設定伸長５％圧縮１０％の繰返し疲労を４８時
間（１７０５ｒｐｍ　）与えた後の強力残存を百分率で
表わしたものである。

実施例 （Ｆｌグリセロールポリグリンジルエーテル（長潮産業
社製、ブナコールＥＸ−３１４）１７．５ｇに蒸留水７
２９．０　Ｅを加えて均−ｅこ溶解し、さらにこの水溶
液に、（０）ビニルピリジン・スチレン・フ゛タジエン
ターポリマーラテックス（日本セオン社製、２５１８Ｆ
！Ｓ、４１１．５％乳化液）１２３、５　ｇ１６　Ｊ：
　ヒ（Ｒ１ジフェニルメタンジイソシアネートのフェノ
ールブロック物（デュポン社製、〕・イレンＭＰ）の２
５％水分散液１６００ｇを加えて均一に分散させて第１
処理浴を調製した。

この第１処理浴の固形分（（Ｆ）　＋　（Ｇｌ　＋　（
Ｈｌ　）濃度は１０％、（Ｆｌ　／　（Ｇｌ　／　（川
の重量割合は１７５／３２．５１５０であった。

一方蒸留水１８９．２　ｇ　、レゾルシン１０．９　ｇ
、　。

３７％ホルムアルデヒド１６１ｇおよび１％カセイソー
ダ水溶液３’２．４ｇから初期縮合物を調製し、この縮
合物をビニルピリジン・スチレン・］゛タタジエンター
ポリマーラテソクス本ゼオン社製、２５１８ＦＳ、４０
．５％乳乳化フン１８４６ｇ、スチレン・ブタンエンコ
ポリマーラテックス（日本ゼオン社製、ＬＸ−１１２，
４α５％乳化液）６１．５ｇ、２８％アンモニア水１１
．３　ｇ、および蒸留水４９４ｇの混合液にゆっくりか
きまぜながら加えて熟成し、その後これに（Ｆ（＋ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのフェノールブロック物
（デュポン社製、ノヘインンＭＰ）の２５％水分散瘤４
　ａ　Ｏｇを加え第２処理浴を調製した。この第２処理
浴の固形分〔（Ｘ）十（Ｙｌ　＋　（Ｇ）　＋　（用〕
濃度は１２．３重量％であり、ＲＦＬ　（ｉｘ）＋（Ｙ
）＋１Ｇｌ）　１ｏ　ｏ重量部当り（Ｒ）１０重量部の
割合で含有していた。

さらｔこ蒸留水６００ｇ、、１％カセイソーダ水溶液１
２５　ｇ、’）ゲニンスルホン酸ソーダ（分散剤）２５
ｇｆ６よびカーボンブラック（旭カーボン社製、ＨＡＦ
　）　２５０　ｇをボールミルで４８時間分散すること
によりカーボンブラック分散液を得て、この分散液をカ
ーボンブラックの添加量が第１表の割合となるように第
１処理浴および／または第２処理浴へ配合した。

＋５００Ｄ／２本合せ、上撚４０回／１０α、下撚４０
回／１０鐸のポリエステル繊維からなるコートヲコンビ
ュートリーター処理機（Ｃ，Ａ。

リノソラー社製）を用いて前記第１処理浴中に浸漬した
後、１００℃で１５０秒間乾燥し、続いて２６０℃で６
０秒間熱処理した。次いでコードを第２処理浴に浸漬し
た後、１００℃で１５０秒間乾燥し、続いて２４０℃で
６０秒間熱処理した。このようｅこ処理して得たポリエ
ステルコードには第１処理浴の固形分が２．７重量％、
第２処刑浴の固形分が１．３重量♂付着していた。得ら
れた処理コードについてプライ間剥離力、ゴム付着率、
コード強力、コード曲げ硬さおよび疲労後の強力保持率
を測定した。その結果を第１表に併せて示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の方法（５１
〜Ｂ）によればゴムとの接着性がすぐれ、しかも柔軟で
耐疲労性の良好なポリエステル繊維（コード）が得られ
る。

一方カーボンブラック無添加（Ａ　ｑ　）　、添加量が
少ない場合（篇１０〜１２）および大すぎる場合（蔦１
３．１４）はいずれもゴムとの接着性が劣り、第１処理
浴からゴムラテックスを除いた場合（Ａ　１５　）は繊
維の硬さが増し、耐疲労性も極めて悪くなる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル繊維材料を、（Ｆ）ポリエポキシド化合物
   、（Ｇ）ゴムラテックスおよび（Ｈ）ブロックトポリイ
   ンシアネート化合物を含む第１処理浴で処理した後、引
   続いて（Ｘｌレゾルシン、（ｙＬホルムアルデヒド、（
   Ｇ）ゴムラテックスおよび（Ｈｌブロックトポリイソ／
   アネート化合物を含む第２処理浴で処理するに際し、少
   なくともいずれか一方の処理浴として、その処理浴が含
   有する固形分総重量（（Ｆｌ　＋　（ｏ）　＋　（Ｈ）
   またはα）　＋　（Ｙ）　＋　（Ｇ）　＋　（Ｈｊ　）
   １００重量部当り、０６〜６０重量部のカーボンブラン
   クが混合された処理浴を用いることを特徴とするポリエ
   ステル繊維材料の接着剤処理法・