JPS60181160A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反発弾性、圧縮強度および衝撃強度に優れるポ
リアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

ポリアミド樹脂（組成物）は優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性、加工性等を有するため、繊維、フィル
ム、成形品等の多くの分野で利用されているが、反発弾
性に優れるというポリアミド系樹脂の特性を生かしなが
ら、更に広範囲の用途に使用するためには、圧縮強度あ
るいは衝撃強度が小さいという欠点があり、必ずしも満
足すべきものではない。

例えば、６す不ロン、６６ナイロン、１２ナイロン等の
ポリアミド樹脂は優れた反発弾性を有するが、衝撃強度
が小さく、ゴム成分等のブレンドによりその改善を計る
と圧縮強度が低下するという欠点がある。また、ポリエ
ーテルポリアミドエラストマーは優れた反発弾性と衝撃
強度とを有するが、圧縮強度が極めて小さいという欠点
がある。更には、圧縮強度の大きい高分子化合物、例え
ばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリスチレン等や無機質フィラー、例えばガラ
ス繊維、タルク、炭酸カルシウム等をブレンドして圧縮
強度を改善したポリアミド樹脂組成物があるが、衝撃強
度は改良されておらず、場合によっては反発弾性あるい
は衝撃強度を損なうという欠点がある。

本発明者等は、かかる状況に鑑み鋭意研究した結果、ポ
リアミド系樹脂と酸無水物基含有化合物と水酸基および
／又はアミノ基含有化合物とを反応せしめると、反発弾
性と圧縮強度と衝撃強度とに優れるポリアミド樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂および／又はポリエーテルポリア
ミドエラストマー〔以下、化合物（Ａ）と称す〕と、（
Ｂ）１分子中に酸無水物基又はそれから構成される装置
性基を１個以上有する化合物〔以下、化合物（Ｂ）と称
す〕と、 （Ｃ）１分子中に水酸基および／又はアミノ基を２１１
＾Ｉ以上有する化合物〔以下、化合物（Ｃ）と称す〕と
を溶融混合して反応せしめることを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に於て原料の１つとして使用される化合物（Ａ）
としては、周知の種々のポリアミド樹脂およびポリエー
テルポリアミドエラストマーを挙げることができる。

ポリアミド樹脂は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸
、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロ
へキシルジカルボン酸の如きジカルボン酸と、エチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、１．４−シクロへキシ
ルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの如きジアミンの
重合縮合；カプロラクタム、ラウロラクタムの如き環状
ラクタムの重合；アミノカルン酸、アミノノナン酸、ア
ミノウンデカン酸の如きアミノカルボン酸の重縮合、あ
るいは上記環状ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの
共重合等により得られるものであり、６ナイロン、６６
ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロン、１１ナイ
ロン、１２ナイロン、６６／６１０共重合ナイロン、６
／６６共重合ナイロン等が挙げられる。

又、ポリエーテルポリアミドエラストマーは、上記した
ポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテル成
分からなるソフトセグメントをもつブロック共重合体で
ある。

ソフトセグメントであるポリエーテル成分は、出発物質
として一般式 ％式％ （式中、ｎ、β、ａ及びｂは少なくとも２の整数、好ま
しくは２〜４の整数、Ｃは２〜３０の整数、ｍはＯ又は
２〜３０の整数であり、Ｒはアミノ基又は水酸基を示す
。）で示される化合物が使用される。

例えば、一般式 ｌｈＮイＣＩ＋２廿０（（ＣＩ１２ｈＯ溶Ｃ１１ｚ）ｒ
　Ｎ１１２　（式中、Ｃは２〜３０の整数、好ましくは
６〜３０の整数である）のビス−（３−アミノプロピル
）−ポリテトラヒドロフラン、■２ビＣ１１’２汁０イ
（Ｃ１１２ｈ−０街メＣｌ１２ｈ−Ｎｌ＋２　（式中、
Ｃは２〜３０の整数、好ましくは６〜３０の整数である
）のビス−（３−アミノプロピル）−ポリプロピレンオ
キサイド等がある。更に、ポリエーテル成分としてポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどのポリエーテルグリコールも使用する
ことができる。

