JPS60181042A - ４−ｔ−アミルフエノ−ル及び２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ−ルの製造法 - Google Patents
４−ｔ−アミルフエノ−ル及び２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ−ルの製造法Info
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- JPS60181042A JPS60181042A JP59036279A JP3627984A JPS60181042A JP S60181042 A JPS60181042 A JP S60181042A JP 59036279 A JP59036279 A JP 59036279A JP 3627984 A JP3627984 A JP 3627984A JP S60181042 A JPS60181042 A JP S60181042A
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- phenol
- amylphenol
- zeolite
- reaction
- methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール類と２−アルキル−２−アルケン
から４−ｔ−アルキルフェノール及び２．４−ジ−ｔ−
アルキルフェノールを製造する方法に関し、特にフェノ
ールとインアミレン（２−メチル−ブテン−２）から４
−ｔ−アミルフェノール及び２．４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノールを製造する方法に関し、さらに詳しくは触媒と
して変性ゼオライトを用いることにより反応副生物の生
成を抑制し、目的化合物を高純度で製造することのでき
る方法に関するものである。
から４−ｔ−アルキルフェノール及び２．４−ジ−ｔ−
アルキルフェノールを製造する方法に関し、特にフェノ
ールとインアミレン（２−メチル−ブテン−２）から４
−ｔ−アミルフェノール及び２．４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノールを製造する方法に関し、さらに詳しくは触媒と
して変性ゼオライトを用いることにより反応副生物の生
成を抑制し、目的化合物を高純度で製造することのでき
る方法に関するものである。
フェノールとインアミレンから酸性触媒を用いて４−ｔ
−アミルフェノール及び２．４−ジーを一アミルフェノ
ールを製造する方法は既に知られている。例えば、濃硫
酸、リン酸、ベンゼンメタジスルホン酸などの液体酸性
触媒の存在下、フェノールとインアミレンを反応させ、
４−ｔ−アミルフェノールまたは２．４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノールを製造する方法や陽イオン交換樹脂（アン
バーリスト−１５、ＫＵ−２など）、シリカ−アルミナ
系触媒（ゼオライト、モルデナイト）などの固体酸性触
媒を用いて製造する方法等が既に報告されている。しか
しながら、これら従来の製造法によれば目的化合物は得
られるものの、副反応に伴う生成物（副生成物）が種類
及び量ともに多く生成し、高純度の目的化合物が得られ
難い欠点かあった。この原因としては触媒の酸強度が強
過ぎること、固体酸、特にゼオライト、モルデナイト系
触媒では反応温度が２００°Ｃ前後と比較的高温が必要
とされ、このため副反応を起こしやすいことなどが考え
られる。
−アミルフェノール及び２．４−ジーを一アミルフェノ
ールを製造する方法は既に知られている。例えば、濃硫
酸、リン酸、ベンゼンメタジスルホン酸などの液体酸性
触媒の存在下、フェノールとインアミレンを反応させ、
４−ｔ−アミルフェノールまたは２．４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノールを製造する方法や陽イオン交換樹脂（アン
バーリスト−１５、ＫＵ−２など）、シリカ−アルミナ
系触媒（ゼオライト、モルデナイト）などの固体酸性触
媒を用いて製造する方法等が既に報告されている。しか
しながら、これら従来の製造法によれば目的化合物は得
られるものの、副反応に伴う生成物（副生成物）が種類
及び量ともに多く生成し、高純度の目的化合物が得られ
難い欠点かあった。この原因としては触媒の酸強度が強
過ぎること、固体酸、特にゼオライト、モルデナイト系
触媒では反応温度が２００°Ｃ前後と比較的高温が必要
とされ、このため副反応を起こしやすいことなどが考え
られる。
本発明は、温和な製造条件で、副生成物の生成を抑制し
