JPS6017287B2 - ポリウレタンエラストマ−溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンェラストマー溶液の製造方法に関
するものであり、更に詳しくは天然皮革に類似した風合
、触感とすぐれた物性を与えることのできる、ことに合
成皮革用として好適なポリアミド結合を有するポリウレ
タンェラストマー溶液の製造方法に関するものである。

従来、６ーナィロンまたは６・６ーナィロンの塩化カル
シウムーメタノール溶液から製膜された湿式膜は天然皮
革の感触によく類似し、反溌弾性が小さく、また握った
ときにしまり感があり、非常に良好な触感の合成皮革を
与える。しかしながら、物性面からみるとナイロンの湿
式膜は脆く裂け易く、かつ耐衝撃強度も低くしかも光劣
化し易い等の欠点を有している。とくに６−ナイロンの
無定形皮膜はその二次転移点以下たとえば３℃以下の低
温で比較的長時間異常乾燥状態におかれると、著しく水
分を失って全くの乾燥状態となり、無定形状態から結晶
化、更に部分的には球晶化に進行し、自然に亀裂を生じ
るに至る。このような亀裂を防止するため吸湿性化合物
による柔軟仕上を行っているが、その効果は十分でない
。他方、ポリウレタンェラストマーから得られる皮膜は
湿式膜、乾式膜共に強伸度が大きく、裂け驚く、耐衝撃
性が大きく合成皮革として多くのすぐれた物性を有して
いる。

しかし、反綾弾性が大き過ぎることから触感がゴム的で
あり、天然皮革に類似した風合を得ることは不可能であ
る。このようなことからポリアミドの触感とポリウレタ
ンの物性を兼備する合成皮革用樹脂の開発が待望されて
いる。従釆、アミド基が天然皮革の化学的構成要素の一
つであることに着目し、アミド基を含むポリマーも特公
昭４９一２３５９ｙ号公報により公知である。すなわち
、両末端にァミノ基を有するポリエステルポリアミドを
鎖延長剤として使用し、分子構造的に従来のポリウレタ
ンより天然皮革に類似した樹脂が開示されている。しか
し、この方法で得られる樹脂は分子中のアミド基濃度が
稀薄であるため湿式膜にした場合の発泡が十分でなく、
ポリアミド特有の触感、すなわちボリューム感やしまり
感を得ることが不可能である。また特開昭４８−３６２
９８号公報にはテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、
ィソフタル酸、ジメチルィソフタル酸の少くとも１種ま
たはこれ等の混合物とィソホロンジアミンとを反応させ
て得られる両末端にァミノ基を有し、かつ４７０〜１０
００の分子量を有するポリアミドオリゴマーで、末端に
水酸基を有する２００〜５０００のポリヒドロキシ化合
物と脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート
またはそれらの混合物とを反応させた、いわゆる末端に
ィソシアネート基を有するプレポリマーを鎖延長するポ
リァミドゥレタンの製造方法が開示されている。しかし
、この場合もポリアミド単位が芳香族ジカルボン酸から
形成されているため湿式膜としたときの皮膜が柔軟性に
欠け、また反綾弾性が大きいことから天然皮革と異つた
風合を与える。本発明者等は天然皮革に類似した風合と
すぐれた物性とを兼備し、かっことに湿式成膜に適する
ポリウレタンェラストマー溶液を得るべく鋭意研究の結
果、本発明の方法に到達した。

すなわち、本発明は両末端がアミノ基であり、かつ平均
分子量が５００〜８０００の低重合度脂肪族ポリアミド
を主体とするジアミン成分を、無機塩類を溶解したＮ・
Ｎ−二置換アミド化合物に溶解し、次いでジィソシアネ
ート化合物および／またはジィソシアネート化合物と分
子量６２〜６０００のポリヒドロキシ化合物とから得ら
れる実質的に両末端がイソシアネート基であるポリウレ
タンプレポリマーを反応させることを特徴とする。本発
明者等は通常ポリアミドの感触を得るためにはポリアミ
ド部分が樹脂の少なくとも５の重量％以上を占める必要
があり、またポリウレタンの物性を得るためにはこのポ
リアミドをィソシアネ−ト化合物と反応させて分子中に
ウレタン結合あるいはウレア結合を導入する必要がある
という知見を得た。

