JPH03218765A - 抗菌性セラミックス材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は安全性の高いセラミックスに抗菌性を有する金
属塩、即ち銀、亜鉛及び銅からえらばれた少くとも１つ
の金属塩を吸着保持させた後、セラミックスが加熱収縮
を起こす温度、好ましくは８００℃以上、で焼成するこ
とにより、吸着保持された金属及び／又は金属イオンが
、セラミックスより水中に脱着することがないように加
工された抗菌セラミックス材料に関するものである。

（従来の技術） 銀、銅及び亜鉛から選ばれた金属、金属イオン及びそれ
らの塩が、強い抗菌力を有することは古くから知られて
おり、それらを繊維、合成樹脂などの基材に分散、吸着
又はコーティングしてその抗菌力を利用する方法が種々
提案されている。然し乍ら、これら金属は基材に対する
分散性が悪いので、均質に基材に分散させることがむつ
かしくえられた製品の性質、抗菌力にむらを生じ易すく
，金属塩を基材に分散させた製品は、水の存在で金属イ
オンや金属塩が溶出し、製品の性質、抗菌力が低下し、
溶出した金属イオンや金属塩が思わぬ薬害を他に及ぼし
たりする。また、銀塩類などは日光等により変色され易
いため、長期間保存が難しく、添加された製品の変色も
問題となる。これらの金属及びその塩は、熱に強く強い
抗菌力を有するにかかわらず、このような欠点を有する
ため、あまり抗菌剤として使用されておらず極めて限ら
れた分野でしか使用されていなかった。近年金属、金属
イオン又は金属塩の抗菌性を安全に利用する物質として
、イオン交換体を基材とし、それに上記金属イオンをイ
オン交換させた物質が提案されている。例えば特開昭６
０−１８１００２号公報は、ゼオライトにこれら金属イ
オンをイオン交換させた抗菌材を開示している。この方
法により抗菌性金属イオンの水中への脱離がへり、繊維
、合成樹脂などの基材への分散性も改善され、従来金属
又は金属塩を抗菌材として使用する際の欠点が改善され
、比較的安全に抗菌性金属を利用できるようになった。

然しなからゼオライトのようなイオン交換体に抗菌性金
属イオンをイオン交換により担持させる方法は、イオン
交換容量によりイオン交換される金属イオン量が限定さ
れるため、強い抗菌力をえるためには大きいイオン交換
能を有するイオン交換体を特に使用する必要があり、こ
のため使用するイオン交換体の種類が限定される欠点を
有すると共に、イオン交換により保持された抗菌性金属
イオンは、使用される媒質によって該金属イオンを媒質
中に放出することがあり、いかなる媒質中でも安全に使
用できるとは限らない。

また銀イオンをイオン交換させたゼオライト抗菌剤にお
いては、銀塩類そのま一に比べて変色が防止されている
ものの、経口と共に変色するため、長期保存の方法が難
しく、これを添加した製品の変色による劣化が起こる可
能性も高い。

一方特開昭６０−１８１００２号公報において金属の酸
化物への転換を減じ、使用時に発生する気体の除去を速
やかに行なうために、金属置換ゼオライトをゼオライト
の熱分解開始以下の温度３４０℃〜５８０℃で焼成する
ことが開示されており、金属置換ゼオライトを各種の条
件において使用する場合、未焼成の金属置換ゼオライト
に比べて多少組成物としての安定性が良くなる為に使用
しやすくなるものの、金属イオンの放出、経時的な変色
などに関して大きな違いはない。又、銀を担持したゼオ
ライトを特開昭６０−１８１００２号公報に記してある
３４０℃〜５８０″Ｃより高温の６００℃以上で焼成す
ると、銀の作用により灰色〜黒色になってしまうため、
広範囲に使用することが出来なくなる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、抗菌性金属や金属イオンがいかなる媒質にも
溶出することがないので金属や金属イオンによる薬害を
考慮する必要がなく、比較的多量の抗菌性金属及び／又
は金属イオンが吸着保持されているので、長時間安全に
強い抗菌力を示し、繊維、合成樹脂、その他の基材への
分散性も良く、熱に対しても安定で、抗菌性金属及び／
又は金属イオンを吸着保持させ長期間の保存においても
変色しない抗菌性セラミックス材を提供するものである
。