かかるポリエーテルポリアミドエラストマーは通常、前
記ポリアミド成分形成化合物と前記ポリエーテル成分形
成化合物及び下記ジカルボン酸との縮合反応によって製
造され、ポリエーテルブロソクの重量割合が８〜６０重
量％になるものが望ましい。

ポリエーテルポリアミドエラストマーに使用されるジカ
ルボン酸としては、前記ポリアミドの原料として例示し
たジカルボン酸、３６個の炭素原子を有する三量化脂肪
酸、該三量化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸の混合物
、−Ｃ１１２Ｃ１１２Ｃ１１２ＣＦ１２Ｃ１１２Ｃ１１
２Ｃ１１２Ｃ００Ｉ＋ で示される化合物等が挙げられる。

特に好適なポリアミド樹脂としては、１１ナイロン、１
２ナイロンが挙げられ、特に好適なポリエーテルポリア
ミドエラストマーとしては、グリラックス■＾−３００
〔大日本インキ化学工業ｏｉ　Ｈ４）が挙げられる。

本発明で使用する化合物（Ｂ）としては、無水ピロメリ
ットｌ！Ｌ　３，３．．４．４−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等の低分子化合物と、下記の如き高分
子化合物とが挙げられる。

高分子化合物としては、１−オレフィン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、イソブチン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、デセン−１，４−メチルブテン−１
，４−メチルペンテン−１，４，４−ジメチルペンテン
−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、α−メチルス
チレン等の１種又は２種以上１００重量部と、無水マレ
イン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水
物、１−メチル−５−シクロヘキセン−２，３−ジカル
ボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、イタコン酸無
水物等の酸無水物モノマーの１種又は２種以上０．０１
〜２５０重量部、好ましく。

は０．１〜２００重量部とを、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合、グラフト−ＩＮ：重合させた共重合体、およ
び該共重合体の酸無水物基から誘導されるジカルボン酸
類、モノエステル類、酸アミド類、ジカルボン酸の金属
塩類が挙げられる。

具体的には、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体、ブテン−１−無水マ
レイン酸共重合体、イソブチン−無水マレイン酸共重合
体、スチレ７−　ｆｉ水？　Ｌ／インｆｉｔ−１’４１
体、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ナジック酸無水物共重合体、エチレン
−プロピレン−ドデセニル無水コハク酸共重合体、エチ
レン−ブテン−１−無水マレイン酸共重合体、エチレン
−ブテン−１−ナジック酸無水物共重合体、エチレン−
ブテン−１−ドデセニル無水コハク酸系１体、エチレン
−プロピレン−１−メチル−５−シクロヘキセン−２，
３−ジカルボン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−
１−メチル−５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン
酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−ジビニルノ
ルボーネン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−無水マレ
イン酸共重合体等、およびこれら共重合体の酸無水物基
から誘導されるジカルボン酸類、モノエステル類、酸ア
ミド類、ジカルボン酸の金属塩類が挙げられる。これら
の化合物は２種以上混合して使用してもよい。

特に好ましいものは、エチレン−プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−ブテン−１−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチン−無水マレイン酸共重合体、エチレンープロピレ
ンーナジソク酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−１
−ナジック酸無水物、無水ピロメリット酸である。

本発明で使用する化合物（Ｃ）としては、水酸基又はア
ミノ基を２個以上有する化合物、水酸基とアミノ基をそ
れぞれ１個以上含有する化合物、およびこれらの混合物
が挙げられるが、なかでも水酸基又はアミノ基を２個以
上有する化合物およびそれらの混合物が好ましい。

水酸基を２個以上有する化合物としてはエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール等のアル
キレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリブ
チレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール
類；ポリ酢酸ビニルの１部又は完全ケン化物；エチレン
−酢酸ビニル共重合体の１部又は完全ケン化物；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ１ハイドロキノン、４．
４’−ジヒドロキシビフェニルなどのビスフェノール類
とエチレンオキサイドとの付加物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート含有重合体；メチロール化メラ
ミン等のメチロール化トリアジン類；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類が挙げ
られる。これらの化合物は２種以上混合して使用しても
よい。