しかし、ポリアミドことにナイロン６、ナイロン６・６
等は平均分子量が１００の茎度のオリコマ−でも既にィ
ソシアネート化合物および不活性溶媒（たとえばジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、′メチルエチ
ルケトン）に不溶となり、ウレタン結合導入反応が極め
て困難となる。本発明の方法によるときは特定の溶媒を
用いることによりポリアミドのすぐれた溶解性が得られ
ウレタン結合導入がスムースに進行すること、およびポ
リウレタン製造において安定かつ高重合度のェラストマ
ー溶液が容易に得られること等の特徴を有している。

また本発明によって得られた溶液は乾式法および湿式法
による成膜性にすぐれ、しかもェラストマー構造にポリ
アミド結合とポリウレタン結合を有することから反溌弾
性が小さいこと、しまり感が大きいこと、ミクロポーラ
ス性が大きいこと等の特徴を有し、天然皮革に類似した
性能を与えるほか、すぐれた屈曲摩耗性、低温特性、耐
薬品性を与える等の特徴も有している。このようにすぐ
れた多くの特徴はェラストマーを構成する構造的因子に
よるほか、特定の溶媒を用いることによる両因子の相剰
効果によるものと考えられるが、従来法によるポリウレ
タンェラストマ−から予期されない顕著な効果を与える
ことから驚いたことである。以下、本発明を更に具体的
に説明する。

本発明において用いられるＮ・Ｎ一二置換アミド化合物
としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルフ。

ロピオンアミド、メトキシジメチルアセトアミド、Ｎー
メチルピロリドン等が例示され、これらは単独または２
種以上の混合で使用されるが、ジメチルホルムアミドお
よび／またはジメチルアセトアミドが好ましく、更に凝
固速度等からジメチルホルムアミドが特に好ましい。ま
た無機塩類としては塩化リチウム、臭化リチウム、塩化
カルシウム、沃化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
亜鉛、塩化マンガンのような金属のハロゲン化物、硝酸
ナトリウム、硝酸カルシウムのような金属の硝酸塩、ロ
ダンカルシウム、ロダンソーダのような金属のロダン塩
等が例示され、単独または２種以上の混合で使用される
が、ポリアミドの溶解性から塩化リチウム、塩化カルシ
ウムが特に好適である。なお、無機塩類の使用量はＮ・
Ｎ−二置換アミド化合物に対し通常１〜２０重量％であ
り、好ましくは３〜１０重量％である。本発明で用いる
低重合度脂肪族ポリアミドとしてはラクタムの関環で製
造されるたとえばポリピロリドン（４）、ポリカプロラ
クタム（６）、ポリウンデカノラクタム（１１）、ポリ
ドデカノラクタム（１２）や、ヘキサメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミンのような炭素数４〜１４の脂
肪族ジアミンとアジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸
、ドデカン二酸のような炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジ
カルボン酸とを軍縮合させて得られるたとえばポリへキ
サメチレンアジパミド（６１６）、ポリへキサメチレン
アゼラミド（６・９）、ポリへキサメチレンセバカミド
（６・１０）、ポリへキサメチレンドデカノアミド（６
・１２）、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウンデ
カン酸のようなのーアミノ類を縮合させて得られるポリ
アミド等の他、ごーカプロラクタムまたは６・６ーナイ
ロン塩等と炭素数２〜１４の脂肪族ジアミン、炭素数２
〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数４〜１２のラ
クタム、炭素数５〜２２ののーアミノ酸、ィソフタル酸
、テレフタル酸、オルトフタル酸、キシリレンジアミン
、フエニレンジアミン、メチレンビス（４一アミノシク
ロヘキサン）等を共重合した共重合ポリアミドたとえば
６／６・６、６・６／６・９、６・６／６・Ｔ、６・６
／６・ｊｐ等の１００％脂肪族ポリアミドおよび脂肪族
ポリアミド成分が５０モル％以上を占める共重合ポリア
ミドが挙げられる。しかし、物性等からポリアミドの７
０モル％以上が脂肪族ポリアミドであるのが好ましく、
就中ナイロン６成分およびノもしくはナイロン６・６成
分を主体とする脂肪族ポリアミドであるのが特に好まし
い。ポリアミドの製造においては両末端がアミノ基で、
平均分子量が通常５００〜８０００、好ましくは１００
０〜３０００になるようにアミン成分／醸成分のモル比
を適宜調節する必要があるが、通常アミン成分／醸成分
のモル比は１．０５〜２．００である。またラクタムか
ら得られるポリアミドの末端をアミノ基にするために用
いられる特に好ましいジアミンはへキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、キシリレンジアミンであ
る。上記低重合度脂肪族ポリアミドの１種または２種以
上を主体とし、所望によりプロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、キシリレン
ジアミンのような低分子量ジアミンを加えたジアミン成
分を、上記無機塩類を溶解したＮ・Ｎ一二置換ァミド化
合物に通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜３の重量
％になるように溶解する（以下、これをポリアミド溶液
と呼ぶ）。

