JPS6169831A - 低温において柔軟性であるコポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い分子量を有しまた、−３０°Ｃより低い
か又は等しい温度まで有意な柔軟性および弾性を有する
交互構造の新規なコポリエステルアミドに関する。

０°Ｃ以下のガラス転移温度を有するコポリエステルア
ミドについては文献に既述されている。例えば、米国特
許第１５０．９９９号には、結晶相がポリエステル単位
よりなり非晶相がポリアミド単位よりなるブロックコポ
リエステルアミドが記されている。しかしながら、この
種の共重合体は一１０°Ｃ〜−２０°Ｃで柔軟性を全く
失なう。しかも、その比較的低い分子針により、接着剤
としてしか使用できない。

同様に、フランス国特許７７／２２，３０５には、ブロ
ックコポリエステルアミドよりなる熱可塑性エラストマ
ーが記されている。このものは有用な特性、特に低温で
の柔軟性を有する。しかしながら、その弾性率ないしモ
ジュラスは概ね十分には高くなく、またその溶融状態で
の不均質性が該エラストマーを製造困難なものにしてい
る。

然るに、成る種の用途では、良好な凝看を示すと同時に
一３０°Ｃ以下の温度まで柔妙性を保持する熱可塑性エ
ラストマーへの需要がある。

此処に、−３０”Ｃ以下のガラス転移湿度を有し結晶質
ポリアミドセグメントと非゛晶質ポリエステルセグメン
トからなる交互構造のポリエステルアミドにして、この
ものが、一方の成分として、少くとも１個のカルボン酸
基若しくはその誘導体を有する反応体でそのうち少くと
も１モル％が炭素原子２０〜６０個を有するジ酸若しく
はその誘導体よりなりしかも該カルボン酸反応体中−官
能価酸の割合が１重量％未満好ましくはＱ、２重量％未
満であり且つ前記ジ酸に対する、２より高い官能価基を
もつ酸類の割合が５重Ｍ％未満好ましくは３重金％未満
である本質上二官能価の反応体と、また他方の成分とし
てのジヒドロキシル化合物とジアミノ化合物又はアミノ
アルコール、又はジアミノ化合物とアミノアルコールと
の混合物から取得されることを’Ｐｚ／ｚとする、ポリ
エステルアミドが発見された。

用語「本質上二官能価反応体」とは、詭基Ｐもつ反応体
の中に少割合の一官能価又は多官能価の又不休が少割合
存在しうることを意味する。但し、これらの混合物によ
って取得されるポリエステルアミドの特性が二官能価反
応体によって事実上変性されないことを前提とする。

用語「少くとも１個のカルボン階基を有する」とは、本
質上二官能価反応体がカルボキシル基に加えてエステル
形成性ないしアミド形成性基、ヒドロキシル若しくはア
ミンの基又はこれらの誘導体を含有しうることを意味す
る。

用語酸基若しくはその誘導体は本質上、酸無水物、エス
テル又はラクタム基を意味するものと了解されよう。

炭素原子２０〜６０個を有するジ酸のうち二量体酸が好
ましい。

用語二量体酸は、脂肪酸の分別によって得られる、二量
体含量約９５重量％の重合体脂肪酸を意味するものとす
る。また、用語脂肪酸は、炭素原子８〜２４個を有する
飽和若しくは不飽和脂肪族モノ酸を意味するものとする
。

線状若しくは枝分れ飽和脂肪酸のうち、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸およびイソパルミチン酸、ステアリン酸、
アラキン酸、ベヘン乍並びにリボノセリン酢を挙げるこ
とができる。

エチレン性不飽和をもつ線状若しく番ま枝分れ脂肪酸の
うち、オクタ−３−エン酸、ドデカ−１１−エン酸、ラ
ウロレイン諧、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸
、ガドレイン酸、セトレイン酸、リノール酸、リルン酸
、エイフサテトラエン酸、およびショールムーブリン酸
が列挙されうる。また、アセチレン性不飽和をもつ成る
種の酸も重合体酸をもたらしうるが、しかしそれは自然
状態において有利な態様では存在しないためその経済的
価値は非常に低い。