特に好ましいものとしては、ポリ酢酸ビニルの１部又は
完全ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体の１部又
は完全ケン化物、ビスフェノールＡとエチレンオキサイ
ドとの付加物、ペンタエリスリトールである・アミノ基
を２個以上有する化合物としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、１
．３−ジアミノシクロヘキサン、ｐ、ｐ’−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジアミン類、メラミ
ン等のアミノ基含有トリアジン頬、ｏ、ｍ、ｐ−フェニ
レンジアミン、２．４−トルイジンジアミン、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノフ
ェニルスルホン、３．３’、４．４’−テトラアミノジ
フェニルスルボン、３．３’、４．４’−テトラアミノ
ベンゾフェノン等の芳香族系アミン類等が挙げられる。

これらの化合物は２種以上混合して使用してもよい。

特に好ましいものとしては、ヘキサメチレンジアミン、
メラミン、フェニレンジアミン、３．３’、４．４’−
テトラアミノベンゾフェノンである。

本発明で使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物
（Ｃ）との使用割合は、化合物（Ａ）１００重量部に対
して、化合物（Ｂ）が通常０．１〜１５０重量部、好ま
しくは１〜７０重量部、化合物（Ｃ）が通常０．１〜８
０重量部、好ましくは１〜５０市量部である。化合物（
Ｂ）又は化合物（Ｃ）の使用割合が０．１重量部未満で
は圧縮強度あるいは衝撃強度の改良すＪ果は得られず、
場合によっては反発弾性が低下し、化合物（Ｂ）が１５
０重量部又は化合物（Ｃ）がＩＣ）０重量部を越えると
過度の架橋化によって流動性を失いゲル化するので、そ
れぞれ好ましくない。

尚、本発明の製造方法では、化合物＜Ａ）に対する化合
物（１３）および化合物（Ｃ）の使用割合を変化させる
ことにより架橋の程度を閲整し、得られるポリアミド樹
脂組成物の溶融粘度を使用目的に応じて任意にコントロ
ールできるという利点もある。

本発明に於けるポリアミド樹脂組成物の製造方法は、反
応釜中あるいは押出機中で各原料を１００〜３５０’Ｃ
５好ましくは１５０〜３００℃の温度で溶融混合して反
応せしめる方法等が採用される。この時、必要に応じて
トルエン、キシレン等の溶剤類を用いることもできる。

一方、本発明に於ける前記３種類の原料の反応釜内への
仕込み方法は、 ■　前記３種類の原料を反応釜中に仕込み、加熱溶融し
て反応させる方法。

■　前記３種類の原料のうち２種類の原料を反応釜内に
仕込み、加熱溶融させ、次いで残りの１種類の原料を製
造工程の任意の段階で加え、反応させる方法。

■　前記３種類の原料のうち任意の１種類の原料を反応
釜内に仕込み、加熱溶融させ、次いで残りの２種類の原
料を順不同に製造工程の任意の段階で順次加え、反応さ
せる方法。

■　前記３種類の原料のうち、任意の２種類からなる組
成物を反応釜に仕込み、加熱溶融し、製造工程中の任意
の工程で残り１種類を加える方法等が挙げられる。

又、押出機を用いる方法は、 ■　前記３種類の原料をトライブレンドし、この混合物
を押出機を用いて溶融混合・反応させて押出す方法。

■　前記３種類の原料のうち、任意の２種類からなる組
成物と残り１種類の原料をトライブレンドし、この混合
物を押出機を用いて溶融混合・反応させて押出す方法。

等が挙げられる。なかでも押出機を用いる方法が生産性
の点で好ましい。

・また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱
しない範囲で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリエ
ステル、ウレタン化ポリエステル、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、
ポリブタジェン、塩ビ系エラストマー、アクリル系ポリ
マー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン
サルファイド等を併用することも可（ｉシである。