溶解性、溶液安定性は通常共重合ポリアミドがよく、一
方物性はナイロン６またはナイロン６・６が好ましい。
次にポリアミド溶液に通常０〜６０００の反応温度で通
常不活性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、メチルエチルケトン等に溶解したジイソ
シアネート化合物および／またはジィソシアネート化合
物と分子量６２〜６０００のポリヒドロキシ化合物とか
ら得られる実質的に両末端がィソシアネート基であるポ
リウレタンプレポリマ−を混合反応させてポリウレタン
ェラストマーが製造される。使用されるジィソシアネー
ト化合物としてはテトラメチレンジィソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、メチレン−ビス（４ーシクロヘキ
シルイソシアネート）、イソホロジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、１・４ーフエニレンジイソ
シアネート、１・３−フエニレンルジイソシアネート、
２・４ートリレンジイソシアネート、２１４／２・６ー
トリレンジィソシアネート混合物、メチレンービス（４
ーフエニルイソシアネート）、インプロピリデンービス
（４ーフエニルイソシアネート）、ナフタレンージイソ
シアネートのような芳香族、脂肪族および脂環族等のジ
イソシアネートが例示され、これらは単独または２種以
上の混合で使用することができる。また使用されるポリ
ウレタンプレポリマーとしては、エチレングリコール、
１・２−プロピレングリコール、１・３一プロピレング
リコール、２・３ーブチレングリコール、１・４−ブタ
ンジオール、２・２ージメチルー１・３ープロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、１・５ーベンタメチレン
グリコール、１・６ーヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンー１・４ージオール、シクロヘキサンー１・
４ージメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプ。
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、上
記グリコール類の単独または混合物とコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラィ
ン酸、セバシン酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、オル
トフタル酸のような二塩基性酸またはそれらの酸のェス
テル、ハラィド等とを重縮合させて得られるポリエステ
ルジオール類、ご−カプロラクトンのようなラクトンを
グリコールの存在下で開環付加重合して得られるポリラ
クトンジオール類等の分子量６２〜６０００、好ましく
は６２〜３０００のポリヒドロキシ化合物の１種または
２種以上と上記ジィソシアネート化合物の１種または２
種以上とを、通常モル比（ィソシアネート基／ヒドロキ
シル基）１．１０〜５．００の割合で、無溶媒またはィ
ソシアネート化合物に不活性な溶媒たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケト
ン等の中で１０〜１００００の温度で反応させて得られ
る実質的に両末端がィソシアネート基であるポリウレタ
ンプレポリマーが挙げられる。なお、ジィソシアネート
化合物と両末端がィソシアネート基であるポリウレタン
プレポリマ−との比はポリウレタンプレポリマー製造時
におけるポリヒドロキシ化合物の分子量によっても異な
るが、通常最終生成物であるポリアミドウレタンェラス
トマー中に占めるポリアミド部分が５の重量％以上とな
るよう仕込比を調整するのが好ましい。