（課題を解決するための手段及び作用）前記したように
、ゼオライトに抗菌性金属イオンをイオン交換させてえ
た抗菌性ゼオライトは、比較的安全性が高く、使用し易
い抗菌材料であるが、担持される金属イオンの量が使用
するゼオライトのイオン交換能により左右されるので、
使用するゼオライトの種類及びイオン交換条件により、
えられた抗菌力が著しく相違し、又イオン交換した金属
イオンが媒質中に徐々に溶出するので、長時間の使用で
その抗菌力は徐々に低下する。そこで抗菌性金属及び／
又は金属イオンを多量に担持し、該金属又は金属イオン
がいかなる媒質中にも殆んど溶出しないので、安全で、
長時間使用しても抗菌力の低下がみられず、強い抗菌性
を示す抗菌性セラミックス材料を製造する方法を検討し
た結果、目的とする抗菌性セラミックス材を製造するこ
とができた。即ち、セラミソクス類はいずれも多孔性で
あり、強い吸着能を有することを利用し、これらセラミ
ックス類に抗菌性金属塩を十分吸着担持させた後、該セ
ラミックスを加熱焼成することにより、金属及び／又は
金属イオンがセラミックスに強く結合し、いかなる媒質
で処理されても、セラミックスよりそれら抗菌性金属や
金属イオンが溶出しないことを知った。本方法によると
、イオン交換により担持された金属イオン量より極めて
多量の金属及び／又は金属イオンが吸着保持されるため
、えられた抗菌性セラミソクス材の抗菌力は、イオン交
換によりえられたセラミックス抗菌材より著しく強く、
従って少量の添加ですみ、焼成によりセラミックスと抗
菌性金属や金属イオンとの結合が強化されているため、
該金属イオンの溶出がいかなる媒質中においても極めて
小さいので安全に長期間使用可能である。

本発明に使用される担体は、一般に吸着剤として使用さ
れている担体、例えばアルミナ、シリカゲル、ベントナ
イト、酸性白土、ケイソウ土などでも使用可能であるが
、ヘントナイト、酸性白土、ケイソウ土などは焼成によ
りガラス化してしまい、粉体として用いることが出来な
い。又アルミナ、シワ力、二酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム等のように融点が高く、Ｌ　２　０　０〜１，３０
０℃まで加熱しても安定なセラミックスは、焼成しても
金属がこれらセラミックスに強く担持されないため、金
属イオンの溶出が多く、又金属として銀を使用した場合
に粉末の色も灰色〜黒色、シリカにおいては茶褐色とな
り、使用しにくく、従って使用範囲が大変限定される。

しかし、ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、
リン酸水素カルシウム、メタリン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウムなどのカルシウム化合物及び
ゼオライトから選ばれたセラミックスは吸着量が大きく
、約８００℃〜１，３００℃の加熱により焼成収縮を起
こすため、金属、金属イオンをしっかりと保持すること
ができ、金属イオンの溶出が起こらない。

又、金属として銀を用いた場合にも粉末の色は白色とな
り、使用範囲が限定されない。これらの製造には、セラ
ミソクスを１００μｍ以下にＩＩＬて使用する。

従来の技術では特開昭６０−１８１００２号公報のよう
な３　４　０　”Ｃ〜５８０℃での焼成では未焼成の組
成物とあまり大きな違いは無く、金属イオンの溶出、経
時的な変色などを完全に防ぐことはできない。また６０
０℃以上での焼成を行なうと、ゼオライトの分解、及び
銀の作用により灰色〜黒色になってしまうために今まで
検討されなかった。

