JPH0112870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関
し、その目的とするところは該繊維とゴムとの耐
熱接着性を飛躍的に向上せしめたポリエステル繊
維の処理方法を提供することにある。 特に本発明はポリエステル繊維補強ゴム複合体
が高負荷、高温状態で使用されたときの補強ポリ
エステル繊維とゴムとの接着性能を向上せしめ耐
疲労性にも優れたものとする新規な処理方法に関
するものである。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維は、その強度、ヤング率等が大
きく伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れて
いる等の物理的特性を有しており、ゴム補強用複
合体等の用途に汎用されている。 しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維と比較し
てゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理で
は、該ポリエステル繊維の物理特性を十分に発揮
するに必要な強固な接着性能は得られない。これ
はポリエステル中のエステル結合の水素結合能力
がナイロンのアミド結合の水素結合能力に較べて
小さいことが主因と考えられている。この為ポリ
エステル繊維の表面を例えば、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物等反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。 しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に耐疲
労性が低下するという問題が新たに生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり本発明の目的は、ポリエステル繊維とゴ
ム類との接着性、特に耐熱接着性において優れた
性能を付与することにある。 かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維と
ゴム類との接着性、特に優れた耐熱接着性を付与
するための処理方法として本発明はなされたもの
である。 ＜発明の構成＞ すなわち本発明は (1) 予めポリエポキシド化合物で表面処理された
線状芳香族ポリエステル繊維を、ポリエポキシ
ド化合物(A)およびＮ―メトキシメチルナイロン
(B)を含む第１処理剤で処理し次いでレゾルシン
ホルマリンゴムラテツクス（RFL）に下記一
般式(C)で表わされるエチレン尿素化合物と、下
記一般式(D)で表わされるクレゾールノボラツク
型エポキシ化合物をＣ／Ｄ＝40／60〜80／20の
重量比で添加した第２処理剤で処理することを
特徴とするポリエステル繊維の処理方法であ
る。 〔ここにＲは芳香族または脂肪族の炭化水素残
基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき
末端基は水素である。〕 （ここにR′は―Ｏ（−CH₂）−_kCl、―Ｏ（−CH₂）−_l
OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n］―_n′OH、R″はＨ、
CH₃、C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは
１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは
１〜５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 (2) 線状芳香族ポリエステルが一般式 （n′は２〜６の整数である。） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分と
するポリエステルである特許請求の範囲第１項
に記載のポリエステル繊維の処理方法である。 本発明は、線状芳香族ポリエステルのいかなる
ものにも適用でき、とくに一般式 （n′は２〜６の整数を示す。） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とす
るポリエステルが好ましく用いられ、特にエチレ
ングリコール及びテトラメチレングリコールから
選ばれた少くとも一種のグリコールを主たるグリ
コール成分とするポリエステルが好ましく用いら
れる。ポリエステル繊維の分子量、デニール、フ
イラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、
添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カルボキ
シル基濃度等）がなんら限定を受けるものでない
ことは言うまでもない。 本発明のポリエステル繊維の表面処理並びに第
１処理剤において使用するポリエポキシド化合物
は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
該化合物100g当り0.2g当量以上含有する化合物で
あり、エチレングリコール、グリセロール、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレン
グリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒ
ドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応
生成物、レゾルシン、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）ジメチルメタン、フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
等の多価フエノール類と前記ハロゲン含有エポキ
シド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等
で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ
ド化合物、即ち３，４―エポキシシクロヘキセン
エポキシド、３，４―エポキシシクロヘキシルメ
チル―３，４―エポキシシクロヘキセンカルボキ
シレート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチル
―シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げ
ることができる。これらのうち、特に多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち
多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物
が優れた性能を発現するので好ましい。かかるポ
リエポキシド化合物は通常乳化液として使用に供
するのがよい。乳化液又は溶液にするには、例え
ばかかるポリエポキシド化合物をそのまま或は必
要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の
乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム
塩、ノニルフエノールエチレンオキサイド付加物
等を用いて乳化又は溶解する。 次に本発明の第１処理剤に使用するＮ―メトキ
シメチルナイロンは、ナイロン樹脂を原料としこ
れにホルムアルデヒドとメタノールを反応させて
化学的に変性し、アルコールに溶けるようにした
ナイロンでありアミド結合の―NHCO―の水素
をメトキシメチル基―CH₂OCH₃で置換したもの
であり、次の化学式で表わされるものである。 これを更にアクリル酸、アクリルアミドなどで
グラフトしカルボキシル基を付加させて水溶性に
したもので良い。これに先に述べたポリエポキシ
ド化合物を添加配合するがＮ―メトキシメチルナ
イロン(B)／ポリエポキシド化合物(A)を重量比(B)／
(A)100／10〜100／80で配合する。特に100／10〜
100／50（重量比）で配合するのが好ましい。ここ
で(B)／(A)が上記範囲をはずれるとポリエステル繊
維へのＮ―メトキシメチルナイロンの付着が悪く
なり、接着性が低下するかまたは硬くなり耐疲労
性が低下することになる。Ｎ―メトキシメチルナ
イロン(B)とポリエポキシド化合物(A)を含む総固型
分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好ましく
は３〜20wt％になるようにして使用する。濃度
が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎると
硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：
0.1〜１：８、好ましくは１：0.5〜１：５、更に
好ましくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は１／２量以
上使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスの配
合比率は、後述のエチレン尿素化合物(C)、並びに
クレゾールノボラツク型エポキシ化合物(D)の添加
割合にもよるが、固形分量比で１：１〜１：15、
好ましくは１：３〜１：12の範囲にあるのが望ま
しい。ゴムラテツクスの比率が少なすぎると処理
されたポリエステル繊維材料が硬くなり耐疲労性
が悪くなる。逆に多すぎると満足すべき接着力、
ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(C)とクレゾールノボラツク
型エポキシ化合物(D)との混合割合は40／60〜80／
20（重量比）が好ましく該混合物は上記RFLに対
し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜20wt％添加さ
れる。該混合物の添加量が少なすぎると良好な接
着力、ゴム付着率が得られない。一方、添加量が
多すぎると処理剤の粘度が著しく上昇して繊維材
料の処理操作が困難となる。そのうえ、接着力、
ゴム付着率が飽和値に達して該混合物の添加量を
なくしただけの効果が上らず、コストが上昇する
だけであり、処理後の繊維材料は著しく硬くなり
強力が低下してくるという欠点が生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(C)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクダデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するクレゾールノボラ
ツク型エポキシ化合物は次に示す一般式(D)で表わ
されるものである。 （ここにR′は―Ｏ―（CH₂）_k―Cl、―Ｏ―
（CH₂）―_l―OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）_n〕−_n′OH、
R″はＨ、CH₃、C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、
ｍは１〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂ
は１〜５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 上記(D)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5oq／Kgの
ものを使用したものが良好結果を与える。 本発明においては、エチレン尿素化合物(C)とク
レゾールノボラツク型エポキシ化合物(D)は相互に
触媒作用をなし、エチレン尿素化合物は、エチレ
ンイミン環が開環し、またクレゾールノボラツク
型エポキシ化合物では、エポキシ環が開環して反
応し接着性を高めると同時に接着剤自身の凝集力
を高めその結果ゴム中より発生するアミン類に対
しても強固な化学結合を作り、接着劣化を防止す
るものである。さらに、第１処理剤として付与し
たナイロン樹脂の耐熱性との相乗効果により接着
劣化を最少限に抑え、よつて良好な耐熱接着性を
発現するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としては0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、ポリエステル繊維を第１処
理剤で処理した後50℃以上で該ポリエステル繊維
の融点より10℃以上低い温度、好ましくは220〜
260℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２処理
剤で処理して、120℃以上であつて該ポリエステ
ル繊維の融点以下、好ましくは180〜250℃の温度
で乾燥、熱処理する。乾燥・熱処理温度が低すぎ
るとゴム類との接着が不十分となり一方温度が高
すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、
著しい強力低下を起したりして実用に供し得なく
なる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく耐
熱接着性が向上し剥離強力、引き抜き強力の耐久
性が向上する。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 ＜ゴム中耐熱性＞ ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫後ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm／minの速度で引張破断強
力を求め、初期強力との対比で保持率を求めたも
のである。 ＜コード剥離接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、
加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコードを
ゴムシートから200mm／minの速度で剥離に要し
た力をKg／５本で表示したものである。 ＜Ｔ接着力＞ 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下で