きわめて多くの場合ペルオキシド若しくはルイス酸の存
在で重合させることにより得られる重合体脂肪酸は分別
可能である。それはまた、不飽和度を低下させ而して着
色の少ないものとするために水素化することかできる。

最も普通に用いられる出発物Ｊｊ！ｉは、オレイン酸お
よびリノール酸を給源とした水素化組成物にして、−塩
基性酸１〜１５重量％、三塩基性酸８０〜９８重量％お
よび三塩基性酸若しくはそれより高い環基性酸類１〜２
５重Ｒ％を含有下る。

二景体酸の割合が９５％より高い組成物は本発明に従っ
て有利に使用される。−官能価−の割合が１重量％未溝
であり、また官能価が２より高い基をもつ酸の割合が５
本裁％未満好ましくは３重量％未満である二景体酸が好
ましい。

カルボン酸基を含有する他の反応体はジ酸、アミノ酸、
アミノアルコール又はこれらのエステル形成性若しくは
アミド形成性誘導体でありうる。

これらの反応体は、官能基に直接結合していない芳香族
構設の鎖又は脂肪族若しく番ま脂環式鎖を有しつる。

ジヒドロキシル化合物に本質上、ヒドロキシル基に直接
結合していない脂肪族、脂環式又は芳香族鎖をもつ、分
子量が一般に５００未満の化合物および（又は）、巨大
分子ジヒドロキシル化合物例えば、テトラヒドロフラン
、ポリオキシエチレン、グリコール、？リオキシプロピ
レングリコール又はポリアセトンの如きポリエーテルジ
オールにして一般に５００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量
を有するジヒドロキシル化合物である。

ジアミン化合物は、アミン基に直接結合していない脂肪
族若しくは脂環式鎖又は°芳香族構造の鉛をもつジアミ
ン類の中から選ばれる。

同様に、アミノアルコールは脂肪族若しくは脂環式鎖又
は、環にアミン基が直接結合していない芳香族構造の鎖
を有する。

本発明に従った共重合体は良好な凝着と良好な柔軟性と
を共に有しうる。このことを可能にするために、非晶質
ポリエステルセグメントと結晶質ポリアミドセグメント
との相対割合に妥協値を見出されはならない。而して、
非晶質ポリエステルセグメントの重量割合は１２．５％
、−８０％範囲が有利であるが、もしモジュラスの低い
エラストマーを得るのが望ましいなら、５０〜８０％範
囲が好ましい。

かかるエステルおよびアミドセグメントの３１１割合を
算出する場合、エステルセグメントは、ＯＨ１個を失っ
たカルボン酸とＨ１％Ｉを失ったアルツーｙとから誘導
され、アミドセグメントは、ＯＨ１個を失ったカルボン
酬とＨ１個を失ったアミンとから誘導され、そしてエス
テルとアミドの両セグメントの部分形成構造は−Ｃｏ−
１−Ｎ）Ｉ−および−〇−基（官能基）を除いてこれら
エステルとアミドのセグメント間に等しく分配されると
仮定される。

本発明に従ったポリエステルアミドでは、その凝着か本
質上、アミドセグメントによって供与される。かくして
、上記１２．５〜８０％範囲の重量割合において、アミ
ドセグメントの組成は、選定した機械的性質を得るため
に成る限度内で変化させることも可能である。かくして
、アミドセグメントを生成する際、短順例えば１２個又
はそれ以下の炭素原子を有しつる順をもったジ酸、アミ
ノ酸又はラクタムの、カルボン酸基若しくはその誘導体
をもつ反応体に対し９９％まで変動しりる割合を選定す
ることにより１１着を促進することもできる。

列挙しうる短釦の酸は、蓚酸、マロン酸、こけくｍ１グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリンｅ１スペリン酸、アゼ
ライン酵、セバシン酸およびドデカンジ酸であり、また
列挙しうるモノ酸はアミノカプロン酸、９−アミ７ノナ
ンＳ、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノド
デカンＨ４である。

同じく列挙することのできるラクタムはカプロラクタム
、エナントラクタム、カプリルラクタム、ω−アミノペ
ラルゴン酸、ω−アミノウンデカン酸又はラウリルラク
タムである。