しかし、本発明者らは金属を担持したゼオライトを８０
０″Ｃ以上に焼成することにより再び白色となり、その
上、金属がゼオライトから溶出しなくなることを見出だ
した。この事により、安全性が増し、長期間抗菌性が持
続できる為、使用範囲が大変広くなった。抗菌性金属塩
即ち銀、銅及び亜鉛の塩を含む水溶液を常法に従いセラ
ミックスに吸着させた後、処理セラミックスを洗浄し、
乾燥後焼成する。焼成温度は使用するセラミックスの種
類により任意に選択するが、出来るだけ高温であること
が望まれ、８００℃以上で焼成することが望まれ、また
銀の沸点まで焼成することが可能であるが、焼成による
金属の蒸発があるため、１３００℃以下での焼成が望ま
れる。この焼成により、吸着された金属及び／又は金属
イオンは、該セラミックスが溶媒処理されても溶媒中に
溶出しなくなる。吸着される金属及び金属イオンの量は
使用するセラミックス、処理される金属塩の種類、濃度
及び吸着温度により選択されるが、金属酸化物が析出す
る場合があるため、吸着させる金属及び金属イオンの量
はセラミックスに対し飽和量以下、好ましくは１５〜０
．　０　０　０　１重量％程度である。

このようにしてえた抗菌性セラミックス材料は、水に対
する金属の溶出量が検出限度以下であり、安全に使用さ
れ、長期間抗菌性を保持し、変色せず他の材料に５０重
量％以下、好ましくは約０．　１〜１０重量％添加する
ことにより十分な抗菌力を発揮する。加えて加熱に対し
ても抗菌性を失わず、有機物への分散も良好であるので
、合成樹脂に分散させ成形しても容易に均質な抗菌性を
有する成形物がえられる。一般に粉体を焼成すると、固
体粒子間の結合が進行する。粉体の全表面積、気孔率、
吸水率が減少することが認められている。本方法におい
ても焼成により、吸着された金属、金属イオンとセラミ
ックスとの結合が強化され、水との反応性が減じ、吸着
金属の水中への溶出が検出されなくなったものと推定さ
れる。

以下に実施例を示し具体的に本発明を説明する。

例ｌ） １０！の蒸留水にハイドロキシアパタイト１．０廟、硝
酸銀３２ｇ、硝酸亜鉛６９ｇを加え、撹拌する。生成物
を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して銀を約２
％、亜鉛を約１．５％含有した抗菌性ハイドロキシアパ
タイトを得た（１−１）。

残りを１．２００℃で焼成し、粉砕して銀を約２％、亜
鉛を約１．５％担持した抗菌性ハイドロキシアパタイト
を得た（１−２）。

例２） １０ｌの蒸留水にリン酸三カルシウム１．　０　ｋｇ、
硝酸銀３０ｇ、硝酸亜鉛４５ｇを加え、撹拌する。

生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して銀
を約０．　８％、亜鉛を約１％含有した抗菌性リン酸三
カルシウムを得た（２−１）。残りを１，１００”Ｃで
焼成し、粉砕して銀を約０．　５％、亜鉛を約１％担持
した抗菌性リン酸三カルシウムを得た（２−２）。

例３） １０ｆの蒸留水に炭酸カルシウム１．０ｋｇ，硝酸銀０
．Ｏｌｇを加え、撹拌する。生成物を蒸留水で良く洗い
、乾燥し、一部を粉砕して銀を０．０００１％含有した
抗菌性炭酸カルシウムを得た（３−１）。

残りを８００″Ｃで焼成し、粉砕して銀を０．０００１
％担持した抗菌性炭酸カルシウムを得た（３−２）。

例４） １０！の蒸留水に珪酸カルシウム１．　０　ｋｇ、硝酸
銀１８０ｇ、硝酸銅２００ｇを加え、煮沸しながら撹拌
する。生成物を蒸留水で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕
して銀を約１０％、銅を約５％含有した抗菌性珪酸カル
シウムを得た（４−１）。残りを１，２００℃で焼成し
、粉砕して銀を約１０％、銅を約５％担持した抗菌性珪
酸カルシウムを得た（４−２）。