150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロツ
クから200mm／minの速度で引き抜き、引抜きに
要した力をKg／cmで表示したものである。 ＜プライ間剥離力＞ 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スプライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃、30分加硫した後、両プライ
を200mm／minの引張り速度で剥離させるに要す
る力をKg／inchで表示したものである。 ＜ゴム付着率＞ 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜６、比較例１〜７ デナコールEx―611（長瀬産業(株)製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）6gに界面活性
剤としてネオコールSW―30（第一工業製薬(株)
製、ジオクチルスルフオサクシネートナトリウム
塩30％水溶液）4gを加え均一に溶解する。これ
を水805gに撹拌しながら加え、デナコールEx
―611を水に均一に溶解する。次いで反応触媒ピ
ペラジン1gを加え均一に混合し、繊維の表面処
理剤とする。 次いでトレジンFS―500（帝国化学産業(株)製、
Ｎ―メトキシメチル化ナイロンのアクリルアミド
グラフト化合物）30％溶液100gにデナコール
Ex―421（長瀬産業(株)製、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル）5gを加え、均一に溶解、混
合する。これを水150gに撹拌しながら加え均一
に溶解し第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10g、28％アンモ
ニア水溶液30gを水260gに加え、よく撹拌して得
られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレゾ
ルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン溶
液）60gを添加して十分に撹拌し分散させる。次
にニツポール2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン―ターポリマー
ラテツクス40％水乳化液）240g及びニツポール
Lx―112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタジ
エン・コポリマー40％水乳化液）100gを水200g
で希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシン・
ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりかきまぜな
がら加えてゆき、更にホルマリン（37％水溶液）
20gを添加して均一に混合する。次にこの混合液
中にジフエニルメタンジエチレン尿素14g、ネオ
コールSW−30 50g、水36gをボールミル中で
24hrs撹拌混合させて得た水分散液を加えて混合
する。次いでECN1299（チバ・ガイギー(株)製、フ
エノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化合
物）7.2gを予めトルエンに溶解しておき、ネオコ
ールＰ（第一工業製薬(株)製、ジオクチルスルホ
サクシネートナトリウム塩）0.1gとメチルセルロ
ース0.6gを加えて溶解しておいた水28gに撹拌し
ながら添加し分散したものを加えて混合し、得ら
れた配合液を第２処理剤とする。 〔η〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得た。
紡糸時、先に示した組成の表面処理剤を付与し
た。引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。 これらのコードをコンピユートリーター処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処埋剤中に浸漬した後、150℃
で２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理
する。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。
該処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理
剤の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分が
2.5wt％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込
み、150℃、30分（初期値）および170℃、90分
（耐熱値）加硫した。 上記実験を第１表に示すとおり、第１処理剤の
Ｎ―メトキシメチル化ナイロンアクリルアミドグ
ラフト化合物(B)とポリエポキシ化合物(A)の重量比
を種々変更し、さらに第２処理剤のエチレン尿素
化合物(C)とクレゾールノボラツク型エポキシ化合
物(D)の重量比を種々変更して繰り返した。 実験結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予めポリエポキシド化合物で表面処理された
   線状芳香族ポリエステル繊維を、ポリエポキシド
   化合物(A)およびＮ―メトキシメチルナイロン(B)を
   含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシンホル
   マリンゴムラテツクス（RFL）に下記一般式(C)
   で表わされるエチレン尿素化合物と、下記一般式
   (D)で表わされるクレゾールノボラツク型エポキシ
   化合物をＤ／Ｄ＝40／60〜80／20の重量比で添加
   した第２処理剤で処理することを特徴とするポリ
   エステル繊維の処理方法。 〔ここにＲは芳香族または脂肪族の炭化水素残
   基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき末
   端基は水素である。〕 〔ここにR′は―Ｏ（−CH₂）−_kCl、―Ｏ（−CH₂）−_l
   OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n′OH、R″はＨ、
   CH₃、C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１
   〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜
   ５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 ２ 線状芳香族ポリエステルが一般式 （n′は２〜６の整数である。） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とす
   るポリエステルである特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル繊維の処理方法。