JPS60178848A - アミノベンジルアミンの製造方法 - Google Patents
アミノベンジルアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS60178848A JPS60178848A JP59031371A JP3137184A JPS60178848A JP S60178848 A JPS60178848 A JP S60178848A JP 59031371 A JP59031371 A JP 59031371A JP 3137184 A JP3137184 A JP 3137184A JP S60178848 A JPS60178848 A JP S60178848A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reduction
- organic acid
- aminobenzylamine
- nitrobenzaldoxime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノベンジルアミンの新規な１方法に関す
るものであり、特に、工業的に実施するうえで極めて有
利な方法を提供するものである。
るものであり、特に、工業的に実施するうえで極めて有
利な方法を提供するものである。
さらに詳しくは、一般式（１）
（式中、ニトロ基は〇−位、ｍ−位またはｐ−位である
）で表わされるニトロベンズアルドキシムを有機酸の存
在下で接触還元することを特徴とするアミノベンジルア
ミンの製造方法に関する。
）で表わされるニトロベンズアルドキシムを有機酸の存
在下で接触還元することを特徴とするアミノベンジルア
ミンの製造方法に関する。
アミノベンジルアミンはエポキシ樹脂硬化剤、ポリアミ
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。
ド、ポリイミドの原料および農医薬中間体の原料となる
重要な物質である。
アミノベンジルアミンは、従来、二ｌ−ｏベンズアルデ
ヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料として製造
する方法が知られている。例えば、前者を出発原料とす
る方法として、次のような方法がある。
ヒドまたはニトロベンゾニトリルを出発原料として製造
する方法が知られている。例えば、前者を出発原料とす
る方法として、次のような方法がある。
（イ）ニトロベンズアルデヒドからニトロベンジルブロ
マイドを誘導し、次に７タルイミドカリと反応サセ、
Ｎ −（ｍ−ニトロベンジル）−フタルイミドを得、つ
いで２段階の還元方法により１］］−アミノベンジルア
ミンを約２０％の収率で得ている（ Ｎ、Ｋｏｒｎｂｌ
ｕｍ ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１２１３
７ （１９４９））。
マイドを誘導し、次に７タルイミドカリと反応サセ、
Ｎ −（ｍ−ニトロベンジル）−フタルイミドを得、つ
いで２段階の還元方法により１］］−アミノベンジルア
ミンを約２０％の収率で得ている（ Ｎ、Ｋｏｒｎｂｌ
ｕｍ ら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７１２１３
７ （１９４９））。
（口ｌ ｍ−ニトロベンズアルデヒドをフェニルヒドラ
ジンと反応させてヒドランン化合物を得、これ全接触還
元してｌ１１−アセチベンジルアミンヲ６０％の収率で
得ている（Ａ、 ５ｉｄｄｉｑｕｉら、５ｙｎｔｈＣｏ
ｎｎｎｎ ７．７１〜７８ （１９７７） ）。
ジンと反応させてヒドランン化合物を得、これ全接触還
元してｌ１１−アセチベンジルアミンヲ６０％の収率で
得ている（Ａ、 ５ｉｄｄｉｑｕｉら、５ｙｎｔｈＣｏ
ｎｎｎｎ ７．７１〜７８ （１９７７） ）。
（ハ）ｍ −＝ ）ロベンズアルデヒ）” 、Ｊ： リ
ｍ −ニド。
ｍ −ニド。
ベンズアルドキシムを得、これをラネイニッケル触媒を
用い、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを５
２％の収率で得ている（Ｊ、Ｌ Ｇｒｉｆｒｉｔｈら、
ＮＲＬ Ｒｅｐｏｒｔ ６４３９ ）。
用い、高圧接触還元してｍ−アミノベンジルアミンを５
２％の収率で得ている（Ｊ、Ｌ Ｇｒｉｆｒｉｔｈら、
ＮＲＬ Ｒｅｐｏｒｔ ６４３９ ）。
一方、後者を出発原料とする方法として、次のような方
法がある。
法がある。
（に）■〕−ニトロベンゾニトリルから誘導されるｉ〕
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミｄｉｃ
ｉｎａｌ Ｃｈｅｍ、、２０ １１８９（１９７７）
）。
−アミノベンゾニトリルを水素化リチウムアルミｄｉｃ
ｉｎａｌ Ｃｈｅｍ、、２０ １１８９（１９７７）
）。
（７Ｉ→ｎ］−ニトロペンゾニトリルヲラネイニツケル
触媒を用（・、高圧接触還元して１１１−アミノベンジ
ルアミンを４９％の収率で得ている（Ｊ、ＲＧｒｉｆｆ
ｉｔｈら、 ＮＲＬ Ｒｅｐｏｒｔ ６４３９ ）。
触媒を用（・、高圧接触還元して１１１−アミノベンジ
ルアミンを４９％の収率で得ている（Ｊ、ＲＧｒｉｆｆ
ｉｔｈら、 ＮＲＬ Ｒｅｐｏｒｔ ６４３９ ）。
このように、公知の方法によるアミノベンジルアミンの