鎖伸長反応において、ゲル化を防止するためにポリアミ
ド溶液にギ酸や酢酸のような脂肪酸やモノアミンを添加
しておくか、またポリウレタンプレポリマー反応中にエ
タノール、ブタノールのようなアルコール類を添加して
おいてもよい。またポリアシドウレタンエラストマーま
たはポリアミドウレアェラストマ−の溶液粘度は上記ィ
ソシアネート溶液または両末端ィソシアネート基を有す
るプレポリマー溶液の添加量を調整したり、モノアルキ
ルアミン、ジアルキルアミン、アルコールのような一官
能性化合物の添加によって自由に調節できる。かくして
得られたポリアミドウレタンまたはポリアミドウレアェ
ラストマー溶液は緑式膜とした場合に良好なミクロポー
ラス性を有し、通気性、透湿性にすぐれ、柔軟でかつし
まり感があり、しかも反溌弾性が小さく天然皮革様の風
合を有することから、合成皮革材料として特に好適であ
る。また乾式膜としても強度が強く良好な風合を有する
ことから繊維処理剤、塗料用樹脂、コーティング剤とし
て利用することができる。更にフィルムに成形してラミ
ネート材料としたり、板状体に成形して合成木材とした
り、湿式膜として炉過膜等に利用することができるほか
、湿式または乾式紡糸して吸湿性にすぐれ、柔軟風合を
有する天然繊維様の繊維とすることもできる。本発明に
より得られたェラストマーは特に合成皮革用として単独
ですぐれた性能を発揮するが、用途によっては他のビニ
ル重合体、ポリウレタン弾性体、アミノ酸樹脂、ポリア
ミド、ポリエステル弾性体等と混合使用することができ
るのはもちろんであり、更に所望により染顔料、増量剤
、徴粉シリカ、安定剤、等の添加剤がポリァルキレング
リコール、セルロースエーテル、高級カルボン酸等の凝
固調節剤等を添加することもできる。以下、実施例によ
り本発明を説明する。

なお実施例中の部および％はことわらない限り重合部お
よび重量％を意味し、溶液粘度の値は回転粘度計により
２５℃で測定した値を示す。また、ミクロポーラス性（
ミクロポーラス層の作り易さ）は次の方法により判定し
た。すなわち、各実験で得られたポリアミドウレタンま
たはボリアミドウレアの溶液をジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミドで稀釈して溶液粘度（刀）を
６０００〜６５０比ｐｓ．とし、次いでこれをガラス板
上に０．７５側の厚さ‘こ塗布し、５５〜６０ｑｏの温
水浴中に入れて凝固させた後、ガラス板上に形成された
ミクロポーラスフィルムを８０ｏｏ士５℃の熱風乾燥機
で３０分間乾燥し、形成されたミクロポーラスの程度お
よび均一性を電子顕微鏡で観察して、すぐれた順に◎、
０、△、×の符号．で表示した。更にまた、実施例およ
び比較例における引張強伸度の測定は各実験で得られた
ポリウレタンェラストマー溶液をジメチルホルムアミド
またはジメチルアセトアミドで稀釈してりを６０００〜
６５０比ｐｓ．として溶液を、ガラス坂上に０．７５側
の厚さを塗布し、１００ｏｏで６０〜９雌ご間乾燥し、
約０．７〜０．１０側の厚さのフィルムを作製て、ＪＩ
Ｓ−６５５０（革の試験法）の５一１によって行った。
ただし、試験片は掴み部分を２０側ずつ固定し、掴み部
分の間隔が正確に５仇岬となるように取付ける。表示し
た引張強伸度の値はロール方向に平行および垂直方向の
平均値である。反溌弾性は前記湿式膜（１０×１０肌）
を握り、その戻りの早さにより大、中、小で表示した。
Ｓ低重合度脂肪族ポリアミドの合成例 １１〆オートク
レープ中に、どーカプロラクタム、アジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミンを第１表に示す量仕込み、水２００夕
を加え、窒素置換した後密閉し、燭拝しながら昇温した
。