ジ酸の存在は一般に、種々の成分の相溶性を高くし、ま
た減圧下一般には２時間ないし３時間以内の反応時間を
以て高分子量の重合体を取Ｃ）することを可能にする。

炭素原子が６個より少いジ酸と短いｔｔＪ（炭素原子４
個又はそれ以下）のジオ−ルとからポリエステルアミド
を製造する。ＷＡｌｍ＜術色した低分子員生成物をもた
らす副反応が頻繁に生ずるが、この反応が起きても、本
発明に従ったポリエステルアミドの場合はとんど問題に
ならない。しかも、得られた購漬体は、加水分解に対し
て良い安定性と示す。

先ず、アミドブロックを形成させ、次いでエステル化反
応を行なう。アミドブロックをエステル化させると、本
質上交互構造が得られる。この種の方法は米国特許第３
．８４９．５１４号に記されている。

ベルギー国特許第８５７．００５号に記載の如き千９ｍ
形成したジエステルアミドを出発物質とすることもでき
る。その一般式は ＣＨ，−０−Ｃｏ−Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ（ｉｉ（ＣＨ，）ｎ
＋Ｎ）ｆ−Ｃｏ−Ｒ−ＣＯ−０−ＣＨ３である。ここで
、ｎけ２〜１２ＦＦの整ｐでｔ・す、Ｒけ二価の詣肪族
第（Ｃ町）ｒｒ、（ｍは２〜１２範囲の整数である）、
ｍ−若しくはｐ−位に結合せる二価の芳香族基又は、１
，３−若しく　ｇ：ｔ　１．４−位に結合せる二価の脂
珂式基である。

この種のジエステルジアミドの例けＮ、Ｎ’−ビス（ｐ
−カルボメトキシベンゾイル）へキサメチレンジアミン
である。

炭素原子２０〜６０個範匠のジ酸はエステル序列に総体
的に使用され得、或番まアミド序列に総体的に使用され
つる。或はまた、該ジ酸はこれら２拙の序列間に分布さ
れうる。

用いられる組成物缶去憂ヂ借に依弘して、変動し畳面し
て所期の如く調整Ｔることのできるゴム状弾性をもった
ポリエステルアミドが得られる。

しかしながら、この熱可塑性エラストマーの主な価値は
、そのゴム状弾性が一３０℃程度の温度まで保持される
ということである。

かくして、炭素原子が１２個未満の酸反応体から取得せ
る結晶性アミドブロックを含有する交互ブロックのポリ
エステルアミドは、非常に良好な＃着を示すので有用で
ある。

本発明に従ったポリエステルアミドは、その低温での良
好な機械的特性および衝撃強さ特性が有用となる各種分
野において用いることができる。

本ポリエステルアミドは、単独で用いるとき、糊維フィ
ラメント、フィルム、遣杉品、塗料、接着剤等の取得を
可能にする。

半結晶質ポリエステルアミドにより、熱溶融形の接着剤
又は塗料を得ることができる。このポリエステルアミド
は亦、ポリアミド若しくはポリオレフィンの知き他の各
種本合体を強化するのにも用いることができ、而してこ
のように取得せる組成物に対し特に有用な特性をいくつ
も付与する。

下記例は、本発明に従った各種組成物を例示する。

例中、いくつかの検査を行なう。同様に、各ｒ性質を測
定する。検査の実施方法又は規格を以下に示す。

ｔ　固有粘度の測定 乾［？合体なｍ−クレゾールに溶かして１５％濃度の′
ｆｄＫ（にする。この溶液の汎ね時間を純溶液との比較
で測定する。固有粘度の値は次式によって示される： η　１．ｈ　＝　　４．６　　（ｌｏｇ　ｔｌ　　−ｌ
ｏｇ　　ｔ６　　）１、　　＝溶液の流れ時間 １、　　＝溶剤の流れ時間 これはｄｔ／Ｉで表わされる。

重合体又は重合体Ｖ合物は、その固有粘度とにシ１ｉ！
！吸熱１〜の如き溶融特性とを特徴とする。

これらの測定は、１０°Ｃ／　ｍｌｎの相合で上昇し且
つ下降する温度変化に付した試料にしし実施する。かく
して、溶融吸熱景を同定することのできる曲線を、示差
側熱法によって求める。