製造では、（イ）、（ロ）のようにフタルイミドカリお
よびフェニルヒドラジンのような、比較的高価な化合物
を当量以上用いて中間体を製造し、これを還元して目的
物を得ているが、これらの方法は反応工程が長かったり
、副生物の回収等に経費と労力を要するため、経済的で
ない。
製造では、（イ）、（ロ）のようにフタルイミドカリお
よびフェニルヒドラジンのような、比較的高価な化合物
を当量以上用いて中間体を製造し、これを還元して目的
物を得ているが、これらの方法は反応工程が長かったり
、副生物の回収等に経費と労力を要するため、経済的で
ない。
に）の方法も還元剤が高価なうえ、取扱いが離かしいと
いう欠点がある。
いう欠点がある。
（／→、（（１）のように、ラネイニソケル触媒を用℃
・、オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装厘
が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なことは明白で
ある。
・、オートクレーブ中で高圧接触還元する方法は、装厘
が高価なうえ、容積効率が低い等で不利なことは明白で
ある。
一般に、ベンゾニトリルまたはベンズアルドキシムを通
常の還元方法でベンジルアミンを製造する方法は、第２
級アミンやアンモニアを副生ずるので、ベンジルアミン
の収率は低し・。
常の還元方法でベンジルアミンを製造する方法は、第２
級アミンやアンモニアを副生ずるので、ベンジルアミン
の収率は低し・。
例えば、ベンゾニトリルをエタノール中、Ｎｉ触媒下で
接触還元すると、ベンジルアミン収率は４０〜５０％、
ジベンジルアミン収率２０％である（日本化学会編「実
験化学講座」１７巻（１）、丸善、３１３貞（１９５６
） ）。
接触還元すると、ベンジルアミン収率は４０〜５０％、
ジベンジルアミン収率２０％である（日本化学会編「実
験化学講座」１７巻（１）、丸善、３１３貞（１９５６
） ）。
またベンズアルドキシムを水−アルコール中、Ｐｄコロ
イド触媒下で接触還元するとベンジルアミン収率４７％
、ジベンジルアミン収率４１％である（Ｗｌ、 Ｇｕｌ
ｅｗｉｔｓｃｈ、 Ｂｅｒ、 、 ５７．１６４５（１
９２４））。
イド触媒下で接触還元するとベンジルアミン収率４７％
、ジベンジルアミン収率４１％である（Ｗｌ、 Ｇｕｌ
ｅｗｉｔｓｃｈ、 Ｂｅｒ、 、 ５７．１６４５（１
９２４））。
これは、ベンゾニトリルおよびベンズアルドキシムの還
元時に、いずれの場合もベンザルイミンが初期に生成し
、ベンザルイミンの加水分解反応に伴うベンズアルデヒ
ドの副生やペンザルイミントベンズアルデヒドとの縮合
等、還元反応系における中間体の種々の反応により、副
生物が生じるためにベンジルアミンの収率が低いことに
起因する。
元時に、いずれの場合もベンザルイミンが初期に生成し
、ベンザルイミンの加水分解反応に伴うベンズアルデヒ
ドの副生やペンザルイミントベンズアルデヒドとの縮合
等、還元反応系における中間体の種々の反応により、副
生物が生じるためにベンジルアミンの収率が低いことに
起因する。
そこで、このような副生物の生成を抑制し、ベンジルア
ミンの収率を向上させる目的で、還元時に無水酢酸や乾
燥塩化水素を用いる方法が提案されている。
ミンの収率を向上させる目的で、還元時に無水酢酸や乾
燥塩化水素を用いる方法が提案されている。
例えば、無水酢酸を用いる方法では、ベンゾニトリルに
対し、無水酢酸２．６５倍モルで還元を行なった場合、
６９％の収率でベンジルアミンが得られ、同様に１２．
７倍モルで行なえば９１％相当のベンジルアミンが得ら
れている（Ｗ、Ｔ１． Ｃａｒｏｔｌｌｃｒｓら、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、４７ ３０５１〜３０５７
（１９２５）、Ｆ、Ｅ、Ｇｏｕｌｄら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｃｍ、。
対し、無水酢酸２．６５倍モルで還元を行なった場合、
６９％の収率でベンジルアミンが得られ、同様に１２．
７倍モルで行なえば９１％相当のベンジルアミンが得ら
れている（Ｗ、Ｔ１． Ｃａｒｏｔｌｌｃｒｓら、Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、４７ ３０５１〜３０５７
（１９２５）、Ｆ、Ｅ、Ｇｏｕｌｄら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｃｍ、。
２５ １６５８〜１６６０ （１９６０）’）。
また、ベンズアルドキシムと無水酢酸よりベンズアルド
キシムアセテートを単離したのち、これを還元して９１
％の収率でベンジルアミンが得られている（ Ｋ、 Ｗ
、 Ｒｏｓｅｎｒｎｕｎｄら、 Ｂｅｒ、、 ５６２２
５８〜２２６２ （１９２３））。
キシムアセテートを単離したのち、これを還元して９１
％の収率でベンジルアミンが得られている（ Ｋ、 Ｗ
、 Ｒｏｓｅｎｒｎｕｎｄら、 Ｂｅｒ、、 ５６２２
５８〜２２６２ （１９２３））。
これらベンゾニトリルやベンズアルドキシムを無水酢酸
溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−アセチルベンジ
ルアミンとして単離し、これを加水分解してベンジルア
