JPH026554A - ポリフェニレンエーテル樹脂用ハロゲン化ポリエステル難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン置換化合物少なくとも１種とポリフェ
ニレンオキシド／エーテル（ＰＰＯ）樹脂を含む難燃性
組成物に関する。更に特定するに、本発明は、ハロゲン
置換化合物を用いたＰＰＯ樹脂の難燃性および加工性改
良のための方法および組成物に指向する。

免豆坐１１ ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシド又は
ＰＰＯとも呼称される）樹脂は、斯界において、加水分
解安定性、寸法安定性および誘電特性を含む優れた物性
を特徴とする熱可塑性樹脂類として知られている。一般
に、それは錫金属触媒例えば錯銅触媒によるフェノール
性化合物の酸化カップリングによって製造される。ポリ
フェニレンエーテル樹脂の製造については、Ｈａｙの米
国特許筒３．３０６．８７４号および同第３．３０６゜
８７５号並びにＳｔａｍａｔｏｆｆの米国特許筒３、２
５７．３５７号および同第３．２５７．３５８号に説示
されている。

高分子Ｉポリフェニレンエーテルは、比較的高い溶融粘
度および軟化点（＞　２５０℃）を有する高性能エンジ
ニアリング熱可塑性樹脂であり、高温抵抗が要求される
フィルム、繊維および成形品の形成を含む多（の工業用
途に有用である。

Ｃ１５ｅｋの米国特許筒３．３８３．４３５号は、ゴム
成分がブタジェンのポリマーないしコポリマーの如き不
飽和タイプのものであるゴム変性スチレン樹脂ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を含むポリフェニレンエーテル−ス
チレン樹脂組成物を開示している。スチレン樹脂成分は
ポリフェニレンエーテルの成形性を改良するけれども、
斯かる組成物は依然加工し難い、ポリスチレン単位的２
５〜７０％を含むポリフェニレンエーテル／スチレン樹
脂ブレンドは、ゼネラル・エレクトリック社からＮ０Ｎ
ＹＬの商品名で市販されている。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物用難燃剤としての臭
素化および／又は塩素化化合物それものの使用又は、有
機ホスフェート、臭素化合物等の如き他物質との組合せ
使用については斯界によく知られており、例えば米国特
許筒３．２５７゜３５７号、同第３．６３９．５０６号
、同第３．７３３゜３０７号、同第３．８０９．７２９
号、同第３．８６７゜３３６号、同第３．９１９．３５
６号、同第３．９３６゜４１４号、同第３．９７４．２
３５号、同第３．９３９゜５３１号、同第４．０２４．
０９３号、同第４．０３４゜１３６号、同第４．０７３
．７７２号、同第４．０９４゜８５６号、同第４．０９
６．１１７号、同第４．１０７゜２３２号、同第４．１
９１．６８５号、同第４．２０３゜９３１号、同第４．
２０６．１５４号、同第４．２７４゜９９８号、同第４
．２８０．９５１号、同第４．２９８゜５１４号、同第
４．３０１．０６２号、同第４．３５５゜１２６号、同
第４．４０３．０５７号、同第４．４４６゜２７２号お
よび同第４．４５６．７２０号に示されている。

更に、テトラハロフタレートエステルは防炎性物質とし
て使われてきた０例えば、米国特許筒４、０９８．７０
４号は、この物質が織物仕上剤として用いられることを
記載している。米国特許筒４．２９８．５１７号および
同第４．３９７．９７７号は該化合物がハロゲン化樹脂
用難燃剤として用いられることを開示している。しかし
ながら、これらＬｏｖｅｎｇｕｔｈの関連出願の発明前
、上記化合物がポリフェニレンエーテル樹脂用難燃剤若
しくは加工助剤として用いられることについては知られ
ていなかった。

ポリハロフェニルエステルは防炎性物質として、プラス
チックに加えるか或はポリマー主鎖部分に編入させるか
のいずれかで用いられてきた。

後者の例は２．４．６−ドリブリモフエニルメタクリレ
ート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、２、４．
６−　トリブロモフェニルアクリレート、ペンタクロロ
フェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリ
レート、トリクロロフェニルアクリレート、テトラブロ
モキジレンジ（メタクリレート）等の如き重合性酸のポ
リハロフェニルエステルであり、これらは米国特許筒３
．２０７．７３１号、同第３．２１０．３２６号、同第
３．８４５．１０２号、同第３．９３２．３２１号、同
第４．０３２．５０９号、同第４．０４８．２６３号、
同第４．１０５．６２８号、同第４．１０８．９４３号
、同第４．１１０．２９６号、同第４．２０５．１５３
号および同第４．４１５゜７０４号に例示されている。

