JPS60177346A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は電子写真感光体に係わり、導電性支持体上にノ
スアゾ朗料を含む電荷発生層、及びヒドラゾン化合物を
含む’ｔａ荷軸送層を設けた積層型の′「１１、子写頁
感光体において、分子軌道法によるジスアゾ顔料とヒド
ラゾン化合物の夫々のイオン化ポテンシャルの４１ｙＩ
−値の差が０．０４　ｅＶ以下にある有機光害’Ｆｉｉ
性化合物を用いることを特徴とする電子写真１＋＆光体
に関する。

従来、導電性支持体上に電荷発生層及び電４１ｆ輸送層
を積層したタイプの電子写真感光体は公知である。しか
しこの柚の積層型感光体においては未だに十分な感度が
得られていない。

本発明の目的は、上述の欠点を解消し、高感度な電子写
真感光体を提供することにある。

即ち本発明の感光体は導電性支持体上に、ジスアゾ顔料
を含む電荷発生層、及びヒドラゾン化合物を含む電荷輸
送層を設けた積層型の電子写真感光体において、ω−Ｈ
；ｃｋｅ１分子軌道法によるジスアゾ顔料とヒドラゾン
化合物の夫々のイオン化ポテンシャルの計算値の差の絶
対値が０．０４　ｅＶ以下の有機光導電性化合物を用い
ることを特徴とするものである。

感光ｊ−を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離させた積
層型感光体の感度が向上しない原因として、電荷発生材
料や電荷輸送材料中に、露光によって生成したキャリヤ
のトラップが多く存在し、光照射によって生成したホー
ル及び電子が効率よく移動できないこと、さらに電荷発
生層から市、荷輸送層へのキャリヤの注入が効率よく起
っていないことなどが考えられる。

感度は、感光体にとって最も重散な特性の１つであるが
機能分離型感光体の場合の感度は一般に（１）光が電荷
発生層に到達する量（光強度、吸光係数） （２）　’ｆ［荷発生１ｍでのキャリヤの発生効率（キ
ャリヤ生成量子効率） （３）電荷発生層から電荷輸送層へのキャリヤ注入効率
（イオン化ポテンシャル、酸化型４位など）（４）　眼
イＮＪ　ｅａＩ込ノ胃中ｔキャリヤが移動ｊる効二：４
（ドリフトａ’、動度） などの総合結果として定性的に表現されている。

したがって感度を向上させるには、感光体に照射する光
の強度、電荷発生材料の吸光係数と量子効率、キャリヤ
注入効率、電荷輸送層中のドリフト移動度などを大きく
することが必要である。今、照射光の強度が一定とすれ
ば、これまでに知られている有機光導電性化合物では、
吸光係数や量子効率の値を飛躍的に大きくすることは望
めそうにもないと考えられる。一方、神々の有機光導電
性化合物のホールの移動度は、電荷輸送相別単独あるい
はそれを絶縁性高分子中に分子分散した系について測定
されており、その値は４（す定者によって多少の差があ
るが１Ｏ−９〜１Ｏ−４ｃｒｎ２／／ｖ−ＩＩｅＣと広
い範囲にわたっておシ、一般に電子写真に用いられる有
機光導電材料の移動度は１０−７−１０−６ｃｒｎｌ／
％”ｓｅｃ程度であシ、これ以上の値をもつ有機材料は
未だ知られていないというのが現状である。

そこで本発明者らは電荷発生層から電荷輸送層へのキャ
リヤ注入効率が感度を左右する重安な因子であることに
着目し、多くの有機材料についての計算機実験を行なっ
た結果、感度と、イオン化ポテンシャルとの間に相関性
があることを発見した。