ミンを製造するものである。
溶媒中で還元する方法は、いずれもＮ−アセチルベンジ
ルアミンとして単離し、これを加水分解してベンジルア
ミンを製造するものである。
一方、塩化水素を用いる方法では、乾燥塩化水素ガスの
使用量がベンゾニトリルの場合で１当量以上、ベンズア
ルドキシムの＠含で３当量以−Ｌ用いると、いずれもベ
ンジルアミンが高収率で得られている（ Ｗ、 Ｉ−１
，Ｉｌ−１ａｒｔｕｎ、 Ｊ、 Ａｗ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、。
使用量がベンゾニトリルの場合で１当量以上、ベンズア
ルドキシムの＠含で３当量以−Ｌ用いると、いずれもベ
ンジルアミンが高収率で得られている（ Ｗ、 Ｉ−１
，Ｉｌ−１ａｒｔｕｎ、 Ｊ、 Ａｗ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、。
５０ ３３７０〜３３７４（１９２８））。
このようにベンゾニトリルまたはベンズアルドキシムを
還元してベンジルアミンを製造する際、無水酢酸または
乾燥塩化水素を用いる方法は収率向−にのために有効で
あるが、無水酢酸および乾燥塩化水素が、前述のような
還元途中における中間体を安定化させる作用と、ベンズ
アルドキシムでは生成する水を捕捉して分解反応を抑制
する効果を持つものと考えられるが、この無水酢酸また
は乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水酢酸
を多量に用いなければならないため経済的でなく、また
、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶媒を無水の状態で
使用することが必要であり、また、水素の吸収が遅くな
るため、希薄溶液で行なう必要があり、かつ、触媒の劣
化が極めて著しいとい５重大な欠点がある。
還元してベンジルアミンを製造する際、無水酢酸または
乾燥塩化水素を用いる方法は収率向−にのために有効で
あるが、無水酢酸および乾燥塩化水素が、前述のような
還元途中における中間体を安定化させる作用と、ベンズ
アルドキシムでは生成する水を捕捉して分解反応を抑制
する効果を持つものと考えられるが、この無水酢酸また
は乾燥塩化水素を用いる方法は、比較的高価な無水酢酸
を多量に用いなければならないため経済的でなく、また
、乾燥塩化水素を使用する場合は、溶媒を無水の状態で
使用することが必要であり、また、水素の吸収が遅くな
るため、希薄溶液で行なう必要があり、かつ、触媒の劣
化が極めて著しいとい５重大な欠点がある。
さらに装置の材質上の問題もある。
この方法でニトロベンズアルデヒドを還元する場合、上
記の問題点に加え、ニトロ基を有するために、より一層
の複雑な反応が予想される。
記の問題点に加え、ニトロ基を有するために、より一層
の複雑な反応が予想される。
すなわち、二）ｏ基の還元によって生成するアミノ基と
の反応、また、副生ずる水に伴なう加水分解、この加水
分解で生じるアミノベンズアルデヒドの副反応等が考え
られ、これら副反応を抑制するためには、さらに無水酢
酸または乾燥塩化水素を多量に用いる必要がある。
の反応、また、副生ずる水に伴なう加水分解、この加水
分解で生じるアミノベンズアルデヒドの副反応等が考え
られ、これら副反応を抑制するためには、さらに無水酢
酸または乾燥塩化水素を多量に用いる必要がある。
したがって、このような技術的な背景および公知の方法
でアミノベンジルアミンを工業的に製造することは極め
て困難であるといわねばならない。
でアミノベンジルアミンを工業的に製造することは極め
て困難であるといわねばならない。
本発明者らは、上記のような欠点のないアミノベンジル
アミンの製造方法について鋭意検討した。
アミンの製造方法について鋭意検討した。
その結果、ニトロベンズアルデヒドから容易に製造でき
るニトロベンズアルドキシムを原料とし、これを比較的
安価な有機酸の存在下、還元触媒を用いて接触還元すれ
ば高収率でアミノベンジルアミンを製造しうろことを見
出し、本発明の方法を完成した。
るニトロベンズアルドキシムを原料とし、これを比較的
安価な有機酸の存在下、還元触媒を用いて接触還元すれ
ば高収率でアミノベンジルアミンを製造しうろことを見
出し、本発明の方法を完成した。
（式中、二１・口塞は〇−位、ｍ−位またはｐ−位であ
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを、有機酸
の存在下で接触還元することを特徴とするアミノベンジ
ルアミンの製造方法である。
る）で表わされるニトロベンズアルドキシムを、有機酸
の存在下で接触還元することを特徴とするアミノベンジ
ルアミンの製造方法である。
本発明の方法では、有機溶剤中、有機酸の存在下に還元
を行なう。したがって、途中生成物はアミノベンジルア
ミンの有機酸塩として安定な形で存在する。
を行なう。したがって、途中生成物はアミノベンジルア
ミンの有機酸塩として安定な形で存在する。
すなわち、還元時に生成するアミン、イミン類等の各種
中間体を有機酸塩として安定化させ、かつ、有機酸塩の
アミン基やイミノ基の塩基性が低下することによって、
分解や副反応が抑制され、その結果、二１・口塞のアミ
ノ基への還元とアルドキシム基のアミンメチル基への還
元がすみやかに進行し、目的物であるアミノベンジルア