昇温は１００℃から２４０００まで６０分間で行い、２
４０午○で６０分間保持した。その間圧力は１５〜２＄
気圧に達する。この後徐々にに水を抜きながら更に温度
を３０分間で２７０００に昇温した。２７０ｑｏに達し
たらこの温度を保持し、生成する水を２時間で常圧にな
るように抜き取る。

更に、常圧、窒素気流下、２７０００で２〜＊３時間反
応を続けた後、反応を終了する。このようにして得られ
たポリアミドの融点および平均分子量を第１表に示した
。なお、融点はポリアミドを粉砕し、これをキャピラリ
ーにつめてメトラーＦＰ−１融点測定器で測定して求め
た。また平均分子量はポリアミド約１夕をフェノール・
エタノール（５：１容量比）混合溶媒に溶かし、これを
０．１Ｎ過塩素酸ジオキサン溶液を用い、メトローム社
製ＰｏｔｅｎｔｉｏｇｒａｐｈＥ４３６で末端塩基性窒
素を測定し、その値から計算した値を示した。第１表 Ｓ低重合度脂肪族ポリアミドの合成例 ２第２表に示す
各成分の所定量と水２００夕を仕込み、実施例１と同様
にしてポリアミドＨ〜Ｊを合成し、得られたポリマーの
平均分子量および融点を測定した。

第２表 実施例 １ 末端アミノ基を有するポリアミドＡ（粉砕）１３８．７
部に８％塩化リチウム−ジメチルホルムアミド（以後Ｌ
ｉＣＩ−ＤＭＦと略記）溶液４１６部を加え２そのウレ
タン重合容器中で窒素気流中１００ｏｏ、６粉ご間かけ
て蝿拝しながら溶解し、２５％のポリァミド凶溶液を得
た。

この溶液を０〜１０℃に冷却しておく。他方、別のウレ
タン重合容器中のメチレンビス（４ーフェニルィソシア
ネート）（以後ＭＤＩと略記）５の棚こＤＭＦ７５部を
仕込み、更にエチレングリコール６．２部とＤＭＦＩＩ
．５部との混合溶液を加え、水冷して内温を４０ｏ○以
下に調節し６０分間窒素気流中で反応させた。得られた
内容物を上記のポリアミドの溶液に２０ｑ○以下の温度
で窒素気流下に縄拝しながら６０分間かけて滴下すると
り＝１１２０００センチポィズ（ｃ．ｐ．ｓ）、ポリマ
ー濃度（以後Ｑと略記）２７．９％のポリアミドウレタ
ン溶液を得た。これをポリアミドウレタン（ａ｝とする
。実施例 ２第１〜２表に示した各種ポリアミドＢ〜Ｊ
を夫々第３表に示す割合でＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液に溶解
し、得られた溶液に実施例１と同様にしてＭＤＩとエチ
レングリコールの反応溶液を滴下し、第３表に示すりを
有するポリアミドウレタン溶液を得た。

第３表 実施例 ３ 実施例１および２で得たポリアミドウレタン溶液に、粘
度が６０００〜６５０比ｐｓになるまでＤＭＦを加え後
、乾式法または湿式法によって製膜し、得られた乾式膜
の物性、および溢式膜の性状を評価し第４表に示した。