ガラス転移温度１才、洗）良乙Ｆ１絨とした剪断亜性華
の急ム・Ｌな降下にイ（４当丁小。それは、温度を関数
とした捩れ弾性の変化を表示するグラフから訓ぺること
ができ、またこの変化は、自動捩れ振子を用いた熱力学
的分析によって測定される。

４　軟化点 これは、コフラーペンチを用いて測定される。

５、　捩れ下での剪断弾性率 こｎは、ＩＳＯ標準規格Ｒ５３７に従い１ヘルツ稈度の
周波数で自動捩れ振子を用い、三つの温度下なわち一２
０″Ｃ１０℃および＋２０”Ｃで測定したー ＆　末端基の測定 ＮＨ！　：　ＨＣＩ　”ｃ：用いた、フェノールと水と
の９０７１０重鮎比混合物中の重合体溶液の自動式電位
差計による測定。この結果を、重合体１０Ｓ　ｆ／当り
のＩＱ当量で示τ。

Ｃｏｏｌ：２素雰聞気下でのベンジルアルコールへの重
合体の熱溶解と、フェノール７タレンの存在で水酸化カ
リウムのグリフール溶液を用いた窒素雰非気下での、上
記熱溶液の酸滴定。この結果を、重合体１０”、Ｐ当り
のダ当Ｓｔでボす。

例　　１ 速度計用発ｉｔｔ機を備えた馬蹄形攪拌機を設置せる７
、５１のステンレスｗ４喪オートクレーブ内で反応を行
なう。

このオートクレーブに周ｇａｓで下記反応体号導入する
： 二量体酸’　　　　　　　８９２．０４．（ｉｉ２８９
％ヤ）Ｍ結晶質へキサメチレン ジアミン：　　　　　　　　　１４ｔ２５ｊ（ｉｉ２１
７モル）。

これら反応体の導入ｌｌ１ｋは、Ｃ０ＯＨ末端基を含有
する分子量４０００のプレポリアミドを調製Ｔるように
算定する。

而して、反応体は周囲温度で導入し、また装置は窒素下
で注意深く掃気する。次いで、内容物の温度を攪拌下、
２時間内に２９０℃に上げる。そのあと、４５分間２７
０　’Ｃに保ち、次いでＮ＠Ｕ温度に肩下。

しかる後ち、下記反応体をオートクレーブに導入する； 二量体酸　　　　　：　　１，９１５．６１ｉ（ｉｉ３
２５モル）エチレングリコール　：　　　５５９．７１
ｉ　（５，４７８モル）チタングリコラート　＝　　　
　１５９　。

装置を再度、窒素下で注意深く掃気し、次いで水を蒸留
させるために、かき混ぜながら内容物の温度を１時間１
５分内で２００°Ｃに上げる。次いで、この温度を１時
間１５分内で２７０℃に上げる。次いで、１時間３０分
の間に（Ｌ４〜０，５■Ｈｒにまで減圧する。そのあと
、α４〜１５ｍ）１ｇ下２７０℃で重縮合を１時ｒｉＩ
Ｊ１５分行なう。

しかるのち、窒素圧下で重合体を引き出し、水中に集め
、液体窒素内で冷却後グラニユールに転化させる。

得られた生成物の特性を後記の表に示ＴＱ例　　２ 第一段階で、Ｃｏｏｌ末傾基をもつ分子針２，０００の
ポリアミドを得るのに必要な条件下で、二量体　・酸／
セバシンｌ！？　（７０／　５０　ｗ　／　ｗ　）のポ
リアミドを調製する。

１１のパイレックス製反応器に周囲温度で下記反応体を
導入Ｔる： 二量体酸　　　　　　：　　３１９．４Ｉ（（Ｌ５５４
モル）セバシン酸　　　　＝　２６１２．９（ｉｉ２８
８モル）純結晶質）ＩＭＤ　　　：　　１７０ＪＩ　　
（ｔ４ｔ５７モル）。

而して、装置は窒素下で注意深く掃気し、また撹拌しな
がら、内容物の温度を２時間内で２６５°Ｃに上げる。

得られた反応物は完全に均質である。

これを２６５℃で１時間１５分保持する。生成せる重合
体を水中に引き出し、次いで粉砕し、減圧した炉内１０
０°Ｃで乾燥する。生成コポリアミドの特性値は次の如
くである： ＣＯＯ末端基　　　　：　　９８２−５ｍｅａ／ｋＪＬ
ＮＦＩ、末端基　　　　：　　２．８ｍｅｑ／ｋｌ示差
熱分析によるｍｐ　　７　１８５°Ｃ末端基に基づく分
子最　：　　２．０７０　　。