プラスチックへの添加剤として用いられてきたポリハロ
フェニルエステルの例はペンタブロモフェニル２．４．
４．４−テトクロロブチレート、ビス（２，４，６−ト
リブロモフェニル）テトラクロロテレフタレート、ペン
タブロモフェニルｏ−（２，４゜６−トリブロモフエノ
キシメチル）ベンゾエート、ペンタブロモフェニル０−
（ペンタクロロフェニルチオメチル）ベンゾエート、ビ
ス（２，４゜６−トリブロモフェニル）イソフタレート
、ビス（ペンタブロモフェニル）テレフタレート、２，
４゜６−ドリプロモフエニル３．５−ジブロモベンゾエ
ート、２．４．６−　）リプロモフェニルトリブロモビ
パレート、ペンタクロロフェニルトリブロモビバレート
、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）フタレート
、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）フタレート
、ペンタクロロフェニルアセテート、ビス（２，４，６
−トリブロモフェニル）セパケートおよびペンタブロモ
フェニルアセート等であり、これらは米国特許第３．２
７５．５７８号、同第３．６６０．３５１号および同第
３．８０４．８８５号並びにヨーロッパ特許出願ＥＰ７
３５３９、日本公開ＪＰ５５１５６１４０．５３／１２
０７５５．５１／８６５５４．５１／２３５４５．５０
／９０６３９．５０／９５３５３．５０／８７１４６．
４ｇ／ｌ　０１４４３ないし４７／４６４７８、および
ドイツ公開ＤＥ２，５５４．５１３ないしＤ　Ｅ　２．
１６１．５２６に例示されている。しかしながら、本出
願人は、上記化合物がポリフェニレンエーテル樹脂ない
しＰＰｏ樹脂ブレンド用難燃剤若しくは加工助剤として
用いられることを示す文献は見出していない。

ハロゲン置換ポリエステルも亦防炎性物質として使われ
てきた。それは、（ａ）少なくとも部分ハロゲン化ジカ
ルボン酸若しくは酸無水物１種ないし２種以上とヒドロ
キシル基少なくとも２個を含む化合物との反応又は（ｂ
）各種触媒の存在下受なくとも部分ハロゲン化ジカルボ
ン酸無水物とエポキシド１種ないし２種以上との反応に
より製造されてきた。前者の例は下記特許に開示されて
いる：米国特許第２．８７１．２１５号、同第２．９１
２゜４０９号、同第２．９１３．４２８号、同第３．０
９４゜５０６号、同第３．１０９．８３１号、同第３．
０１９゜８３３号、同第３．１９６．１９０号、同第３
．２８５゜９９５号、同第３．３３３．０２２号、同第
３．５７３゜２１５号、同第３．５８５．１８５号、同
第３．６３９゜５４１号、同第３．６４２．７２４号、
同第３．７９３゜２９３号、同第３．９２９．８６６号
、同第３．９８９゜６５３号、同第４，０１３，８１５
号、同第４．３７６゜８３７号、同第４．５５５．３６
６号、カナダ国特許第７４１．３９０号および英国特許
第９８８．３０４号、後者の例は下記特許に開示されて
いる：米国特許第２．５８９．５１３号、同第２．９３
５゜４９２号、同第３．２５１．９０３号、同第３．２
５４゜０５７号、同第３．５６５，８１２号、同第３．
８４５゜０２２号、同第３．８９１．５９６号、同第３
．９７９゜３６８号、同第４．４３０．２４７号および
同第４゜５５５．３６６号。

しかしながら、一般に、上記化合物は、混成ポリエステ
ルにして、該エステルの難燃性を改良すべくハロゲン化
酸成分に非ハロゲン化酸成分（例えばジカルボン酸又は
フタル酸ないしマレイン酸無水物）が混合されているも
のであった。而して、本出願人の知る限り、上記化合物
がポリフェニレンエーテル樹脂ないしＰＰＯ樹脂ブレン
ド用難燃剤として用いられることに関する文献はない。

及１じ口１１ 本発明に従えば、ポリフェニレンエーテル樹脂ないし樹
脂ブレンドに、該樹脂の難燃性を高めるのに有効量のハ
ロゲン化ポリエステルを含ませ、しかも該ハロゲン化ポ
リエステルがハロゲン化フタル酸ないし酸無水物とジヒ
ドロキシ化合物若しくはエポキシドとの反応生成物であ
る、難燃性組成物が提供される。ポリエステルは好まし
くは結合ハロゲン（好ましくは臭素又は塩素）を少なく
とも約２５重量％、特に好ましくは結合臭素を少なくと
も３５重量％含有する。