例５） 銀が約２％、亜鉛が約１．５％担持された市販の抗菌性
ゼオライトを以下の実験で、比較試料として使用した（
５）。

例６） １０４２の蒸留水にゼオライ｝１．０ｋｇ、硝酸銀３２
ｇ、硝酸亜鉛４６ｇを加え、撹拌する。生成物を蒸留水
で良く洗い、乾燥し、一部を粉砕して銀を約２％、亜鉛
を約１％含有した抗菌性ゼオライトを得た（６−１）。

残りを８００℃で焼成し、粉砕して銀を約２％、亜鉛を
約１％担持した抗菌性ゼオライトを得た（６−２）。

例７）金属イオン溶出試験 １−１〜６−２のそれぞれの試料１ｇを蒸留水１００Ｊ
ｄ中に加え、３０分間撹拌した後、原子吸光分光光度計
を用いて溶液中の金属イオンを測定し、溶出量を求めた
。

以上の様に、金属を含有したセラミックスを焼成するこ
とにより金属の溶出を防ぐことができた。

例８）抗菌力試験 １−１〜２−２及び４−１〜５の試料を０．１重量％、
３−１、３−２の試料を５０重量％加えたリン酸緩衝生
理食塩水に、大腸菌の菌液を添加して大腸菌に対する抗
菌力を測定した。

＊表中〈１表示は菌数測定の限界によるもので、菌が検
出されなかったことを意味する。

例９）変色試験 白色の抗菌性ハイドロキシアパタイト（１−２）と、白
色の市販抗菌性ゼオライト（５）をポリ袋に入れて室内
に放置した。その結果、市販の抗菌性ゼオライトは半年
後に若干の黄変が認められ、１年後には淡黄色（表面部
の粉末が袋内部の粉末に比べて濃い黄色であることがは
っきりわかり、袋内部の粉末も黄変している。）となっ
た。しかし、抗菌性ハイドロキシアパタイトは１年後に
おいても白色のままで、変色しなかった。又、本願方法
により作成した抗菌性ゼオライト（６−２）も同様に白
色のまま変色しなかった． 本願方法により得られた抗菌性セラミックス材料は、従
来の抗菌性ゼオライトと同等の抗菌力を有する上に金属
イオンの溶出が大変少なく、長期間変色しないことが明
らかである。

（発明の効果） 本発明による抗菌性セラミックスは熱に強く、分散性が
良いため、繊維、プラスチック、紙、セラミックなどに
添加して広範囲な分野に使用できる。又、金属や金属イ
オンの溶出がないため、化粧品、医薬部外品、食品包装
、医療用具、生体材料などの安全性を特に必要とする分
野に使用することができる。特に熱湯中においても金属
や金属イオンの溶出や抗菌カの劣化がないので、煮沸を
行なう包装材料や温水を使用する浄水器などにも使用す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、リ
   ン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム
   及びゼオライトよりえらばれた少くとも１つのセラミッ
   クスに、銀、銅及び亜鉛からえらばれた少くとも１つの
   水溶性金属塩を吸着保持させた後焼成することを特徴と
   する抗菌性セラミックス材料。
2. （２）セラミックスがハイドロキシアパタイトである請
   求項（１）の抗菌性セラミックス材料。
3. （３）水溶性金属塩が銀及び亜鉛の塩である請求項（１
   ）の抗菌性セラミックス材料。
4. （４）金属及び／又は金属イオンの含有量がセラミック
   スに対し１５〜０．０００１重量％である請求項（１）
   又は（２）の抗菌性セラミックス材料。
5. （５）焼成温度が８００℃以上である請求項（１）、（
   ２）又は（３）のいずれか１項の抗菌性セラミックス材
   料。
6. （６）焼成したセラミックスに少なくとも一つの金属及
   び／又は金属イオンを担持させている抗菌性セラミック
   ス材料。