ミンが選択的に製造できる。
中間体を有機酸塩として安定化させ、かつ、有機酸塩の
アミン基やイミノ基の塩基性が低下することによって、
分解や副反応が抑制され、その結果、二１・口塞のアミ
ノ基への還元とアルドキシム基のアミンメチル基への還
元がすみやかに進行し、目的物であるアミノベンジルア
ミンが選択的に製造できる。
また、本発明の方法においては、触媒の活性が低下しな
いという大きな利点がある。このため、回収後、繰り返
し使用が可能であり、経済的にも極めて有利である。
いという大きな利点がある。このため、回収後、繰り返
し使用が可能であり、経済的にも極めて有利である。
そして反応終了後、アミノベンジルアミンは有機酸塩と
して分離精製するか、あるいは簡単な中和処理で蒸留精
製するかにより、容易に単離できるため、工業的に極め
て有利である。
して分離精製するか、あるいは簡単な中和処理で蒸留精
製するかにより、容易に単離できるため、工業的に極め
て有利である。
本発明の方法で使用する原料は、Ｏ−ニトロベンズアル
ドキシム、ｍ−ニトロベンズアルドキシムまたはｐ−ニ
トロベンズアルドキシムであり。
ドキシム、ｍ−ニトロベンズアルドキシムまたはｐ−ニ
トロベンズアルドキシムであり。
これらは対応するニトロベンズアルデヒドを工業的に安
価なヒドロキシアミンと反応させることにより容易に製
造できる。
価なヒドロキシアミンと反応させることにより容易に製
造できる。
次に、本発明で使用する有機酸としては、ギ酸、酢酸、
フロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、：＋ハク酸、マレ
イン酸等の脂肪族モノ、ジカルボン酸類、安息香酸、フ
タル酸等の芳香族カルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルホン酸およびスルフ
ィン酸類が挙げられる。
フロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、：＋ハク酸、マレ
イン酸等の脂肪族モノ、ジカルボン酸類、安息香酸、フ
タル酸等の芳香族カルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸等のスルホン酸およびスルフ
ィン酸類が挙げられる。
工業的には酢酸が好ましく用いられる。
なお、上記に掲げた有機酸のうち、カルボン酸類の一部
は無水物としても使用される。
は無水物としても使用される。
これら有機酸は、原料のニトロペンズアルドキシムに対
して０．２当量以−ヒ用い、好ましくは１〜３当量の範
囲で実施するのが適当である。有機酸は原料とともに溶
剤に溶解もしくは懸濁させた状態で使用される。この場
合、単独で用℃・ても二種類以上併用しても何らさしつ
かえない。この溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ−／Ｌ’
、５ｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルフ、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコーノヘ プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってハ、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロポルム、 １．１
．２−トリクロロエタン等ノ脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エステル類、・・ロゲン化炭化水素類も使
用することができる。これら溶剤は単独で用いても、２
種類以上混合して用−・ても良く、また、含水溶剤も使
用することができる。溶剤の使用量は、特に限定されな
いが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分である
。
して０．２当量以−ヒ用い、好ましくは１〜３当量の範
囲で実施するのが適当である。有機酸は原料とともに溶
剤に溶解もしくは懸濁させた状態で使用される。この場
合、単独で用℃・ても二種類以上併用しても何らさしつ
かえない。この溶剤としては、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ−／Ｌ’
、５ｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルフ、エチ
ルセロソルブ、エチレングリコーノヘ プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってハ、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロポルム、 １．１
．２−トリクロロエタン等ノ脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エステル類、・・ロゲン化炭化水素類も使
用することができる。これら溶剤は単独で用いても、２
種類以上混合して用−・ても良く、また、含水溶剤も使
用することができる。溶剤の使用量は、特に限定されな
いが、通常、原料に対して１〜１５重量倍で十分である
。
本発明の方法において、接触還元は、還元触媒として、