なお、比較例としてご−カプロラクトンから得られた水
酸基価８０分子量１３８０のポリラクトンジオール２７
．６部とＭＤＩＩＯ部を９０ｑＣで９０分間反応させた
後ＤＭＦ８０部を加えて溶解し、次いでプロピレンジア
ミン１．４部を含むＤＭＦ３０部を徐々に添加し、４８
５０比ｐｓとした。次いで更にジブチルアミン０．群部
を添加して反応を停止し、均一なポリウレタンェラスト
マー溶液を製造し、実施例３と同機に成膜した後物性を
評価した。第４表 本発明によるポリアミドウレタンがすぐれた強力、ミク
ロポーラス性を与え、しかも反綾弾性が小さく、しまり
感の大きい天然皮革様の触感を有する良好な皮膜を与え
た。

一方比較例はミクロポーラス性が劣るほかしまり感の小
さいゴムラィクなものであった。実施例 ４ ポリアミド‘Ｂ｝の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５
．６部に、ＭＤ１４疎郭と平均分子量１３２０のポリテ
トラメチレングリコール７９．２部を７０ｏｏで６０分
間、窒素気流下、燈拝しながら反応させ、次いでＤＭＦ
１７８．８部を加えて均一溶液として末端ィソシアネー
ト基含有ポリウレタンプレポリマー溶液２９８部を３０
００以下に冷却しがら９０分間かけ滴下し、り白１７５
００比ｐＳ、Ｑ；３０．６％のポリアミドウレタン溶液
（ｋ）を得た。

実施例 ５ ポリアミド｛Ｂーの２５％ＬｊＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５
．６部に、ＭＤ１３５部と平均分子量１９５０のポリテ
トラメチレングリコール７８部を７０ｑｏで６０分間、
窒素気硫下、燈拝しながら反応させ、次いでＤＭＦ１６
９．５部を加えて均一溶液とした末端ィソシアネート基
含有ポリウレタンポリマー溶液２８２．５部を３０ｑ○
以下に冷却しながら９０分間かけて滴下し、り＝２０３
００比ｐｓ、Ｑ＝３０．４％のポリアミドウレタン溶液
（１）を得た。

実施例 ６ ポリァミド【Ｂ｝の２５％Ｌ；ＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５
．６部に、ＭＤ１３５部と平均分子量２０００のポリエ
ステルジオール（アジピン酸と１・４−ブタンジオール
とから製造）８碇邦を７０ｏｏで６０分間、窒素気流下
、蝿拝しながら反応させ、次いでＤＭＦ１７２．５部を
加えて均一溶液として末端ィソシアネート基含有ポリウ
レタンプレポリマー溶液２８７．５部を３０００以下で
９０分間かけて滴下し、り＝１７５００比ｐＳ、Ｑ＝３
０．５％のポリアミドウレタン溶液（ｍ）を得た。

実施例 ７ポリァミド｛Ｂ｝の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ
溶液４９５．６部に、平均分子量１８００のポリエステ
ルジオール（オルトフタル酸と１・４ーブタンジオール
から製造）７２部とＭＤ１３５部を７礎都で６０分間、
窒素気流下、燭拝しながら反応させ、次いでＤＭＦ１６
０．５部を加えて均一溶液として末端ィソシアネート基
含有ポリウレタンプレポリマー溶液２６７．５部を３０
℃以下で９粉ご間かけて滴下し、り＝１９７００比ＰＳ
、Ｑ：３０．３％のポリアミドウレタン溶液（ｎ）を得
た。

実施例 ８ ポリアミド｛Ｂ｝の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５
．６部に、ＭＤＩの４０％ＤＭ『溶液６２．５部を６び
分間かけて滴下し、り＝１８０００比ｐｓ、Ｑ＝２６．
７％のポリアミドゥレア溶液（ｏ）を得た。

実施例 ９ ポリアミド曲の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５．６
部に、２・４ートリレンジイソシアネートの４０％ＤＭ
Ｆ溶液４３．６部を６０分間かけて滴下し、り＝１５５
００比ｐＳ、ば＝２６．２％のポリアミドウレア溶液（
ｐ）を得た。