本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤は必須
でないが、必要に応じて下記充填剤を使用することによ
って剛性等の向上をはかることができる。好適な充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド
繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セ
ラミック繊維、窒化ケイ素などのｗＡ維状状強化剤硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アクルパ
ルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、
珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト、二酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、
石こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、石英、石英ガラスなどの強化充填剤を挙げることが
できる。他に可塑剤、離型剤、カップリング剤、着色剤
、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、難燃剤、
二酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよい。

本発明の組成物はその優れた特性により種々の用途に利
用でき、その例としてはチューブ、ホース、パイプ、ロ
ンド、フィルム、シート、電線被覆、ワイヤー被覆、光
フアイバー被覆、各種ブラシ類、魚網、ネット、ホント
メルト接着剤、コンベアベルト、■ベルト、ゴルフ・野
球・サッカー・陸上競技等のスポーツシューズ底、スキ
ー靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、バッキング、ガ
スケット、ＯＩＪタンクファスナー、バルブ、ジヨイン
ト、グリップ、キャスター、ローラー、スイッチケース
、クリップ、時計バンド、エンブレム、バドミントンの
シャトルコック、テニスラケット部品、ガソリンタンク
、ベローズ、フロート、球技用ボール、漁業用ブイ、タ
ンク内面のコート、ヘルメット、防護具類、ファスナー
類、電動工具類、その他の各種自動車部品、電子・電気
機器部品、精密機械部品等があり、さらに、粉体塗料、
溶液型の接着剤、塗料等としても使用できる。

次に参考例、実施例、比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、例中の部はずべて重量部であり、評
価した試験法は次のとおりである。

（１１反発弾性率 ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して測定。

（２）１％変形圧縮強度 八ＳＴＭ　Ｄ−６９５に準拠して測定。

（３）　ノソチイ」アイシソＩ−衝撃強度＾ＳＴＭ　Ｄ
−２５６に１月処して測定。

参考例１　（酸変性オレフィン共重合体の製造）エチレ
ン−ブテン−１共重合体〔タフマー＾４０９０、三元石
油化学工業＠１製〕１００部、１．３−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシプロビル）ベンゼン０．５部及び無
水マレイン酸１部を均一に混合した。次いでシリンダ一
温度２８０℃に設定した押出機で混練し、ペレット化を
行い酸変性オレフィン共重合体（Ｂ−１）を得た。この
ものは赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグラフト量
を測定した所０．７５部の無水マレイン酸がグラフトし
ていることが確認された。

参考例２（同　上） エチレン−ブテン−１共重合体の代りにエチレン−プロ
ピレン共重合体（タフマーＰ０４Ｂ　、三井石油化学工
業ａ１１１　）を用いた以外は参考例１と同様にして、
無水マレイン酸が０．８３部グラフトしている酸変性オ
レフィン共重合体（Ｂ−２）を得た。

参考例３（同　上） 無水マレイン酸１部の代りにナジック酸無水物２部とを
用いた以外は参考例１と同様にして、ナジック酸無水物
が１．５部グラフトしている酸変性オレフィン共重合体
（Ｂ−３）を得た。

参考例４（同　上） 無水マレイン酸１部の代りにナジック酸無水物５部を用
いた以外は参考例２と同様にして、ナジック酸無水物が
３．６部グラフトしている酸変性オレフィン共重合体（
Ｂ−４）を得た。

実施例１〜６ グリラツクス八−３００〔大日本インキ化学工業■製、
ポリエーテルポリアミドエラストマー〕、酸変性オレフ
ィン共重合体（Ｂ−４）、イソパン−１０（Ｇｍｌクラ
レ製、イソブチン−無水マレイン酸共重合体〕、ゴーセ
ノールＫ１１−２０　（日本合成化学工業０看製、ポリ
酢酸ビニル１部ケン化物、ケン化度７８．５〜８１．５
モル％〕、ペンタエリスリトールから選ばれる原料を表
−１に示す配合組成でフラスコ内に仕込み、チッソガス
雰囲気中で３時間を要して２５０℃まで昇温し、攪拌を
続けて反応させて高粘度溶融物を得た。これを水中にス
トランド状に取り出し、冷却・固化せしめた後、ペレッ
ト化し、１００℃で１時間乾燥してポリアミド樹脂、組
成物のペレットを得た。