一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等が使用できる。
一般に使用されている還元触媒、例えば、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅
等が使用できる。
工業的にはラネイニッケル触媒およびパラジウム触媒を
使用するのが好まし℃・。
使用するのが好まし℃・。
これらの触媒は、金属の状態でも使用することができる
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に個差させて用（・たり、また、ニッ
ケル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる
。触媒の使用量は、原料のニトロベンズアルドキシムに
対して金属として０．０１〜３０重量％の範囲であり、
通常、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、
担体に個差させた場合では０．０５〜５重量％の範囲で
ある。
が、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アル
ミナ等の担体表面に個差させて用（・たり、また、ニッ
ケル、コバルト、銅等はラネー触媒としても用いられる
。触媒の使用量は、原料のニトロベンズアルドキシムに
対して金属として０．０１〜３０重量％の範囲であり、
通常、ラネー触媒として用いる場合は２〜２０重量％、
担体に個差させた場合では０．０５〜５重量％の範囲で
ある。
反応温度は、特に限定はなく、一般的には０〜１５０℃
の範囲、特に、１０〜８０℃が好まし℃・０また、反応
圧力は通常、常圧〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇでよい。
の範囲、特に、１０〜８０℃が好まし℃・０また、反応
圧力は通常、常圧〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇでよい。
本発明の方法の一般的な実施態様としては、原料および
有機酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態下に触媒を
加え、所定の温度で水素を導入し一ダー、苛性カリ、ア
ンモニア、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留し
て目的物を得ることができる。
有機酸を溶剤に溶解もしくは懸濁させた状態下に触媒を
加え、所定の温度で水素を導入し一ダー、苛性カリ、ア
ンモニア、トリエチルアミン等で中和したのち、蒸留し
て目的物を得ることができる。
析出状態にある場合は、濾過して有機酸塩を単離精製し
たのち、中和して目的物を得ることができる。
たのち、中和して目的物を得ることができる。
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例１
７０℃の温水１１にｍ−ニトロベンズアルデヒド１５１
り（１モル）を加え、次に攪拌しながら５０％ヒドロキ
シルアミン水溶液（日進化工社品）看 ７２．６９ （１，１モル）をＡ下した。
り（１モル）を加え、次に攪拌しながら５０％ヒドロキ
シルアミン水溶液（日進化工社品）看 ７２．６９ （１，１モル）をＡ下した。
同温度で１時間攪拌したのち、室温まで冷却して析出し
た結晶を濾過し、乾燥することによりｍ −二トロベン
ズアルドキシム１６０Ｆを得た（収率９６％）。融点１
１８〜１２１℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム１６．６１ （０，
１モ／ｌ／ ） トフロピオン酸７．４ ｆ （０，１
モル）、ラネイニソケル１ｙおよびメタノール５０−を
オートクレーブに装入し、水素を導入して圧力を２０〜
３０に、／ａｉ−Ｑに保った。反応温度２０〜２５℃で
４時間激しく攪拌して反応を終了した。
た結晶を濾過し、乾燥することによりｍ −二トロベン
ズアルドキシム１６０Ｆを得た（収率９６％）。融点１
１８〜１２１℃ このｍ−ニトロベンズアルドキシム１６．６１ （０，
１モ／ｌ／ ） トフロピオン酸７．４ ｆ （０，１
モル）、ラネイニソケル１ｙおよびメタノール５０−を
オートクレーブに装入し、水素を導入して圧力を２０〜
３０に、／ａｉ−Ｑに保った。反応温度２０〜２５℃で
４時間激しく攪拌して反応を終了した。
絋
つぎに、反応液を濾過して顔媒を除いたのち、苛性ソー
ダ−４Ｆ（０，１モル）を加え蒸留したところ、ガスク
ロマトグラフィーによる純度９９％のｍ−アミノベンジ
ルアミン９．７９（収率７９．４％）を得た。沸点は１
２９〜１３０℃７５ ａｓ Ｈｆで融点は３９〜４２℃
であり元素分析の結果は次のとおりで実施例２ 実施例１で得られたＩｎ−ニトロベンズアルドキシム１
６．６９ （０，１モル）、氷酢酸７．２Ｆ（０，１２
モル）、酢酸エチル５０．ｎ！、および５％Ｐｄ−Ｃ触
媒０．５ｆをガラス製密閉容器に装入し、水素を導入し
ながら激しく攪拌した。
ダ−４Ｆ（０，１モル）を加え蒸留したところ、ガスク
ロマトグラフィーによる純度９９％のｍ−アミノベンジ
ルアミン９．７９（収率７９．４％）を得た。沸点は１
２９〜１３０℃７５ ａｓ Ｈｆで融点は３９〜４２℃