実施例 １０ ポリアミド｛Ｂ’の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭ円溶液４９５
．６部にメチレンービス（４ーシクロヘキシルイソシア
ネート）の４０％ＤＭＦ溶液６４．５部を６０分間かけ
て滴下し、り＝１４８００比ｐＳ、Ｑ＝２６．７％のポ
リアミドウレア（ｑ）を得た。

実施例 １１ ポリアミド（Ｈ）の２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液４９５
．６部に、ＭＤ１５戊部、ＤＭＦ７５部からなる溶液と
１．４−ブタンジオールの４０％ＤＭＦ溶液２２．５部
を２０ｑｏで混合し、４０ｑｏで６０分間窒素気流下に
反応させた末端ィソシアネート基含有ポリウレタンポリ
マー溶液を３０ｑｏ以下で９０分間かけて滴下し、り＝
１７２５０比ｐＳ、Ｑ＝２８．４％のポリアミドウレタ
ン溶液（ｒ）を得た。

実施例 １２ ご−カプロラクタム３６２．２部、アジピン酸５８．４
部、ヘキサメチレンジアミン６９．８部および水２００
部を１クオートクレーブ中に仕込み低重合度脂肪族ポリ
アミド合成例１と同様にて平均分子量２３００融点１７
３．８℃のポリアミド（Ｋ）を得た。

得られたポリアミド（Ｋ）５０の部を８％塩化リチウム
−ジメチルアセテアミド溶液に溶解して２５％の低重合
度ボリアミド溶液を得た。次いで該溶液９２碇織こ、２
５％エチレンジアミンージメチルアセトアミド溶液２４
部を加え、これにＭＤ１７５部と平均分子量１３５０の
ポリテトラメチレングリコール１３５部を７０午○で６
０分間、窒素気流下、燈拝しながら反応させ、更にジメ
チルアセトアミド３１５部を加えて均一溶液としたポリ
ウレタンプレポリマー溶液５２５部を３０℃以下で９０
分間かけて窒素気流下、蝿拝しながら滴下し、り＝１９
７００比ｐｓ、Ｑ＝３０．４％のポリアミドウレタン溶
液（ｓ）を得た。

実施例 １３ 実施例４〜１２で得たポリアミドウレタン溶液またはポ
リアミドウレア溶液（ｋ）〜（ｓ）を用い、実施例３と
同様にして成膜し、物性および性状を評価した。

その結果を第５表に示した。なお、比較例としてイソホ
ロンジアミンとィソフタル酸／テレフタル酸（１／１モ
ル）とから得られた末端アミノ基を有する平均分子量が
８２５のポリアミドの２５％ＬｉＣＩ−ＤＭＦ溶液３３
０部に、ＭＤ１４礎部と平均分子量１３２０のポリテト
ラメチレングリコール７９．２部を実施例４と同様に反
応させ、ＤＭＦを加えてＱ＝３１％、り＝１５００００
のポリアミドウレタン溶液を得、実施例と同様にして成
膜し、物性および性状を評価した。第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両末端がアミノ基であり、かつ平均分子量が５００
   〜８０００の低重合度脂肪族ポリアミドを主体とするジ
   アミン成分を、無機塩類を溶解したＮ・Ｎ−二置換アミ
   ド化合物に溶解し、次いでジイソシアネート化合物およ
   び／またはジイソシアネート化合物と分子量６２〜６０
   ００のポリヒドロキシ化合物とから得られる実質的に両
   末端がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマ
   ーを反応させることを特徴とするポリウレタンエラスト
   マー溶液の製造方法。 ２ 低重合度脂肪族ポリアミドがナイロン６および／ま
   たはナイロン６・６繰返し単位を主体とするポリアミド
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 低重合度脂肪族ポリアミドが平均分子量１０００〜
   ３０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ Ｎ・Ｎ−二置換アミド化合物がジメチルホルムアミ
   ドおよび／またはジメチルアセトアミドである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 無機塩類が塩化リチウム、塩化カルシウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。