、目的物を高純度、高収率で製造することを目的とする
ものであり、種々検討を行った結果、変性ゼオライト触
媒を用いることによって、所期の目的が達成されること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
、目的物を高純度、高収率で製造することを目的とする
ものであり、種々検討を行った結果、変性ゼオライト触
媒を用いることによって、所期の目的が達成されること
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明はフェノール類と２−アルキル−２−
アルケンから４−ｔ−アルキルフェノール及び２．４−
ジ−ｔ−アルキルフェノールを製造する際、変性ゼオラ
イト触媒を用いることを特徴とする４−’ｔ−アルキル
フェノール及び２．４−ジーし一アルキルフェノールの
製造法である。
アルケンから４−ｔ−アルキルフェノール及び２．４−
ジ−ｔ−アルキルフェノールを製造する際、変性ゼオラ
イト触媒を用いることを特徴とする４−’ｔ−アルキル
フェノール及び２．４−ジーし一アルキルフェノールの
製造法である。
以下詳説する。
本発明に用いる変性ゼオライト触媒は通常市販されてい
る合成ゼオライトＹ型（’５ｉＣ）＋、／ ’Ａｌ２Ｏ
３モル比３．０〜８．０．有効細孔径８〜ｌＯ人、Ｎａ
２Ｏ１０〜２０ｗｔ％のゼオライト）をイオン交換によ
ってＮａイオンの一部をＨイオンへ変換させ、Ｎａ２Ｏ
含有量０．１〜１．０ｗｔ％のＨＹ型に変性したもので
ある。ＮａイオンのＨイオンへの交換は通常の方法で行
った。たとえば、ゼオライトＹ型を硫酸アンモニウムま
たは塩化アンモニウム２０ｗｔ％程度の濃度の水溶液中
に入れ、 １００°Ｃ前後で２０分間攪拌し、濾別後処
理固体を更に５ｗｔ％程度の濃度の硫酸アンモニウムま
たは塩化アンモニウム水溶液で処理し、濾別した。残留
ゼオライトを水洗後の液中に硫酸イオンまたは塩素イオ
ンがなくなるまで水洗し、 ５００°Ｃで約３時間焼成
後、５ｗｔ％硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム
の水溶液で処理した。処理後濾別し、」―記の水洗、焼
成を繰り返しＨＹ型ゼオライトが得られる。このＨＹ型
ゼオライトとしては市販品を使用することができる。
る合成ゼオライトＹ型（’５ｉＣ）＋、／ ’Ａｌ２Ｏ
３モル比３．０〜８．０．有効細孔径８〜ｌＯ人、Ｎａ
２Ｏ１０〜２０ｗｔ％のゼオライト）をイオン交換によ
ってＮａイオンの一部をＨイオンへ変換させ、Ｎａ２Ｏ
含有量０．１〜１．０ｗｔ％のＨＹ型に変性したもので
ある。ＮａイオンのＨイオンへの交換は通常の方法で行
った。たとえば、ゼオライトＹ型を硫酸アンモニウムま
たは塩化アンモニウム２０ｗｔ％程度の濃度の水溶液中
に入れ、 １００°Ｃ前後で２０分間攪拌し、濾別後処
理固体を更に５ｗｔ％程度の濃度の硫酸アンモニウムま
たは塩化アンモニウム水溶液で処理し、濾別した。残留
ゼオライトを水洗後の液中に硫酸イオンまたは塩素イオ
ンがなくなるまで水洗し、 ５００°Ｃで約３時間焼成
後、５ｗｔ％硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム
の水溶液で処理した。処理後濾別し、」―記の水洗、焼
成を繰り返しＨＹ型ゼオライトが得られる。このＨＹ型
ゼオライトとしては市販品を使用することができる。
本発明により４−ｔ−アミルフェノールを単独製造する
場合、２−メチル−ブテン−２（２−ＭＢ−２と略記）
とフェーノール（ＰｈＯＨと略記）の仕込みモル比（２
−ＭＢ−２／Ｐｈ０Ｈ）を１．２以下、好ましくは １
．０以下にすることにより、副生成物（異性体）の生成
量も抑制することが出来るので好ましい。この場合、反
応温度は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃から１３
０°Ｃであり、２−メチル−ブテン−２の仕込み量が少
ないことから常圧で十分反応を行うことが出来る。その
際２−メチル−ブテン−２を徐々に滴下する。反応時間
は、滴下時間も含めて１〜２０時間、好ましくは３〜１
５時間である。ＨＹ型ゼオライト触媒の使用量はフェノ
ールに対して２．０〜３０ｗｔ％程度であるが好ましく
は５．０〜２０ｗｔ％である。但し、３０ｗｔ％以上の
触媒量を使用しても収率には大きな影響を与えない。ま
た、加圧下で４−ｔ−アミルフェノールの製造を行うこ
とも出来る。この場合圧力は、反応温度８０〜１３０°
Ｃの範囲で５〜１４ｋｇ／ ａｍ２程度になる。
場合、２−メチル−ブテン−２（２−ＭＢ−２と略記）
とフェーノール（ＰｈＯＨと略記）の仕込みモル比（２
−ＭＢ−２／Ｐｈ０Ｈ）を１．２以下、好ましくは １
．０以下にすることにより、副生成物（異性体）の生成
量も抑制することが出来るので好ましい。この場合、反
応温度は８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃から１３
０°Ｃであり、２−メチル−ブテン−２の仕込み量が少
ないことから常圧で十分反応を行うことが出来る。その
際２−メチル−ブテン−２を徐々に滴下する。反応時間
は、滴下時間も含めて１〜２０時間、好ましくは３〜１
５時間である。ＨＹ型ゼオライト触媒の使用量はフェノ
ールに対して２．０〜３０ｗｔ％程度であるが好ましく
は５．０〜２０ｗｔ％である。但し、３０ｗｔ％以上の
触媒量を使用しても収率には大きな影響を与えない。ま
た、加圧下で４−ｔ−アミルフェノールの製造を行うこ
とも出来る。この場合圧力は、反応温度８０〜１３０°
Ｃの範囲で５〜１４ｋｇ／ ａｍ２程度になる。
本発明で２．４−ジ−ｔ−アミルフェノールを製造する
場合、４−ｔ−アミルフェノールとの併産の形をとる。
場合、４−ｔ−アミルフェノールとの併産の形をとる。
即ち２．４−ジ−ｔ−アミルフェノールを単独製造する
のではなく、４−ｔ−アミルフェノールと２．４−ジー
し一アミルフェノールが同時に製造される。その際２−
メチル−ブテン−２とフェノールの仕込みモル比（２，
−ＭＢ−２／Ｐｈ０Ｈ）は １．２〜２．５の範囲、好
ましくは１．５〜２．２である。この場合、反応温度は
４−ｔ−アミルフェノールを製造する場合よりやや高く
し、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
る。常圧で製造する場合、反応温度がやや高めとし、２
−メチル−ブテン−２の仕込み量が多いことから、２−
メチル−ブテン−２の滴Ｆ時間を長くとる必要がある。
のではなく、４−ｔ−アミルフェノールと２．４−ジー
し一アミルフェノールが同時に製造される。その際２−
メチル−ブテン−２とフェノールの仕込みモル比（２，
−ＭＢ−２／Ｐｈ０Ｈ）は １．２〜２．５の範囲、好
ましくは１．５〜２．２である。この場合、反応温度は
４−ｔ−アミルフェノールを製造する場合よりやや高く
し、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃であ
る。常圧で製造する場合、反応温度がやや高めとし、２
−メチル−ブテン−２の仕込み量が多いことから、２−
メチル−ブテン−２の滴Ｆ時間を長くとる必要がある。
特に滴下時間は指定しないか、通常４−１−アミルフェ
ノール製造時の１．５倍以上は必要である。加圧ｆで製
造する場合、反応温度が８０〜１７０℃の範囲では、圧
力は最高２０ｋｇ／ ｃｍ２に達し、２−メチル−ブテ
ン−２のフィードを加圧下で当然行う必要がある。但し
、加圧下では２−メチル−ブテン−２の滴ト一時間は常
圧時に比べ大幅に短縮出来、その時間は４−ｔ−アミル
フェノール製造時の滴Ｆ時間とほぼ同等である。反応時
間は滴下時間を含めて、常圧の場合１〜２０時間、好ま
しくは５〜１８時間、加圧の場合、３〜１５時間、好ま
しくは５〜ｌＯ時間である。触媒量は４−１−アミルフ
ェノール製造の場合と同様でフェノールに対して２．０
〜３０賃ｔ％、好ましくは５０〜２０ｗｔ％である。
ノール製造時の１．５倍以上は必要である。加圧ｆで製
造する場合、反応温度が８０〜１７０℃の範囲では、圧
力は最高２０ｋｇ／ ｃｍ２に達し、２−メチル−ブテ
ン−２のフィードを加圧下で当然行う必要がある。但し
、加圧下では２−メチル−ブテン−２の滴ト一時間は常
圧時に比べ大幅に短縮出来、その時間は４−ｔ−アミル
フェノール製造時の滴Ｆ時間とほぼ同等である。反応時
間は滴下時間を含めて、常圧の場合１〜２０時間、好ま
しくは５〜１８時間、加圧の場合、３〜１５時間、好ま
しくは５〜ｌＯ時間である。触媒量は４−１−アミルフ
ェノール製造の場合と同様でフェノールに対して２．０
〜３０賃ｔ％、好ましくは５０〜２０ｗｔ％である。
反応率及び選択率に関しては、４−１−アミルフェノー
ルを単独製造する場合２−メチル−ブテン−２の反応率
はほぼ１００％近くの値を示し、４−１−アミルフェノ
ールの選択率は８０〜８５％、残りは５ｅｃ−アミルフ
ェノールが大部分である。２．４−ジ−ｔ−アミルフッ
エノールを（７１産する場合、２−メチル−ブテン−２
の反応率は７０〜１００％の範囲にあり、４−し−アミ
ルフェノールの選択率は８０〜２０％、それに対応して
２．４−ジーし一アミルフェノールの選択率は１０〜７
０％になり、残りはジー５ｅｃ−アミルフェノールが大
部分である。
ルを単独製造する場合２−メチル−ブテン−２の反応率
はほぼ１００％近くの値を示し、４−１−アミルフェノ
ールの選択率は８０〜８５％、残りは５ｅｃ−アミルフ
ェノールが大部分である。２．４−ジ−ｔ−アミルフッ
エノールを（７１産する場合、２−メチル−ブテン−２
の反応率は７０〜１００％の範囲にあり、４−し−アミ
ルフェノールの選択率は８０〜２０％、それに対応して
２．４−ジーし一アミルフェノールの選択率は１０〜７
０％になり、残りはジー５ｅｃ−アミルフェノールが大
部分である。
また本発明の製造法において溶媒を用いることも出来る
。溶媒としては非プロトン性で極性の小さい溶媒が好ま
しく、具体的には沸点９０〜２５０°Ｃの飽和炭化水素
系溶媒が適当である。例えばｎ−ヘプタン、２．５−ジ
メチルヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン
、デカン ウンデカン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンなど、あ、るいはジーアル午ルシクロヘ
キサン誘導体（ジ／ｌチルシクロペンタン、シクロオク
タン、ジシクロヘキシル、テトラヒドロジシクロペンタ
ジェン、ノルボルナンなど）、デカリンなどが挙げられ
る。
。溶媒としては非プロトン性で極性の小さい溶媒が好ま
しく、具体的には沸点９０〜２５０°Ｃの飽和炭化水素
系溶媒が適当である。例えばｎ−ヘプタン、２．５−ジ
メチルヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン
、デカン ウンデカン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサンなど、あ、るいはジーアル午ルシクロヘ
キサン誘導体（ジ／ｌチルシクロペンタン、シクロオク
タン、ジシクロヘキシル、テトラヒドロジシクロペンタ
ジェン、ノルボルナンなど）、デカリンなどが挙げられ
る。
本発明の製造法は主としてパッチ法で行うものであるが
、触媒の流動床あるいは固定床による連続法で行うこと
も出来る。連続法で行う場合は常圧でも良いが加圧下（
２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下）が好ましく、また反応温度は
８０〜１７０°Ｃ好ましくは １００〜１５０℃の範囲
である。フェノールと２−メチループ７ンー２のフィー
ドは予めフェノールと２＝メチル−ブテン−２を混合し
てフィードしても良いし、触媒充填反応塔入口前でフェ
ノール充填容器と２−メチル−ブテン−２充填容器から
来たラインをジヨイントしてフィードしても良い。触媒
充填塔へのフィード郁はり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 （Ｌｉｇｕ
ｉｄ ｐｅｒｈｏｕｒ ５ｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ
）で０．０１−５．０ｈｒ−’、好ましくは０．３〜
２．０ｈｒ−’の範囲である。
、触媒の流動床あるいは固定床による連続法で行うこと
も出来る。連続法で行う場合は常圧でも良いが加圧下（
２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下）が好ましく、また反応温度は
８０〜１７０°Ｃ好ましくは １００〜１５０℃の範囲
である。フェノールと２−メチループ７ンー２のフィー
ドは予めフェノールと２＝メチル−ブテン−２を混合し
てフィードしても良いし、触媒充填反応塔入口前でフェ
ノール充填容器と２−メチル−ブテン−２充填容器から
来たラインをジヨイントしてフィードしても良い。触媒
充填塔へのフィード郁はり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 （Ｌｉｇｕ
ｉｄ ｐｅｒｈｏｕｒ ５ｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ
）で０．０１−５．０ｈｒ−’、好ましくは０．３〜
２．０ｈｒ−’の範囲である。
本発明の製造法は前記以外にも、他のフェノール類とオ
レフィン類とのアルキル化またはアラアルキル化の場合
にも応用出来る。例えばフェノールのほか２．６−キシ
レノール、２−ベンジルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、２−クミルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール、２−ｓｅＣ−ブチルフェノール・
２・ ６−シーニチルフエノール、？−シクロヘキシル
フェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール、４−ｔ−ヘキシルフェノール、０−１ｍ−１ｐ
−クレゾール、ｐ−クロル−ｍ−クレゾール、ｐ−ノニ
ルフェノールなどのフェノール類を、２−メチル−ブテ
ン−２，４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−
ペンテン、■−ヘキセン、ブタジェン、イソプレン、■
−オクテン、ウンデセン−１、スチレン、２−メチルス
チレンなどのオレフィン類でアルキル化（またはアラア
ルキル化）する場合にも応用出来る。
レフィン類とのアルキル化またはアラアルキル化の場合
にも応用出来る。例えばフェノールのほか２．６−キシ
レノール、２−ベンジルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、２−クミルフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチルフェノール、２−ｓｅＣ−ブチルフェノール・
２・ ６−シーニチルフエノール、？−シクロヘキシル
フェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール、４−ｔ−ヘキシルフェノール、０−１ｍ−１ｐ
−クレゾール、ｐ−クロル−ｍ−クレゾール、ｐ−ノニ
ルフェノールなどのフェノール類を、２−メチル−ブテ
ン−２，４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−
ペンテン、■−ヘキセン、ブタジェン、イソプレン、■
−オクテン、ウンデセン−１、スチレン、２−メチルス
チレンなどのオレフィン類でアルキル化（またはアラア
ルキル化）する場合にも応用出来る。
また本発明に用いた触媒は、反応活性の低下に際し、電
気炉で空気雰囲気下、３００°０． １時間更にＥｌ
００ ’Ｃ１２，５時間焼成することによって再生使用
可能となる。
気炉で空気雰囲気下、３００°０． １時間更にＥｌ
００ ’Ｃ１２，５時間焼成することによって再生使用
可能となる。
本発明の詳細な説明を実施例を挙げて説明する。
実施例１
フェノール１８８．０ｇ （２，ｏ′モル）及びゼオラ
イト（ＨＹ型） １８．８ｇを５０ｈ＋Ｊ１四ツロカラ
ス容器に入れ、オイルパス−Ｌに設置する。反応温度を
１００℃に設定し、容器内温がその温度に達したら、
２−メチル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を徐々
に滴下していく。約３０分間の滴下後見に同温度で５時
１１１３０分反応させる。反応後の反応液を一部採取し
ＧＣ分析を行った処、４−ｔ−アミルフェノールの選択
率は９３％であった。
イト（ＨＹ型） １８．８ｇを５０ｈ＋Ｊ１四ツロカラ
ス容器に入れ、オイルパス−Ｌに設置する。反応温度を
１００℃に設定し、容器内温がその温度に達したら、
２−メチル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を徐々
に滴下していく。約３０分間の滴下後見に同温度で５時
１１１３０分反応させる。反応後の反応液を一部採取し
ＧＣ分析を行った処、４−ｔ−アミルフェノールの選択
率は９３％であった。
実施例２
フェノール１８８．０ｇ （２，０モル）及びゼオライ
ト（ＨＹ型） １８．８ｇを５０ｈ見四ツ目フラスコ容
器に入れ、反応温度を１００°Ｃに設定する。２−メチ
ル−ブテン−２１４０ｇ （２，０モル）を反応温度を
見ながら徐々に滴ドし、約５０分間で滴下終了する。そ
の後更に同温度で５時間ｌＯ分反応させた後、反応液の
一部を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−を−アミルフ
ェノールの選択率は８４％であった。
ト（ＨＹ型） １８．８ｇを５０ｈ見四ツ目フラスコ容
器に入れ、反応温度を１００°Ｃに設定する。２−メチ
ル−ブテン−２１４０ｇ （２，０モル）を反応温度を
見ながら徐々に滴ドし、約５０分間で滴下終了する。そ
の後更に同温度で５時間ｌＯ分反応させた後、反応液の
一部を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−を−アミルフ
ェノールの選択率は８４％であった。
実施例３
フェノール１８８．０ｇ （２，０モル）及びゼオライ
ト（ＨＹ型） １８．８ｇを５００１Ｉ又四ツ目フラス
コ容器に入れ、反応温度を１２５℃に設定する。２−メ
チル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を反応温度を
見ながら徐々に滴下し、約３０分間で滴下終了する。そ
の後、更に同温度で５時間３０分反応させる。反応後、
反応液の一部を採取しＧＣ分析を行った処、４−ｔ−ア
ミルフェノールの選択率は９４％であった。
ト（ＨＹ型） １８．８ｇを５００１Ｉ又四ツ目フラス
コ容器に入れ、反応温度を１２５℃に設定する。２−メ
チル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を反応温度を
見ながら徐々に滴下し、約３０分間で滴下終了する。そ
の後、更に同温度で５時間３０分反応させる。反応後、
反応液の一部を採取しＧＣ分析を行った処、４−ｔ−ア
ミルフェノールの選択率は９４％であった。
実施例４
フェノール１８８．０ｇ （２，０モル）及びゼオライ
ト（ＨＹ型） ３７．８ｇを５００■見四ツロフラスコ
容器に入れ、反応温度を１００℃に設定する。２−メチ
ル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を反応温度を見
ながら徐々に滴下し、約３０分間で滴下終了する。その
後、更に同温度で５時間３０分反応させ、反応液の一部
を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−を−アミルフェノ
ールの選択率は９０％であった。
ト（ＨＹ型） ３７．８ｇを５００■見四ツロフラスコ
容器に入れ、反応温度を１００℃に設定する。２−メチ
ル−ブテン−２７０ｇ （１，０モル）を反応温度を見
ながら徐々に滴下し、約３０分間で滴下終了する。その
後、更に同温度で５時間３０分反応させ、反応液の一部
を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−を−アミルフェノ
ールの選択率は９０％であった。
実施例５
フェノール１１１８．Ｏｇ （２，０モル）及びゼオラ
イト（ＨＹ型） １８．８ｇを１０００鵬見オートクレ
ーブ中に仕込み１反応温度を１３０℃に設定し、加圧下
（１２ｋｇ／′ｃｍ２）で２−メチル−ブテン−２７０
ｇ （１，０モル）を反応温度を見ながらフィードし、
２０分間で終える。反応系内の圧力はＩＱｋｇ／ ｃｍ
２Ｇ程度で、更に５時間反応させた後、オートクレーブ
を室温まで冷却し、反応液の一部を採取し、ＧＣ分析を
行った処、４−ｔ−アミルフェノールの選択率は９５％
であった。
イト（ＨＹ型） １８．８ｇを１０００鵬見オートクレ
ーブ中に仕込み１反応温度を１３０℃に設定し、加圧下
（１２ｋｇ／′ｃｍ２）で２−メチル−ブテン−２７０
ｇ （１，０モル）を反応温度を見ながらフィードし、
２０分間で終える。反応系内の圧力はＩＱｋｇ／ ｃｍ
２Ｇ程度で、更に５時間反応させた後、オートクレーブ
を室温まで冷却し、反応液の一部を採取し、ＧＣ分析を
行った処、４−ｔ−アミルフェノールの選択率は９５％
であった。
実施例６
フエノール１．５ｋｇ （１６，０モル）及びゼオライ
ト（ＨＹ型）７５ｇを５文フラスコに入れ１反応温度を
１０５℃に設定する。２−メチル−ブチ〉・−２５６
０ｇ （８，０モル）を徐々に滴Ｆ Ｌ、約１０時間で
滴ド終ｒする。滴ド後更に３時間反応させた。反応液を
室温まで冷却し、２０段のトレイを持つ蒸留塔を１没置
する。減圧法留によって、肩；点１５０〜１５５°Ｃ／
３０ｍｍＨｇの留分８２４ｇを得た。４−ｔ−アミル
フェノールの純度は９９．０％、選択率は８５％であっ
た。
ト（ＨＹ型）７５ｇを５文フラスコに入れ１反応温度を
１０５℃に設定する。２−メチル−ブチ〉・−２５６
０ｇ （８，０モル）を徐々に滴Ｆ Ｌ、約１０時間で
滴ド終ｒする。滴ド後更に３時間反応させた。反応液を
室温まで冷却し、２０段のトレイを持つ蒸留塔を１没置
する。減圧法留によって、肩；点１５０〜１５５°Ｃ／
３０ｍｍＨｇの留分８２４ｇを得た。４−ｔ−アミル
フェノールの純度は９９．０％、選択率は８５％であっ
た。
実施例７
フエノール１８８．０ｇ （２，０モル）及びゼオライ
ト（ＨＹ型） ９．４ｇを５００ｍ１四ツ目フラスコ容
器に入れ、反応温度を１２５°Ｃに設定する。２−メチ
ル−ブテン−２２１０ｇ （３，０モル）を反応温度に
注意しながら、徐々に滴下し、約２時間で滴下終了する
。滴下後、更に５時間反応させ、反応液を室温まで冷却
し、反応液の一部を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−
ｔ−アミルフェノールの選択率は４７％及び２．４−ジ
−ｔ−アミルフェノールの選択率は４５％であった。
ト（ＨＹ型） ９．４ｇを５００ｍ１四ツ目フラスコ容
器に入れ、反応温度を１２５°Ｃに設定する。２−メチ
ル−ブテン−２２１０ｇ （３，０モル）を反応温度に
注意しながら、徐々に滴下し、約２時間で滴下終了する
。滴下後、更に５時間反応させ、反応液を室温まで冷却
し、反応液の一部を採取し、ＧＣ分析を行った処、４−
ｔ−アミルフェノールの選択率は４７％及び２．４−ジ
−ｔ−アミルフェノールの選択率は４５％であった。
実施例８
フェノール９４．０ｇ （１，０モル）及びゼオライト
（ＨＹ型）９．４ｇを３００ｍ文四ツ目フラスコに入れ
、反応温度を１００℃に設定し、２−メチル−ブテン−
２８４，０ｇ （１，２モル）を反応温度に注意しなが
ら、徐々に滴下し、約４０分で滴下終了する。滴下終了
後見に５時間反応させ、反応液を室温まで冷却し、一部
を採取し、ＧＣ分析を行った。その結果、４−ｔ−アミ
ルフェノールの選択率は６１％。
（ＨＹ型）９．４ｇを３００ｍ文四ツ目フラスコに入れ
、反応温度を１００℃に設定し、２−メチル−ブテン−
２８４，０ｇ （１，２モル）を反応温度に注意しなが
ら、徐々に滴下し、約４０分で滴下終了する。滴下終了
後見に５時間反応させ、反応液を室温まで冷却し、一部
を採取し、ＧＣ分析を行った。その結果、４−ｔ−アミ
ルフェノールの選択率は６１％。
及び２．４−ジ−ｔ−アミルフェノールの選択率は３０
％であった。
％であった。
実施例９
フェノール８００ｇ （８，５モル）及びゼオライト（
ＨＹ型）８０ｇを３又四ツ目フラスコに入れ、反応温度
を１２５℃に設定する。２−メチル−ブテン−２９４０
ｇ （１３，４モル）を反応温度に注意しながら滴下し
、約１２時間で滴下終了する０滴下終了後、更に３時間
反応させ、反応液を室温まで冷却し、一部を採取し、Ｇ
Ｃ分析を行った。その結果、４−ｔ−アミルフェノール
の選択率は４５％、及び２．４−ジ−ｔ−アミルフェノ
ールの選択率は４６％であった。
ＨＹ型）８０ｇを３又四ツ目フラスコに入れ、反応温度
を１２５℃に設定する。２−メチル−ブテン−２９４０
ｇ （１３，４モル）を反応温度に注意しながら滴下し
、約１２時間で滴下終了する０滴下終了後、更に３時間
反応させ、反応液を室温まで冷却し、一部を採取し、Ｇ
Ｃ分析を行った。その結果、４−ｔ−アミルフェノール
の選択率は４５％、及び２．４−ジ−ｔ−アミルフェノ
ールの選択率は４６％であった。
実施例１０
容器１５０ｍ１の反応塔（内径２．５ｃｍＸ高さ３０．
８ｃｍ）にゼオライト（ＨＹ型）を１００ＩＩＪＪ充填
し、室温でフェノール４５．４ ｔａｎ ／ ｈｒ及び
２−メチル−ブテン−２５４，８＋ｓＪＪ ／ ｈｒ
（２−メチル−ブテン−２／フ工ノールモル比１．０
、 ＬＨ３Ｖ＝ １．Ｏｈｒ−’）を反応塔上部からフ
ィードし、反応塔の温度を１０５°ＣまでＨ温し、その
温度に保持した０反応が定常状態になってから（約１時
間後）、サンプリングを行い、ＧＣ分析をした処、４−
ｔ−アミルフェノールの選択率は８３％であった。
８ｃｍ）にゼオライト（ＨＹ型）を１００ＩＩＪＪ充填
し、室温でフェノール４５．４ ｔａｎ ／ ｈｒ及び
２−メチル−ブテン−２５４，８＋ｓＪＪ ／ ｈｒ
（２−メチル−ブテン−２／フ工ノールモル比１．０
、 ＬＨ３Ｖ＝ １．Ｏｈｒ−’）を反応塔上部からフ
ィードし、反応塔の温度を１０５°ＣまでＨ温し、その
温度に保持した０反応が定常状態になってから（約１時
間後）、サンプリングを行い、ＧＣ分析をした処、４−
ｔ−アミルフェノールの選択率は８３％であった。
比較例
フェノール１８８ｇ （２，０モル）及びゼオライト（
Ｙ型、Ｎａ２Ｏ１５ｗｔＸ） １８．８ｇを５０ｈ又四
ツ目ガラス容器に入れ、オイルバス上に設置する。反応
温度を １００℃にし、２−メチル−ブテン−２７０ｇ
（１，０モル）を徐々に滴下していくと、約３０分間滴
下を行っても２−メチル−ブテン−２の還流量は増加し
ていく。５時間３０分後、反応液を室温まで冷却し、Ｇ
Ｃ分析を行った処、４−ｔ−アミルフェノールは殆ど生
成しておらず、２〜３％であった舎 以上の実施例からも判るように１本発明によれば、触媒
として従来のＹ型ゼオライトを用いる場合の反応温度２
００℃以上を、１００〜１５０℃まで引下げることがで
き、しかも選択率８０％以上を達成することができた。
Ｙ型、Ｎａ２Ｏ１５ｗｔＸ） １８．８ｇを５０ｈ又四
ツ目ガラス容器に入れ、オイルバス上に設置する。反応
温度を １００℃にし、２−メチル−ブテン−２７０ｇ
（１，０モル）を徐々に滴下していくと、約３０分間滴
下を行っても２−メチル−ブテン−２の還流量は増加し
ていく。５時間３０分後、反応液を室温まで冷却し、Ｇ
Ｃ分析を行った処、４−ｔ−アミルフェノールは殆ど生
成しておらず、２〜３％であった舎 以上の実施例からも判るように１本発明によれば、触媒
として従来のＹ型ゼオライトを用いる場合の反応温度２
００℃以上を、１００〜１５０℃まで引下げることがで
き、しかも選択率８０％以上を達成することができた。
特許出願人 三井石油化学工業株式会社代理人 弁理士
井 上 雅 ・生
井 上 雅 ・生
Claims (5)
- （１）フェノール類と２−フルキル−２−アルケンから
４−ｔ−アルキルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−アル
キルフェノールを製造する際、変性ゼオライト触媒を用
いることを特徴とする４−ｔ−アルキルフェノール及び
２．４−ジ−ｔ−アルキルフェノールの製造法。 - （２）フェノールとインアミレン（２−メチル−ブテン
−２）から４−ｔ−アミルフェノール及び２．４−ジ−
ｔ−アミルフェノールを製造する際、変性ゼオライト触
媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載の製造法。 - （３）変性ゼ−にライト触媒がＳ ｉ Ｏ７／ Ａ １
２０３モル比３．０〜Ｂ、０ 、有効細孔径８−１０人
、１４ａ２０１ｏ〜２゜ｗｔ％のゼオライトＹ型をイオ
ン交換によってＮａイオンの一部をＨイオンに変換させ
、Ｎａ２Ｏ含有酸０．１〜１．０ｗｔ％の）ＩＹ型に変
性したものである特許請求の範囲第（１）又は（２）項
記載の製造法。 - （４）フェノールとインアミレンの反応温度が８０〜１
７０℃、変性ゼオライト触媒のフェノールに対する添加
量が２．０〜３０ｗｔ％、反応圧力が０〜２０．０ｋｇ
／ｃＩＩ＋２である特許請求の範囲第（１） 、 （２
）又は（３）項記載の製造法。 - （５）フェノールの仕込モル数を１としたときのインア
ミレンの仕込モル数が０．５〜２．５である特許請求の
範囲第（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59036279A JPS60181042A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ４−ｔ−アミルフエノ−ル及び２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59036279A JPS60181042A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ４−ｔ−アミルフエノ−ル及び２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181042A true JPS60181042A (ja) | 1985-09-14 |
Family
ID=12465339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59036279A Pending JPS60181042A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ４−ｔ−アミルフエノ−ル及び２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181042A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
| EP0814072A3 (de) * | 1996-06-21 | 1998-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Thermostabilisierung von Bisphenolen |
| CN111205172A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-29 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法 |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP59036279A patent/JPS60181042A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4927979A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for the preparation of p-ethylphenol |
| EP0814072A3 (de) * | 1996-06-21 | 1998-03-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Thermostabilisierung von Bisphenolen |
| CN111205172A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-29 | 山东省临沂市三丰化工有限公司 | 一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法 |
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