一般に電荷発生層中で生成したキャリヤの電荷輸送層へ
の有効な注入と、電荷輸送材料のイオン化ポテンシャル
との間には相関性があるとの報告が、例えば、ＩｇＥＥ
　Ｔｒａｎｓ誌、ＩＡ−１７巻、３８２以（１９８１年
発行）に記載されている。キャリヤ注入効率に最も重要
な因子と考えられるイオン化ポテンシャルは種々の方法
で測定される。例えば、質量スペクトルを用いる方法、
光電子分光法を用いる方法、電荷移動錯体を作成し、そ
の吸収スペクトルを用いる方法、代用物性値としての酸
化電位を測定する方法、分子軌道法にょシ計算する方法
などがある。しかしながら、これまで上述の諸方法でめ
られたのは、電荷輸送材料などの比較的低分子化合物に
限られており、電荷発生材料として一般に用いられてい
る顔料のよりな〜巨大分子についてのイオン化ポテンシ
ャルの実験値あるいは１［ｎ値についての報告は、本発
明者の知る限シ皆無と言ってよい。この理由として、顔
料は１分子分散した状態というよりも分子集合体（凝集
体）としての特性が現われることが実験上の問題になる
ことが考えられる。また、顔料は一般に巨大分子である
ので、分子軌道計算を実行する上で、コンピータによる
演３−１時間などに制限があったものと考えられる。

ところが最近のパーソナルコンピュータの飛躍的な性能
向上によシ、巨大分子でも手軽に、分子軌道法の計算が
可能になった。

そこで本発明者らは、まず電荷輸送材料であるヒドラゾ
ン化合物の酸化電位の実験値とイオン化ポテンシャルの
割算値との間に比例関係が存在することを確認した。そ
してその後、同様な計算法で電荷発生材料であるジスア
ゾ顔料のイオン化ポテンシャルの計算を行ない、ジスア
ゾ顔料とヒドラゾン化合物のイオン化ポテンシャルの計
算値と、積層型電子写真感光体の感度を測定した結果、
本発明に到達したものである。

上述の順序に従って、具体的方法と考察を以下に述べる
。一般に酸化電位とイオン化ポテンシャルは比例関係に
あるとされているので、まず、ヒドラゾン化合物につい
てこの関係が成立するがどうかの確認実験を行なった。

酸化電位の測定には、溶媒としてアセトニトリル、支持
電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、電極
として飽和カロメル電極を使用した。

一方、各種の分子のイオン化ポテンシャルを比較的容易
に計算する方法として、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒ
ｌｅａｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　５ｏｃｌｅｔｙ誌、第８
２巻、４１２３貞（１９６０年発行）に記載されている
方法は、有効であることが知られておシ、ω−ＨＭｃｋ
ｅｌ法と呼ばれている。この方法を用いて電子デルト単
位で表わしたイオン化ポテンシャル■、を、次式でめた
。

Ｉ、　＝７．０６　＋２．４９λ　（第１式）ここでλ
は分子の最高被占軌道エネルギーを共鳴積分β単位で表
わしたものである。但し、本発明で用いたω−Ｈｕｃｋ
ｅｌ法はπ電子近似の方法であり、したがって共役系分
子についてのみ適用可能である。しかし、電子写真用感
光材料に用いられる多くの化合物は一般に共役な部分と
非共役な部分が共存している。たとえば で示されるヒドラゾン化合物の場合、厳密な意味での共
役系は破線内であるが、この部分以外の置換基が現実に
酸化電位の値に影響を与えていることを考慮して、共役
系を実線内のようにできるたけ広くして計算を実行した
。各種ヒドラゾン化合物の酸化電位の実測値とイオン化
ポテンシャルの計算値については実施例の中で述べるが
、実測酸化電位とイオン化ポテンシャルの計算値との間
には比例関係が成立することが確認された。−古本発明
で用いたジスアゾ顔料は全ての部分が共役系であるとみ
なして計算を実行したものである。

従来、感度と電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルとの
間に強い相関性が確認されておシ、電荷輸送材料のイオ
ン化ポテンシャルが小さいほど高感度だとされている。