ポリフェニレンエーテル樹脂ないし樹脂ブレンド中ハロ
ゲン化フタレートは約１：１００〜１：２範囲で存在し
つる。ポリフェニレンエーテル樹脂はポリフェニレンエ
ーテルのホモポリマーないしコポリマーとして存在し得
、或はより好ましくはポリフェニレンエーテルホモポリ
マーおよび／又はコポリマーとポリスチレン若しくはス
チレンコポリマーの如きビニル芳香族樹脂とのブレンド
形状で存在しつる。

また、本発明に従えば、ポリフェニレンエーテル樹脂な
いし樹脂ブレンドの加工性は、樹脂の難燃性を改良する
同じハロゲン化フタレートエステルの添加によって高め
られる。

ましい　　　の　　な 一般に、本発明が指向するポリフェニレンエーテル樹脂
は、ＨａｙおよびＳｔａｍａｔｏｆｆの米国特許に記載
されているタイプ並びに米国特許第３．７３３．３０７
号に記載されているタイプの如き上記樹脂のコポリマー
である。加えて、本発明は、Ｃ１５ｅｋの米国特許第３
，３８３，４３５号に記載のタイプのＰＰＯホモポリマ
ーおよび／又はコポリマー樹脂とビニル芳香族樹脂との
ブレンドに指向する。

本発明に用いることのできる好ましいポリフェニレンエ
ーテル樹脂に下記のものが含まれる： ［式中Ｑ、Ｑ’　、Ｑ”およびＱ″′は個々に水素、炭
化水素基又は、フェニル核とハロゲン原子との間に炭素
原子少なくとも２個を有するハロ炭化水素であり、或は
Ｑ’　、Ｑ”およびＱ′″はハロゲンであり得、但しＱ
およびＱ゛は第三炭素原子不含とし、そしてｎはモノマ
ー単位の総数にして、好ましくは少なくとも１ｏの整数
を表わす］ の反復構造単位を有するホモポリマー、上記式に相当す
るポリフェニレンエーテルの例は、ＨａｙおよびＳｔａ
ｍａｔｏｆｆの前記特許に見出すことができる。

（２）式： ［式中Ｗはメチル、Ｃ１％Ｂｒ又はＩであり、Ｔ、Ｔ’
およびＴ“は個々に炭素１〜３個のアルキル、炭素原子
６〜１２個のアリール、アルカリール、へロアリール又
はアリールアルキルである］ の反復構造単位を有するコポリマー、このコポリマーの
例は米国特許第３．７３３．３０７号に見出すことがで
きる。

（３）　（１）および／又は（２）とビニル芳香族樹脂
とのフレンド［ここで該ブレンドの少なくとも１０重世
％は式：　　　　　ＣＲ”＝ＣＨＲ”（式中Ｒ目および
Ｒ１１は個々に炭素原子１〜６個の低級アルキル若しく
はアルケニル又は水素であり、Ｒ′３およびＲ１４は個
々に塩素、臭素、水素又は炭素原子１〜６個の低級アル
キルであり、Ｒ”およびＲ１１＋は個々に水素又は炭素
原子１〜６個の低級アルキル若しくはアルケニルであり
、或はＲ１６およびＲＩＢはヒドロカルビル基と一緒に
連結してナフチル基を形成しつる）のビニル芳香族モノ
マーより誘導される］、ビニル芳香族モノマーの単位と
共重合しつる部分に、一般式： ％式％ （式中ＲＩ？およびＲ１８は個々に水素、ハロゲン、炭
素原子１〜４個のアルキル又はカルボアルコキシであり
、或はＲＩＴおよびＲ”が−緒になって構造−ＣＯＯＯ
Ｃ−の酸無水物結合を表わし、ＲＩ９は水素、ビニル、
炭素原子１〜１２個のアルキル若しくはアルケニル、シ
クロアルキル、カルボアルコキシ、アルコキシアルキル
、アルキルカルボキシ、ケトキシ、ハロゲン、カルボキ
シ、シアン又はピリジルであり、ｔは約Ｏ〜９範囲の整
数である） を有する部分が含まれる。