７、５　ｔのステンレン鋼製オートクレーブに周囲温度
で下記反応体を導入するニ ブレボリアミド（予め調製）：　　５２２．１エチレン
グリコール　　　：　　５０７．７ＩＩ（４，９６２モ
ル）二量体酸　　　　　　　　　：　１，７４４５１（
ＡＯ２６モル）チタングリコラート　　　　：　　Ｑ、
４１４＃　　。

装置を窒素下で注意深く掃気し、内容物をかき混ぜ、そ
の温度を２時間１５分内で２７０　’Ｃに上げる。次い
で、圧力を１時間１５分内で１３■Ｈｇにまで減圧する
。α３冒Ｉ（ｇ下２７０℃で２時間３０分攪拌し続ける
。次いで、重合体を窒素圧下で引き出し、水中に集め、
液体窒素で冷却後グラニユールに転化させる。

得られた生成物の特性値を後記の表に示す。

°′；０ ― この種のポリエステルアミドは、Ｎ、Ｎ”−ビス（カル
ボメトキシベンゾイル）−ｕＭｏスなわちＣＨ，Ｃ００
％　Ｃｏ　−ＮＨ−（ＣＨｔ）＠　−ＮＨ−ＱＣ＠−Ｃ
００ＣＨｓとヘキサン−１６−ジオールとの反応によっ
て得られる硬質単位並びに二重体酸とヘキサン−１６−
ジオールとの反応により取得される軟質単位からなる。

組成に依拠して、すなわち軟質単位の割合が高いときは
硬質度が低下するというように全範囲の生成物を取得し
うろことに注目すべきである。

例　ト（軟質単位７５％および硬質単位２５−）縞度の
減圧下で作動するよう備えをした１００ｎｉのパイレッ
クス製反応器に周囲温度、攪拌下で次のものを導入する
： ヘキサン−１６−ジオール　　　：　１　ｔ６４ｆｌチ
タングリフラード　　　　　　　＝１０■　。

窒素による掃気後、かき混ぜながら１時間１５分内で温
度を２４０℃に上げ、この温度で１時間攪拌を続行する
。得られたものは完全にう明である。

これを周囲温度に戻し、二量体酸２４２．ｌｉ’（ｉｉ
０４５５モル）を加える。装置を再度窒素で掃気し、か
き混ぜながら１時間３０分内で２７０℃に昇温し、この
温度で１時間保持する。（Ｌ　ｓ　ａｍ　Ｈｇにまで３
０分内で減圧し、（ｉｉ２５〜α３　ｍＷＬ　Ｈｇ下２
７０℃で２時間束線合を行なう。反応終了時に得た生成
物は均質である。冷却すると、それは柔軟性で、１５０
〜１６０℃まで良好な性質を保持する。

例　４（＃質単位５０ｓおよび硬質単位５０％）前記と
同じ反応器に次のものを導入する：Ｎ、Ｎ’−ビス（カ
ルボメトキシ ベンゾイル）−ｕｂｔＤ　　　　　　　：　１ｚａ１１
１（ｏ、ｏａｏ４モル）ヘキサン−１，６−ジオール　
　：１２．５４９（（ｉｉ１０６２モル）チタングリコ
ラート　　　　　　：１０Ｍ９゜手順は先行例と同じで
ある。

第２段階では、二世体酸（ｉｉ０３０６７モル）を加え
、α２〜［１３扉ｍ　Ｈｇ下２７０℃で重縮合を１時間
３０分行なう。得られた重合体は均質で、２１０℃の融
点を示し、１８０℃まで良好な機械的性質を保持する。

生成物の特性値を後記表に示す。

例　　５ ドの製造 １）カプロラクタムと二鰍体酸とを基材とするプレポリ
アミドの製造 下記嘴造を有するプレポリアミドをｔ４製する：０１（
ｉｉ（Ｃｏ−（ＣＨ，）、−ＮＨ九Ｃり謳板Ｃ０ＯＨこ
こで、Ｘは、分子量をおよそｔ５００とするために約８
である。

ステンレスＸＪＩ４蹄形攪拌機付きのしかも減圧下で作
哨するように備えをした小形ガラス容器に周囲温度で次
のものを導入する：カプロラクタム３５．５．Ｆ、アミ
ノカプロン酸五５Ｉおよび二餡体酸１４．４０Ｊ、窒素
パージを行ない且つ緩除な窒素流れを保持する。上記混
合物の温度を２７０℃に上げ（、またかき混ぜながらこ
の湿度を１峙間３０分保持する）。次いで％３０分内で
約１０　ｒＩＬｒ！ＬＨｇまで減圧し、１０分間保つ。

そのあと、窒素流れ下で冷却する。

得られたプレポリマーは、１３３０　ｍｅｑ／ｋｆのＣ
０ＯＨ基割合を有する。而して、ＮＨ，基の割合は、既
述の方法では検出し得ない。

２）ポリエステルアミドの製造 上記の装置に、上で得たプレポリアミド２０１゜ポリＴ
ＨＦ　（分子量１ｏｏｏ）（テラコール１ｏｏｏ）１０
ｇ、ヘキサン−１，６−ジオール１１およびチタングリ
コチー）１０１に９を導入する。窒素パージを行なう。

次いで、上記混合物の温ｒ先を４０分内で２６０℃に上
げる。また、４５分内で１３１１１１１　Ｉｇにまで減
圧し、α３１ｕｌ　Ｈｇ下２６０℃で重縮合を１時間行
なう。反応終了時得られたポリエステルアミドはＭ意な
溶融粘度に達し、透明で、薄く着色しているにすぎない
。

この生成物の特性を後記表に示す。

７−、ニー　゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）炭素原子２０〜６０個を有するジ酸な
   いしその誘導体にしてカルボン酸反応体中一官能価酸の
   割合が１重量％未満であり且つ前記ジ酸に対する、２よ
   り高い官能価基をもつ酸類の割合が５重量％未満である
   長鎖ジ酸ないしその誘導体又は（ｉｉ）かかる長鎖ジ酸
   と炭素原子１２個以下の脂肪族ジ酸ないしそのアミド形
   成性誘導体、ラクタム若しくはアミノ酸との混合物又は
   （ｉｉｉ）ｍ−若しくはｐ−位に二価芳香族基を結合さ
   せたジ酸ないしそのアミド形成性誘導体よりなる酸化合
   物と（ｂ）脂肪族ジアミン（但し、この反応体は、前記
   反応体（ｉｉ）が長鎖ジ酸とラクタム若しくはアミノ酸
   との混合物よりなる場合省かれうる）からポリアミドブ
   ロックを形成し、このように形成されたプレポリアミド
   に、前記長鎖ジ酸と、（ｃ）エチレングリコール、ヘキ
   サン−１，６−ジオール、分子量５００〜５０００のポ
   リテトラヒドロフラン又はこれらの混合物よりなるジヒ
   ドロキシル化合物との混合物〔但し、前記ポリアミドブ
   ロックが長鎖ジ酸とラクタム若しくはアミノ酸との混合
   物（ｉｉ）より得られる場合前記長鎖ジ酸は省かれうる
   〕を加えることによつてエステル化反応を行なうことよ
   りなり、而して、生成物ポリエステルアミドでの反応体
   量比が、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨおよび−ＮＨ＿２基との
   間の化学量論的量比に事実上相当するものとし、また生
   成物中の結晶質ポリアミドセグメントの重量割合が該生
   成物ポリエステルアミドの１２．５〜８０％を占め、非
   晶質ポリエステルセグメントの重量割合が該生成物ポリ
   エステルアミドの８７．５〜２０％を占めるようにした
   、結晶質ポリアミドセグメントと非晶質ポリエステルセ
   グメントからなる構造を有する、ガラス転移温度が−３
   ０℃以下の弾性ポリエステルアミドの製造方法。 ２、カルボン酸反応体中一官能価酸の割合が０．２重量
   ％未満であり且つ（或いは）２より高い官能価基をもつ
   酸類の割合が３重量％未満である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。