しかしながら、本発明で行なったように、電荷輸送材料
だけでなく、電荷発生材料−についてもイオン化ポテン
シャルをめたところ、第一１図に示すようなエネルギー
レベルを得た。

多くの化合物についてのイオン化−テンシャルの数値の
詳細については実施例で述べるが、上述の計算結果より
次のことが判明した。

多くの電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせでは上
図に示しだように ＩＩｐ（ｆｆｔｉ；荷’ｊ’ＵｊＥ＋Ａ料）　−１，（
’Ｕ荷輸送拐材料　ｌ　り０．０４（ｅＶ）（第２式） という関係が成り立つ時に高感度であることが認められ
た。このことは、光照射による電荷発生材料中の＋に子
の励起によって生じたホールが電荷発生層と１１ｉ、荷
輸送層の界面のエネルギーバリヤーにｔ　ｉｉ、＋され
ることなく電荷輸送材料中に注入されることを示してい
る。第２式の関係が成立している時に非常に高感度にな
っていることがら、電荷発生材料中で生成したホールは
効率よく電荷輸送材料中に注入されていると推測される
。

逆に第２式の左辺が０．０４　ｅＶよシも大きくなると
、低感度になることが認められた。このことは、両材料
の界面バリヤーの差が０．０４　ｅＶ以上というような
あまりに大きい値になるとホールの注入がきわめて起シ
にくくなることを示しており、あまシに大きなエネルギ
ーのやりとシを必要とするようなホールの注入は起こシ
にくいという合理的な結果となっている。

以上の計算結果と考察により、本発明によってはじめて
電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせと感度との間
の相関性が明らかになシ、高感度な材料設計のためには
、夫々の材料の絹み合わせとして第２式のようなイオン
化ポテンシャルの最適範囲が存在することがわかる。そ
こで本発明を用いれば、電荷発生材料及び電荷輸送材料
の選択に有力な情報が得られることがわかる。

本発明で電荷発生層に用いるジスアゾ顔料は、例えば下
記に示す化合物を挙げることができる。

の　リ ド　■ ｐ１５ｑ 巳　６ 口号　Ｓ 巳　、ｄ す　＆ Ｓ　艮 匁　８ 良　８ （８）　匁 電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置によシ蒸着膜を形成することによ
って得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成
する際に用いうる結着剤としては広範な絶縁性樹脂から
選択でき、またポＩｊ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、Ｉリビニル
プテラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタ
ル酸の縮重合体など）、ポリカーゼネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、チリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレダン樹脂、エポキシ樹脂
、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生
層中に含有する樹脂は、８０重量係以下、好ましくは４
０重量％以下が適している。塗工の際に用いる有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン
などの脂肪族ハロク４ン化炭化水素類するいはベンゼン
、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いること
ができる。

ｍ工は、Ｎｌコーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーチインク法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限シ
多くの前記有機光導電体を含有し、且つ発生した電荷キ
ャリアの飛程を短かくするために、薄膜層、例えば５ミ
クロン以下、好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロン
の膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。このことは
、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャ
リアを再結合や捕獲（トラップ）により失活することな
く電荷輸送層に注入する必要があることに帰因している
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電層
を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの、
例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ス
テンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、
ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることがで
き、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを
真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリノロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂
、チリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとと
もにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプ
ラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有す
るプラスチックなどを用いることができる。

導電１層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。゛下引層ハ、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コホリマー、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０、共塩合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０１ミクロン〜５ミクロン、好ましく
は０５ミクロン〜３ミクロンが適当であるＯ 次に本発明で電荷輸送層に用いるヒドラゾン化金物とし
ては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリｒンーｌ
Ｏ−エチルフェノチアゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ツノ−３−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、
Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピ
ロリジニルベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、１，３．３−　）ツメチルインドレニン−ω−
アルデヒド−Ｎ、Ｎ　−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ゾ
エチルペンズアルデヒドー３−メチルベンズチアゾリノ
ン−２−ヒドラゾン等が挙げられる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有しそいない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂ボ
リアリレート、ポリエステル、プリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリロニトリルースチレンコホリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェン、コポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、チリスルホン、ホ
リアクリルアミド　、１９リアミド、塩素化ゴム等の絶
縁性樹脂、あるいはポＩＪ　−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