であり元素分析の結果は次のとおりで実施例２ 実施例１で得られたＩｎ−ニトロベンズアルドキシム１
６．６９ （０，１モル）、氷酢酸７．２Ｆ（０，１２
モル）、酢酸エチル５０．ｎ！、および５％Ｐｄ−Ｃ触
媒０．５ｆをガラス製密閉容器に装入し、水素を導入し
ながら激しく攪拌した。
温度２５℃で１２時間反応させて反応を終了した。
反応終了後、濾過して触媒を除いたのち、濃アンモニア
水９．１９ （０，１，５モル）を加え、十分攪拌して
静置すると２層に分前した。下層を抜き去り、上層を蒸
留するとガスクロマトグラフィーによる純度９９．６％
の１１１−アミノベンジルアミン９．４．９ カ得られ
た（収率７７％）。融点３９〜４２℃実施例３ 溶媒にインプロパツールを用いた以外は実施例２と同様
に反応を行なった。反応終了後、濾過して触媒を除き、
減圧濃縮して大部分のイソプロパツールを留去させたと
ころ黄色粘調な液体が得られた。これを放置すると結晶
化したので濾過し、イソプロパツールで洗浄後、乾燥し
て白色針状晶のｍ−アミノベンジルアミン酢酸塩を得た
。
水９．１９ （０，１，５モル）を加え、十分攪拌して
静置すると２層に分前した。下層を抜き去り、上層を蒸
留するとガスクロマトグラフィーによる純度９９．６％
の１１１−アミノベンジルアミン９．４．９ カ得られ
た（収率７７％）。融点３９〜４２℃実施例３ 溶媒にインプロパツールを用いた以外は実施例２と同様
に反応を行なった。反応終了後、濾過して触媒を除き、
減圧濃縮して大部分のイソプロパツールを留去させたと
ころ黄色粘調な液体が得られた。これを放置すると結晶
化したので濾過し、イソプロパツールで洗浄後、乾燥し
て白色針状晶のｍ−アミノベンジルアミン酢酸塩を得た
。
収量１１．７ｆ（収率６４．３％）、融点１２７〜１３
０℃、元素分析の結果は次のとおりである。
０℃、元素分析の結果は次のとおりである。
実施例４
実施例１で得られたｍ−二トロベンズアルドキシム１６
．６９ （０，１モル）、ｌ〕−トルエンスルホン酸９
．５１ （０，０５モル）、１０％ｐｔ−ｃ触媒０．５
ｆおよびジオキサン７５−をガラス製密閉容器に装入し
、水素を導入しながら激しく攪拌した。温度３０〜４０
℃で８時間行なって反応を終了した。ついで、濾過して
触媒を除き３５％苛性ソーダ水溶液３５ｆ（０，３モル
）を加えた。
．６９ （０，１モル）、ｌ〕−トルエンスルホン酸９
．５１ （０，０５モル）、１０％ｐｔ−ｃ触媒０．５
ｆおよびジオキサン７５−をガラス製密閉容器に装入し
、水素を導入しながら激しく攪拌した。温度３０〜４０
℃で８時間行なって反応を終了した。ついで、濾過して
触媒を除き３５％苛性ソーダ水溶液３５ｆ（０，３モル
）を加えた。
攪拌後、静置すると２層に分離したので、下層を抜き去
り、上層を蒸留するとガス〉ロマトグラフィーによる純
度９９．３％のｍ−アミノベンジルアミン８．９ｙを得
た（収率７２，９％） 実施例５ 有機酸としてシュウ酸を用いた以外は実施例１と全く同
様に還元反応を行なって、ｎ］−アミノベンジルアミン
を収率８２％で得た。
り、上層を蒸留するとガス〉ロマトグラフィーによる純
度９９．３％のｍ−アミノベンジルアミン８．９ｙを得
た（収率７２，９％） 実施例５ 有機酸としてシュウ酸を用いた以外は実施例１と全く同
様に還元反応を行なって、ｎ］−アミノベンジルアミン
を収率８２％で得た。
実施例６
メタノール３５０ｒｎ１．にｐ−ニトロベンズアルデヒ
ド１５１ｇ（１モル）を溶解させる。次に温度を３０℃
に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン８０．３ｇ（１，
１モル）と水１００−の水溶液を３０分かけて滴下した
。ひきつづき、同温度で２時間攪拌したのち、水１００
０−で希釈した。
ド１５１ｇ（１モル）を溶解させる。次に温度を３０℃
に保ちながら、塩酸ヒドロキシアミン８０．３ｇ（１，
１モル）と水１００−の水溶液を３０分かけて滴下した
。ひきつづき、同温度で２時間攪拌したのち、水１００
０−で希釈した。
析出した白色結晶を濾過、水洗して乾燥したとこ７）
１６１ ！のｐ−ニトロベンズアルドキシムを得た。
１６１ ！のｐ−ニトロベンズアルドキシムを得た。
収率９７％、融点１２８〜１３１℃。
このｐ−ニトロベンズアルドキシム１６．６ｆ（０，１
モル）、安息香酸１４．７ｇ（０，１２モル）、５％Ｐ
ｄ−Ｃ触媒０．２１およびメタノール１５０−をガラス
製密閉容器に装入し、水素を導入しながら激しく攪拌し
た。温度３０〜４０℃で１０時間行なって、反応を終了
した。
モル）、安息香酸１４．７ｇ（０，１２モル）、５％Ｐ
ｄ−Ｃ触媒０．２１およびメタノール１５０−をガラス
製密閉容器に装入し、水素を導入しながら激しく攪拌し
た。温度３０〜４０℃で１０時間行なって、反応を終了
した。
反応終了後、濾過して触媒を除き、減圧濃縮して大部分
のメタノールを留去させた。得られた黄色粘調な液体に
２５％苛性ソーダー水溶液３２ｆ（０，２モル）を加え
、温度８０〜９０℃で攪拌後、静置すると二層に分離し
た。下層の無色透明な液体は安息香酸ソーダー水溶液で
、これを抜き取ると赤褐色透明な油状液体が得られた。
のメタノールを留去させた。得られた黄色粘調な液体に
２５％苛性ソーダー水溶液３２ｆ（０，２モル）を加え
、温度８０〜９０℃で攪拌後、静置すると二層に分離し