ビニル芳香族モノマーに関して既述した一般式は、例え
ば、ポリスチレンおよびモノクロロポリスチレンの如き
ホモポリマー、ゴム変性耐衝撃ポリスチレンの如き変性
ポリスチレン並びに、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−
アクリロニトリル−アルキルスチレンコポリマー、スチ
レン−アクリロニトリル−ブタジェンコポリマーの如き
スチレン含有コポリマー、ポリメチルスチレン、エチル
ビニルベンゼンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ス
チレン−マレイン酸無水物コポノマー、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタ
ジェンブロックコポリマーおよびスチレン−ブタジェン
−スチレン−マレイン酸無水物ブロックコポリマーを含
むものとする。好ましいビニル芳香族樹脂はハロゲン不
含ビニル芳香族樹脂である。

好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は上記（１）およ
び（３）のブレンドである。特に好ましいのは、ビニル
芳香族樹脂がポリスチレン若しくはスチレンと１．３−
ブタジェンとの共重合体であるブレンドである。

ｐ　ｐ　ｏ　樹脂ないしＰＰＯ樹脂ブレンドには、ハロ
ゲン置換フタル酸若しくはハロゲン置換フタル酸無水物
と、ヒドロキシル基を少なくとも２個含有するヒドロキ
シ化合物又はエポキシドとの反応生成物であるハロゲン
置換ポリエステルが配合される。既述の従来法とは対照
的に、本発明のポリエステルは好ましくは非ハロゲン化
酸成分を含まない、簡略化のために、斯かるハロゲン置
換ポリエステルは単にハロゲン化ポリエステル又はハロ
ゲン化フチレートと呼称する。以下に詳述する如く、ハ
ロゲン化フタレートはＰＰ０ｍ脂ないしＰＰＯ樹脂ブレ
ンド用難燃剤として役立ち、また加工助剤としても役立
つ。

本発明に有用なフタレートエステル上のハロゲン置換基
は好ましくは塩素および臭素から選ばれるが、臭素が特
に好ましい。また、ハロゲン置換基がポリエステルの多
割合、好ましくは少なくとも約２５重量％、より好まし
くは少なくとも約３５重量％を占めることが望ましい、
後述する好適な臭素置換ポリエステルの場合、臭素はポ
リエステルの４０重量％若しくは４５重量％を越えるこ
とがある。ハロゲンは難燃性に大いに寄与すると思われ
るので、多重量％のハロゲンが重要である。

本発明の組成物において難燃剤および／又は加工助剤と
して好ましいハロゲン化ポリエステルに次式のフタレー
トエステルが含まれる：（ａ）環置換基は見込まれる異
性体配置若しくは位置をすべて有し得、 （ｂ）Ｒ”は個々にＨ又はＣＨｓであり、（ｃ）Ｒ’は
水素、炭素１〜３０個のアルキル若しくは置換アルキル
、炭素２〜２２個のアルケニル若しくは置換アルケニル
、炭素３〜１２個のポリヒドロキシアルキル、 ［式中 よりなる群から選ばれ、 （ｄ）Ｒ’およびＲ４は個々に水素、ＣＩ”ＣＩ８アル
キル（随意ハロゲンで置換されつる）、−ＯＨ，−〇Ｒ
″又は−０ＣＲ’であり、（ｅ）Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’
およびＲ９は個々に水素又は炭素１〜２２個のアルキル
であり、（ｆ）　ｐは０〜５０の整数であり、 （ｇ）　ｑは１〜６の整数であり、 （ｈ　　ｒは０より大きく約５０までの数であり、（ｉ
　　ＡはＣＩ又はＢｒであり、 （ｊ　　ＸはＯ又はＮＨであり、 （ｋｎ＝１〜４、 （１）Ｒ”は水素、−ＣＲ″又は ｌ ｍ＝１〜５）であり、 （ｍ）　Ｒは炭素１〜２２個のアルキルであり、（ｎ）
　Ｇは そして （ｏｌ　ｊおよびｋはＯ又は１であり、但しｊ＝。

のときはに＝１或はに＝１のときはｊ＝０である。

本発明に有用な好ましいハロゲン化ポリエステルは、上
記式中Ｒ１が水素又は、炭素１〜２２個のアルキル若し
くは置換アルキルであり、Ｒ３およびＲ４が個々に水素
、　ＣＨｓ、−ＣＨｚ　Ｃ１、−Ｃｚ　Ｈｓ、−Ｃ４Ｈ
ｓ又は−Ｃｓ　Ｈｌｔであり、ＡがＢｒであり、Ｘが酸
素であり、ｐが０〜２０であり、ｑが１〜６であり、ｒ
が０．１０〜５であり、そしてｎ＝２〜４のポリエステ
ルである。上記式のハロゲン化ポリエステルは、「発明
の背景」で挙げた特許に記載の如きまた後記例１〜１１
に例証される如き既知方法により製造される。