本発明により提供される電子写真感光体は電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザープリンターやＣＲＴ
プリンター等の電子写真応用分野にも広く用いることが
できる。

また、本発明の有機光導電体は、前述の電子写真感光体
の他に、太陽電池や光センサーに用いることもできる。

太陽電池は、例えば酸化インジウムとアルミニウムによ
って前述の有機光導電体をサンドイッチすることによっ
て調製できる。

次に本発明を実施例によシ説明するが本発明はこれらに
よシ何ら限定されるものではない。

実施例１〜３ 下記構造を有するシスアゾ顔料（１）　５．９と、ブチ
ラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２．！ｉ’を
エタノール９５ｍ１に溶かした液と共に分散した後アル
ミシート上に塗工し、乾燥後の膜厚が０．１ミクロンと
なる電荷発生層を形成した。

国　へ に− 〇 尚、イオン化ポテンシャル（工、）の計算にはＮＥＣの
Ｐ　Ｃ−９８０１、？−ソナルコンピュータヲ用いた。

この顔料（１）のＩ、は８．０８　ｓＶであった。

上述の電荷発生層上に第１表に示す構造式のヒドラゾン
化合物と結着剤としてのアクリル樹脂（商品名星光化学
展Ｊ−８９９）とをｌ：１の重量比で混合したもののモ
ノクロルベンセフ２０重量係溶液を電荷発生層の上にワ
イヤーバーで乾燥後の膜厚が１６ミクロンとなる様に塗
工して電荷輸送層を形成した。

この様にして形成した電子写真感光体を川口電機（株）
製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　５Ｐ−４２８を用い
てダイナミック方式でコロナ帯電し、暗所で、１秒間保
持した後、照度５　ｌｕｘで４秒間露光し帯電特性をＷ
削べた。

帯電特性としては、表面電位と１秒間暗減衰させた時の
電位（Ｍｌ）を１／６に減衰するのに必賛な蕗光ｉ　（
Ｅ１／６）を測定した。以上の方法によるｈ先月、ヒド
ラゾン化合物の酸化電位、イオン化ポテンシャル（Ｉ　
）、ジスアゾ顔料（１）のＩ、とヒドラゾン化合物のＩ
、の差（ΔＩ、）の結果をまとめて第１表に示す。

さら′に第２図には、第１表で得られたΔＩ、とＥ１／
６との相関を示した。以上の結果′から明らかなように
、電荷発生利料と電荷輸送材料のイオン化醪テンシャル
の差が−００４〜０．０４　ｅＶの範囲内にある実施例
１〜３の物質はすべて高感度となっていることがわかる
。この範囲からはずれると急速に低感度になるととから
、−０，０４〜０，０４　ｅＶの範囲というのは高感度
な材料の組み合わせとなるだめの最適条件であることが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電荀発生制料のイオンポテンシャルの説明図、
第２図は第１表で得られた電位とイオンポテンシャルの
関係を示す図である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ’ｊ；　Ｉ：Ｉｊ、性支持体上にジスアゾ顔料を含む′
   山４荷発生）ｔｒ′ｉ及びヒドラゾン化合物を含む電荷
   輸送層を設けた粕１曽型の市１子写真感光体において、
   ω−ＨＭｃｋｅ１分イ軌道法によるジスアゾ顔料とヒド
   ラゾン化合物の夫々のイオン化ポテンシャルのｉｔ　ｎ
   　＆ｉの差のｉ、＋：：対和１を０．０４　ｅＶ以下と
   したことをｑ咎成とする１梶子ご〜直感う′Ｃ４体。