た。下層の無色透明な液体は安息香酸ソーダー水溶液で
、これを抜き取ると赤褐色透明な油状液体が得られた。
このものを真空蒸留して１２９〜１３０℃１５〜６ｍ
ｌ−１９の留分９．７ｆを得た。
ｌ−１９の留分９．７ｆを得た。
これはＩ〕−アミノベンジルアミンであり、収率７９．
５％でガスクロマトグラフィーによる純度９９％である
。
５％でガスクロマトグラフィーによる純度９９％である
。
元素分析の結果は次のとおりである。
実施例７
安息香酸のかわりに、コハク酸７．１１ （０，０６モ
ル）にかえた以外は実施例６と同様に行ない、ｐ−アミ
ノベンジルアミン１０．１ｙを得た（収率８２．７％）
。
ル）にかえた以外は実施例６と同様に行ない、ｐ−アミ
ノベンジルアミン１０．１ｙを得た（収率８２．７％）
。
実施例８
メタノール１５０ｍ１に０−ニトロベンズアルデヒド５
２，９り（０，３５モル）を溶解させ、次に、温度を３
０℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン２７．８ｇ（０
，３８モル）と水３５４１の水溶液を３０分かけて滴下
した。ひきつづき同温度で２時間攪拌したのち、水３０
０．ｎ！で希釈した。析出した白色結晶な沢過、水洗し
て乾燥したところ５３ｇの０−ニトロベンズアルドキシ
ムを得た。収率９１％、融点９５〜９８℃ この０−ニトロベンズアルドキシム１６．６９ （０，
１モル）を５％Ｉ） ｄ −Ｃ触媒０．８３１、氷酢酸
１２！（０，２モル）およびテトラヒドロフラン１００
ｍ１．とともにガラス製密閉容器に装入した。
２，９り（０，３５モル）を溶解させ、次に、温度を３
０℃に保ちながら塩酸ヒドロキシアミン２７．８ｇ（０
，３８モル）と水３５４１の水溶液を３０分かけて滴下
した。ひきつづき同温度で２時間攪拌したのち、水３０
０．ｎ！で希釈した。析出した白色結晶な沢過、水洗し
て乾燥したところ５３ｇの０−ニトロベンズアルドキシ
ムを得た。収率９１％、融点９５〜９８℃ この０−ニトロベンズアルドキシム１６．６９ （０，
１モル）を５％Ｉ） ｄ −Ｃ触媒０．８３１、氷酢酸
１２！（０，２モル）およびテトラヒドロフラン１００
ｍ１．とともにガラス製密閉容器に装入した。
次に、激しく攪拌しながら水素を導入して、温度２５〜
３５℃で７時間反応を行なった。
３５℃で７時間反応を行なった。
反応終了後、内容物を濾過して触媒を除き、これに苛性
ソーグー８９（０，２モル）を加え蒸留したところガス
クロマトグラフィーによる純度９９．４％のＯ−アミノ
ベンジルアミン９．７ｇを得た。
ソーグー８９（０，２モル）を加え蒸留したところガス
クロマトグラフィーによる純度９９．４％のＯ−アミノ
ベンジルアミン９．７ｇを得た。
収率７９４％、沸点９１〜ｂ
融点は５８〜６１℃で元素分析の結果は次のとおりであ
る。
る。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（Ｉ） （式中、ニトロ基は〇−位、ｍ−位またはｐ−位である
）で表わされるニトロベンズアルドキシムを有機酸の存
在下に接触還元することを特徴トスるアミノベンジルア
ミンの製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031371A JPS60178848A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
| CA000462705A CA1213910A (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| GB08422642A GB2148281B (en) | 1983-09-12 | 1984-09-07 | Process for producing aminobenzylamines |
| KR1019840005514A KR870001084B1 (ko) | 1983-09-12 | 1984-09-08 | 아미노벤질아민의 제조 방법 |
| NL8402749A NL8402749A (nl) | 1983-09-12 | 1984-09-08 | Werkwijze voor de bereiding van aminobenzylamines. |
| CH433784A CH661499A5 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de preparation d'aminobenzylamines. |
| FR8413940A FR2551747B1 (fr) | 1983-09-12 | 1984-09-11 | Procede de production d'aminobenzylamines |
| DE19843433524 DE3433524A1 (de) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Verfahren zur herstellung von aminobenzylaminen |
| AU32942/84A AU565507B2 (en) | 1983-09-12 | 1984-09-12 | Production of aminobenzylamines |