本発明を実施するのに有用な代表的ハロゲン置換ポリエ
ステルに次のものが含まれる（ＡはＢｒ又はＣＩである
）： 本発明の実施に際して、均一組成物を製造するためにハ
ロゲン化ポリエステルをポリフェニレンエーテル樹脂に
ブレンディング若しくは押出の如き任意の簡便な態様で
加える。所望なら、酸化アンチモン（Ｓｂ＊　Ｏｓ　）
の如き難燃性相乗剤を加えることもできる。加えて、熱
安定剤、紫外線安定剤、補強剤、有機重合体、離型剤、
発泡剤、着色剤等の如き他の添加剤も随意含ませること
ができる０本発明に用いられるハロゲン化ポリエステル
の別の利点は、例えば、Ｎ０ＮＹＬ樹脂［ポリスチレン
とポリフェニレンエーテルとのブレンド（ポリスチレン
含１１２５〜７５％）１との改良された相容性である。

ハロゲン化ポリエステルは、組成物の難燃性を高めるの
に有効な量でＰＰＯ樹脂ないしＰＰＯ樹脂ブレンドに加
えられる。特定の用途に応じて、約１：１００〜１：２
好ましくは約１＝２０〜１：４範囲のハロゲン化ポリエ
ステル対樹脂比が概ね有効である０本発明の特定の利点
は、他のハロゲン化難燃剤に比較してハロゲン化ポリエ
ステルのより高い分子量およびより低い揮発性により、
樹脂の加工時ハロゲン化難燃剤の蒸発ないし減損が少な
く、しかも難燃剤の効力に重要な高いハロゲン含量の低
下をきたさないということである。

ＰＰＯ樹脂およびＰＰＯ樹脂ブレンドに高められた難燃
性をもたらすことに加えて、本発明に有用なハロゲン化
ポリエステルは、押出又は射出成形の如き溶融加工時樹
脂の流動性又は成形性を改良する加工助剤として有利で
ある。

ここで、本発明を下記特定の非制限的例に関してより詳
しく例示する。

匠−ユ ω−メチルへブタ（オキシエチレン）−２−ヒドロキシ
プロピルテトラブロモフタレート７５．３ｇ（ヒドロキ
シル基金＠　２．２％）、テトラブロモフタル酸無水物
４５．１６ｇ（０，１０モル）および酢酸カリウム５０
ｍｇの混合物を１２５℃で５．５時間加熱した。室温に
冷却後、酸化プロピレン１１．２７　ｇ　（０，１８モ
ル）を加え、混合物を８５℃に再加熱し、この温度で３
時間保持した。

過剰の酸化プロピレンを気化により除去して本質上定量
的収率で無色乳光の粘稠液体を得た。計算値Ｂｒ％４６
．１　、実測値Ｂｒ％４６．７　、分析データは下記構
想と一致した： 間保持した。濾過後、溶剤および過剰の酸化プロピレン
を気化により除去して本質上定量的収率で乳光の粘稠液
体を得た。計算値Ｂｒ％４１．０、実測値Ｂｒ％４０．
９　、分析データは下記構想と一致した： メトキシカーボワックス５５０［メトキシポリ（エチレ
ングリコール）に対するユニオンカーバイドの商標、Ｍ
Ｗ＝５５０１１２９．２５ｇ（０，２５モル）、無水テ
トラブロモフタル酸２３１．８６ｇ（０，５０モル）、
酢酸カリウム０．２４ｇおよびトルエン２５０ｍ１の混
合物を６時間還流させた。５０〜６０℃に冷却後、酸化
ブリピレン７０．５８ｇ（１，２モル）を１５分間で加
えた。混合物を８５℃に加熱し、この温度で６時メトキ
シカーボワックス５５０に代えてメトキシカーボワック
ス７５０［ポリ（エチレングリコール）、ＭＷ＝７５０
］を用いたほかは例２の手順により下記化合物を製造し
た。この生成物は僅かに黄色粘稠液体であった。計算値
Ｂｒ％３６゜７、実測値Ｂｒ％３６．５　、分析データ
は下記構想と一致した： 酸化プロピレンに代えてエピクロルヒドリンを用いたほ
かは例２に記述の手順により下記化合物を製造した。こ
の生成物は僅かに黄色粘稠液体であった。計算値Ｂｒ％
３９．２．０１％４．３５、実測値Ｂｒ％３９．１、Ｃ
１％４．４０゜分析データは下記構想と一致した： Ｂｏｏ）８５５．４ｇ　（１，４０モル）、無水テトラ
ブロモフタル酸１６２３．０ｇ（３，５１モル）、酢酸
カリウム１．７ｇおよびトルエン１０１００Ｏを装入し
た。混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６時間保持
した。該混合物に酸化エチレン３２８．３ｇ（７モル）
を４５分間でポンプ給送した。加熱を２時間続行した。

室温に冷却後、反応混合物を収集し、溶剤を気化により
除去して本質上定量的収率で生成物を得た。それは淡黄
色の粘稠液体であった。計算値Ｂｒ％４２．５、実測値
Ｂｒ％４３．　Ｏ、分析データは下記構想と一致した： ｒ １ガロンのステンレス鋼製、攪拌機付きオートクレーブ
に、ポリ（エチレングリコール例−一旦 ポリ（エチレングリコール６００）１モル当り無水テト
ラブロモフタル酸３モルおよび酸化エチレン６モルを用
いたほかは例５に記述の手順により下記化合物を製造し
た。生成物は淡黄色の粘稠な液体であった。計算値Ｂｒ
％４４．９、実測値Ｂｒ％４４．６　、分析データは下
記構想と一致した： り無水テトラブロモフタル酸４モルおよび酸化エチレン
８モルを用いたほかは例５に記述の手順により下記化合
物を製造した。生成物は粘性の高い黄色液体であった。

計算値Ｂｒ％４８．４、実測値Ｂｒ％４９．９＃分析デ
ータは下記構想と一致した： ポリ（エチレングリコール６００）１モル当酸化エチレ
ンの代わりに酸化プロピレンを用いたほかは例７に既述
の手順により下記化合物を製造した。生成物は粘性の高
い黄色液体であった。計算値Ｂｒ％４７．４、実測値Ｂ
ｒ％４６．３　。

分析データは下記構想と一致した： ポリ（エチレングリコール６００）の代わりにオクタデ
シルアルコールを用いたほかは例８に記述の手順により
下記化合物を製造した。生成物は粘性の高い黄色液体で
あった。計算値Ｂｒ％４８．６、実測値Ｂｒ％４６．５
゜分析データは下記構想と一致した： ｒ 例−」」 例７の生成物２５１７ｇ（ヒドロキシ基１．５２％含有
）とトルエン２５０ｍ１との混合物を反応体が溶解する
まで５０℃に加温した。室温に冷却後、塩化アセチル１
８．５５　ｇ　（０，２モル）を−度で加え、次いでト
リエチルアミン２５．１ｇ（０，２５モル）を１０分間
で加えた。この期間、反応混合物の温度を２３℃から６
２℃に上げた。

混合物を加熱還流させ、その状態に４時間保持した。反
応混合物をン濾過後、溶剤を除去して暗赤色の粘稠な液
体を９２％の収率で得た。計算値Ｂｒ％４６．９、実測
値Ｂｒ％４７．１　、分析データは下記構想と一致した
： ポリ（エチレングリコール６００）の代わりにベヘニル
アルコールを用いたほかは例８に記述の手順により下記
化合物を製造した。生成物は粘性の高い液体であった。

計算値Ｂｒ％４６．６、実測値Ｂｒ％４５．９　、分析
データは下記構想と一致した： ２８６３−７７に従い制限酸素指数（ＬＯＩ）を得た０
表Ｉで、ＬＯＩ値をポリフェニレンエーテル−ポリスチ
レンブレンドのみからなる対照と比較する： これらの例で、本発明化合物の難燃性を例証する０例１
〜１１の各化合物（１２，７部）を別個に酸化アンチモ
ン（２，５部）およびポリフェニレンエーテル５０％お
よび耐衝撃性ポリスチレン５０％とのブレンド（８４，
８部）と、諸成分が完全にブレンドするまで高速ミキサ
ーで混合することにより、本発明の組成物を調製した０
次いで、組成物をプレスしてブラックにし、これを４１
／２“長さ×ｌ／４”幅×ｌ／８”厚さ寸法のストリッ
プに裁断した。該ストリップに関して、ＡＳＴＭ　　Ｄ
１２（対照＞　　　　　　　　　　　　２３．８１３　
　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　３０．０
１４　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　２
９．８１５　　１　　　　　　　　　３　　　　　　　
　２９．８１６　　　　　　　　　　　　　４　　　　
　　　　３０．４１７　　　　　　　　　　　　　５　
　　　　　　　３１．８１８　　　　　　　　　　　　
　６　　　　　　　　３１．３１９　　　　　　　　　
　　　　７　　　　　　　　３１．８２０　　　　　　
　　　　　　　８　　　　　　　　　３１．３２１　　
　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　３１．
３２２　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　
　３０．４２３　　　　　　　　　　　１１　　　　　
　　　　３０．９上記結果は、２５〜３０％高いＬＯＩ
値で示されるように、本発明の組成物が対照に比較して
難燃性が高いことを例証している。ＬＯＩは、物質の燃
焼を支持する雰囲気で必要とされる酸素％の尺度である
。

λ漿匠旦二」Ｌ これらの例で、ブラックを４１／２”長さ×１／２”幅
×１７８″厚さ寸法のストリップに裁断したほかは例１
２〜２３に記載の如く本発明の組成物を調製した。該ス
トリップに関してアンダーライターズ・ラボラトリ−・
ブリティンＮｏ、９４（ＵＬ９４）垂直試験を実施した
０表■で、試験結果を、ポリフェニレンエーテル５０％
と耐衝撃性ポリスチレン５０％とのブレンドよりなる対
照のそれと比較する。

及−１ Ｌ９４ ２４（対照） １５９　　　　　　　Ｖ−２ ９ｖ−０ １２Ｖ−０ ３６Ｖ−１ １２Ｖ−０ １５Ｖ−０ ５Ｖ−０ ８Ｖ−０ １−１（続き） ３２　　　　　　　　８　　　　　　１５　　　　　Ｖ
−０３３９３７Ｖ−０ ３４１０１０Ｖ−０ ３５１１６Ｖ−０ 上記結果は、有意に短い燃焼時間（炎を取除いた後）と
低いＵＬ格付けにより示されるように、本発明の組成物
が対照に比較し難燃性が高いことを例証している。

本発明は、その精神若しくは不可欠な特徴を逸脱するこ
となく他の特定態様で具体化でき、従って本発明の範囲
を示すものとして上記詳細な説明よりも前掲特許請求の
範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテル樹脂および該樹脂の難燃性
   を高めるのに有効量のハロゲン化ポリエステルを含む難
   燃性組成物にして、ポリエステルが、ヒドロキシル基少
   なくとも２個を含有する化合物およびエポキシドから選
   ばれるヒドロキシ化合物とハロゲン化フタル酸若しくは
   フタル酸無水物との反応生成物を含む、難燃性組成物。 ２、ハロゲンが塩素又は臭素であり、ポリエステルが結
   合ハロゲン少なくとも約２５重量％を含む、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、ハロゲンが臭素であり、ポリエステルが結合臭素約
   ３５重量％を含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４、ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエ
   ーテルホモポリマー、ポリフェニレンエーテルコポリマ
   ーおよびポリフェニレンエーテルとビニル芳香族樹脂と
   のブレンドよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５、ポリフェニレンエーテル樹脂が （ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｑ、Ｑ’、Ｑ”およびＱ’”は個々に水素、炭化
   水素基又は、フェニル核とハロゲン原子との間に炭素原
   子少なくとも２個を有するハロ炭化水素であり、或はＱ
   ’、Ｑ”およびＱ’”はハロゲンであり得、但しＱおよ
   びＱ’は第三炭素原子不含とし、そしてｎはモノマー単
   位の総数にして少なくとも１０の整数を表わす］の反復
   構造単位を有するホモポリマー、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ ［式中Ｗは個々にメチル、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｔ
   、Ｔ’およびＴ”は個々に炭素１〜３個のアルキル、炭
   素原子６〜１２個のアリール、アルカリール、ハロアリ
   ール又はアリールアルキルである］ の反復構造単位を有するコポリマー、 （ｃ）（ａ）および／又は（ｂ）と （ｄ）ビニル芳香族樹脂とのフレンド ［ここで該ブレンドの少なくとも１０重量％は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は個々に炭素原子１
   〜６個の低級アルキル若しくはアルケニル又は水素であ
   り、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾４は個々に塩素、臭素、
   水素又は炭素原子１〜６個の低級アルキルであり、Ｒ＾
   １＾５およびＲ＾１＾６は個々に水素又は炭素原子１〜
   ６個の低級アルキル若しくはアルケニルであり、或はＲ
   ＾１＾５およびＲ＾１＾６はヒドロカルビル基と一緒に
   連結してナフチル基を形成しうる）を有する化合物のビ
   ニル芳香族モノマーより誘導される］或は （ｅ）前記ビニル芳香族モノマーと一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は個々に水素、ハロ
   ゲン、炭素原子１〜４個のアルキル又はカルボアルコキ
   シであり、或はＲ＾１＾７およびＲ＾１＾８が一緒にな
   って構造−ＣＯＯＯＣ−の酸無水物結合を表わし、Ｒ＾
   １＾９は水素、ビニル、炭素原子１〜１２個のアルキル
   若しくはアルケニル、シクロアルキル、カルボアルコキ
   シ、アルコキシアルキル、アルキルカルボキシ、ケトキ
   シ、ハロゲン、カルボキシ、シアノ又はピリジルであり
   、ｔは約０〜９範囲の整数である）を有する部分とのコ
   ポリマーよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ６、樹脂対ポリエステルの重量比が約１００：１〜２：
   １範囲である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、樹脂対ポリエステルの重量比が約１： ２０〜１：４範囲である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ８、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリフェニレンエー
   テルホモポリマーとビニル芳香族樹脂とのブレンドにし
   て、該ブレンドの少なくとも１０重量％がビニル芳香族
   樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、ポリフェニレンエーテル樹脂がポリフェニレンエー
   テルホモポリマーとポリスチレンとのブレンドおよびポ
   リフェニレンエーテルホモポリマーとスチレン／１，３
   −ブタジンコポリマーとのブレンドよりなる群から選ば
   れる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。１０、ポリ
   フェニレンエーテル樹脂がホモポリマーである、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １１、反応生成物が実質上非ハロゲン化酸若しくは酸無
   水物の反応を含まない、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １２、ポリエステルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中 （ａ）環置換基は見込まれる異性体配置若しくは位置を
   すべて有し得、 （ｂ）Ｒ＾２は個々にＨ又はＣＨ＿■であり、 （ｃ）Ｒ＾１は水素、炭素１〜３０個のアルキル若しく
   は置換アルキル、炭素２〜２２個のアルケニル若しくは
   置換アルケニル、炭素３〜１２個のポリヒドロキシアル
   キル、 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼（全異性体） ▲数式、化学式、表等があります▼（全異性体） ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれ、 （ｄ）Ｒ＾３およびＲ＾４は個々に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿■アルキル（随意ハロゲンで置換されうる）、−Ｏ
   Ｈ、−ＯＲ＾５又は▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、 （ｅ）Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は個々に水
   素又は炭素１〜２２個のアルキルであり、 （ｆ）ｐは０〜５０の整数であり、 （ｇ）ｑは１〜６の整数であり、 （ｈ）ｒは０より大きく約５０までの数であり、 （ｉ）ＡはＣｌ又はＢｒであり、 （ｊ）Ｘは０又はＮＨであり、 （ｋ）ｎ＝１〜４、 （ｌ）Ｒ＾１＾０は水素、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂはハロゲン、−ＯＲ＾５、▲数式、化学式、表等が
   あります▼であり、ｍ＝１〜５）であり、 （ｍ）Ｒは炭素１〜２２個のアルキルであり、 （ｎ）Ｇは ▲数式、化学式、表等があります▼であり、 そして （ｏ）ｊおよびｋは０又は１であり、但しｊ＝０のとき
   はｋ＝１或はｋ＝１のときはｊ＝０である］のハロゲン
   化フタレートエステルである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １３、Ｒ＾１が水素又は炭素１〜２２個のアルキル若し
   くは置換アルキルであり、Ｒ＾３およびＲ＾４が個々に
   水素、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｃｌ、−Ｃ＿２Ｈ＿５、
   −Ｃ＿４Ｈ＿９又は−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７であり、ＡがＢ
   ｒであり、Ｘが酸素であり、ｐが０〜２０であり、ｑが
   １〜６であり、ｒが０．１０〜５であり、そしてｎ＝２
   〜４である、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、Ｒ＾３およびＲ＾４が個々に水素、−ＣＨ＿３又
   は−ＣＨ＿２Ｃｌであり、ｑが１であり、ｒが０．２５
   〜２であり、そしてｎ＝４である、特許請求の範囲第１
   ３項記載の組成物。 １５、ポリフェニレンエーテル樹脂の難燃性を高める方
   法にして、該樹脂に、ハロゲン化フタル酸若しくはフタ
   ル酸無水物と、ヒドロキシル基少なくとも２個を含有す
   る化合物およびエポキシドから選ばれるヒドロキシ化合
   物との反応生成物を含む難燃量のハロゲン化ポリエステ
   ルをブレンドすることを包含する方法。 １６、ポリフェニレンエーテル樹脂の、融解加工時の流
   動性および成形性を改良する方法にして、該樹脂に、ハ
   ロゲン化フタル酸若しくはフタル酸無水物と、ヒドロキ
   シル基少なくとも２個を含有する化合物およびエポキシ
   ドから選ばれるヒドロキシ化合物との反応生成物を含む
   有効量のハロゲン化ポリエステルをブレンドすることを
   包含する方法。