これらペレットを射出成形し、得られた試験片を用いて
反発弾性率、１％変形圧縮強度およびノツチ付アイゾツ
ト衝撃強度を測定した。その結果を表−１に示す。

尚、実施例１〜６で得られた試験片はいずれも反発弾性
、圧縮強度および衝撃強度に優れるものであった。

比較例１ グリラックス＾−３００を射出成形して得られた試験片
を用いて実施例１と同様に各物性を測定した。その結果
を表−１に示す。尚、得られた試験片は圧縮強度の劣る
ものであった。

比較例２ グリラックス＾−３００１００部とガラス繊維（長さ３
〜５ｍｍ、径１２〜１３．ｕｍ）３０部を混合し、２１
０℃の押出機を用いて押出を行い、ペレットを得、この
ペレットを用いて実施例１と同様に各物性を測定した。

その結果を表−１に示す。尚、得られた試験片は圧縮強
度に優れるが、反発弾性および衝撃強度に劣るものであ
る。

比較例３〜４ グリラックス＾−３００、イソパン−１０、ゴーセノー
ルに■−２０から選ばれる原料を表−１に示す配合で用
いた以外は実施例１と同様に各物性を測定した。その結
果を表−１に示す。尚、比較例３で得られた試験片は反
発（１ｉｉ性および衝撃強度に劣るものであり、比較例
４で得られた試験片は衝撃強度に劣るものであった。

実施例７〜１３および比較例５〜８ ＧＲＩＬＡＭＩＤ　Ｌ−２０Ｇ　（スイス国ＥＭＳ社製
、１２ナイロン）、酸変性オレフィン共重合体（Ｂ−１
）、酸変性オレフィン共重合体（Ｂ　−３）　、ＳＭＡ
−３０００（ＡＴＯＣｈｉｍｉｅ社製、スチレン−無水
マレイン酸共重合体）、イソパン−１０，ＧＬＭ樹脂〔
日本合成化学工業０１製、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の完全ケン化物〕、ジ（２−ヒドロキシエチル）ビス
フェノールＡ、ガラス繊維（長さ３〜６ｍｆｉ、径１２
〜１３μｍ）、ツバドール−５０１０（７菱化成ＱＩ製
、ポリブチレンテレフタレート〕から選ばれる原料を表
−２に示す配合組成でトライブレンドし、２４０℃（た
だし比較例５では２５０℃）の押出機を用いて溶融混合
して賢反応させて）、ポリアミド樹脂組成物のベレット
を得、次いで実施例１と同様に各。

物性を測定した。その結果を表−２に示す。尚、実施例
７〜１３で得られた試験片はいずれも反発弾性、圧縮強
度および衝撃強度に優れるものであった。

実施例１４ Ｇｌ？ＩＬＡＭＩＤ　Ｌ−２０Ｇ　１００部、酸変性オ
レフィン共重合体（Ｂ−２）３０部をトライブレンドし
、２４０℃の押出機を用いて押出し、ペレット化した。

次いで、このペレット１００部、フェニレンジアミン５
部、無水ピロメリット酸１０部をトライブレンドし、２
４０℃の押出機を用いて溶融混合して反応させて、ポリ
アミ下樹脂組成物のベレットを得た後、実施例１と同様
に各物性を測定した。その結果を以下に示す。得られた
試験片は反発弾性、圧縮強度および衝撃強度に優れるも
のであった。

反発弾性率　：　７２％ １％変形圧縮強度　：　１４２　ｋｇ／ｆｆｌノツチ付
アイゾツト衝撃強度：８５ｋｇ−ｃｍ／ｃＩ１１代理人
　弁理士　高　橋　勝　利 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂および／又はポリエーテルポリア
   ミドエラストマーと、 （Ｂ）　１分子中に酸無水物基又はそれから誘導される
   反応性基を１個以上有すス化合物と、 （Ｃ）１分子中に水酸基および／又はアミノ基を２個以
   上有する化合物 とを溶融混合して反応せしめることを特徴とするポリア
   ミド樹脂組成物の製造方法。