| US06/931,954 US4751328A (en) | 1983-09-12 | 1986-11-24 | Process for producing aminobenzylamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031371A JPS60178848A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178848A true JPS60178848A (ja) | 1985-09-12 |
| JPH0481580B2 JPH0481580B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=12329394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59031371A Granted JPS60178848A (ja) | 1983-09-12 | 1984-02-23 | アミノベンジルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178848A (ja) |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP59031371A patent/JPS60178848A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0481580B2 (ja) | 1992-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100724170B1 (ko) | 1,2-다이아미노 화합물을 제조하기 위한 아자이드 비함유공정 | |
| CA2420003A1 (en) | Process for making n-aryl-anthranilic acids and their derivatives | |
| EP0147475B1 (en) | Aminocyclohexanol derivatives having an expectorant activity, process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them | |
| CN1839116B (zh) | 不对称脲化合物和通过用其作催化剂的不对称共轭加成反应制备不对称化合物的方法 | |
| JP4656696B2 (ja) | ノイラミニダーゼ阻害剤の調製方法 | |
| WO2024092892A1 (zh) | 依度沙班中间体及其制备方法 | |
| JP4568398B2 (ja) | ヘキサヒドロイソインドリン・酸付加塩およびその使用方法 | |
| WO2010021093A1 (ja) | 不斉有機触媒 | |
| JPS60178848A (ja) | アミノベンジルアミンの製造方法 | |
| RU2109013C1 (ru) | Способ стереоселективного синтеза алкилированного оксиндола и способ получения оптически чистого энантиомера алкилированного оксиндола | |
| US4751328A (en) | Process for producing aminobenzylamines | |
| JPH0655697B2 (ja) | アミノベンジルアミンの製造方法 | |
| US3038007A (en) | Process for the preparation of dl-threonine | |
| JPH0481581B2 (ja) | ||
| WO2020132819A1 (zh) | 一种(1r,3s)-3-氨基环戊醇盐酸盐的制备方法 | |
| Kurita et al. | Diphthalimido carbonate: A new reagent for active ester synthesis | |
| KR870001084B1 (ko) | 아미노벤질아민의 제조 방법 | |
| CN108602758A (zh) | 制备反式-4-氨基-1-环己烷基羧酸及其衍生物的方法 | |
| JPH0446262B2 (ja) | ||
| JPS5841848A (ja) | （２ｓ，３ｒ）−および（２ｒ，３ｓ）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−４−（ヒドロキシフエニル）酪酸およびその誘導体の製造法 | |
| CN121949182A (zh) | 一种金催化骨架编辑策略合成2,3-二氢-1h-吡咯和多取代吡咯的方法 | |
| JPH02250836A (ja) | ベンジル化剤ならびにチオール化合物のベンジル化方法 | |
| JP4314603B2 (ja) | 光学活性３−アルコキシカルボニルアミノピロリジン誘導体の製造方法 | |
| JPH03176496A (ja) | フェロセニル誘導体及びその利用 | |
| WO2022222473A1 (zh) | 阿哌沙班的中间体及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |