JPS60181159A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂、酸変性オレフィン共重合体
、ポリオレフィン樹脂及び２個以上のエポキシ基金含有
した化合物からなるポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。

さらに詳しくは切欠き形状ｔ−Ｗする構造に於て著しい
耐衝撃性を有し、しかも高剛性であることを特徴とする
ものである。

ポリアミド樹脂は強靭性、耐摩耗性、耐薬品性、自己潤
滑性、機械的特性に優れるために、電気部品、機械部品
、自動車部品、一般雑貨、繊維、フィルム、シート、チ
ューブ等の分野に於て多量に使用されている。

しかしながら、これら優れた性質もなお用途によっては
必ずしも満足できるものではなく、用途拡大のため、お
よび性能向上のためには更に一層の性能改善が要求され
る。

例えば、ポリアミド樹脂の耐衝撃性は他の樹脂と比較し
て高い水準にあるが、ことに切欠き形状を有する構造に
於て衝撃強度が著しく低下することはよく知られておシ
、切欠き形状音響する構造に於ても優れた耐衝撃性金与
えるポリアミド樹脂に対する市場の強いニーズがある。

切欠き形状を有する構造に於ても侵れた耐衝撃性を与え
る方法としては、特定のゴム状物質、例えば無水マレイ
ン酸−エチレン−プロピレン共重合体をポリアミド樹脂
と混練する方法があシ、耐衝撃性は著しく改善されるが
、軟質のゴム状物質を使用するために剛性の低下が著し
く大きく、エンジニアリングプラスチック材料としての
使用が制限されるという欠点をＭしている。

本発明者等は上記欠点を改良すべく鋭意研究した結果、
ポリアミド樹脂と酸変性オレフィン共重合体とポリオレ
フィン樹脂と２個以上のエポキシ基を有する化合物とを
溶融混合することによって切欠き形状を有する構造に於
て著しい耐衝撃性をＭし、しかも高剛性であるポリアミ
ド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明全完成す
るに至った。

すなわち本発明は、 （ａ＞　ポリアミド樹月旨６５〜８５重量％と、（ｂ）
　オレフィン共重合体１００重量部に、無水シトラコン
酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、無水マレイン酸、（メチル）ナジック酸
無水物、無水イタコン酸から選ばれる１種以上の酸無水
物基含有モノマーを０．１〜２．０重量部グラフト１合
せしめた酸変性オレフィン共重合体１〜２０重量部と、
（ｅ）　ポリオレフィン樹脂５〜３５重量係とを、（ａ
）、（ｂ）、　（ｅｌの合計量が１００重量重量外る様
に配合してなる樹脂組成物置１００重量部に対して、２
個以上のエポキシ基を有する化合物…）０．１〜２０重
量部を添加し、なることを特徴とするポリアミド樹脂組
成声を提供するものである。

本発明に於て、原料の１つとして使用されるポリアミド
樹脂としては周知の種々のポリアミド樹脂が挙げられる
。

例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキシルジカルボ
ン酸の如きジカルボン酸とエチレン？アミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミンの如きジアミンの重合縮合；カプロラ
クタム、ラウロラクタムの如き環状ラクタムの重合；ア
ミノカルン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸の
如きアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記環状ラク
タムとジカルボン酸とジアミンとの共重合等によシ得ら
れるものであシ、６ナイロン、６６ナイロン、６１０ナ
イロン、６１２ナイロン、１１＋イロン、１２ナイロン
、６６／６１０　共重合ナイロン、６／６６共重合ナイ
ロン等が挙げられるが、特に好ましいものは６ナイロン
、６６ナイロン、１２ナイロンである。

本発明において、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させ
るために添加する酸変性オレフィン共重合体は、少なく
とも５０モル％、好適には８０モル％の１−オレフィン
、例エバエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチ
ン、ペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１，４−メ
チルプデｙ−Ｌ４−１チルペンテン−１，４，４−ジメ
チルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
α−メチルスチレン、低級アルキル置換分で置換された
スチレン又は類似物全含有すべきである。上記オレフィ
ンの混合物を使用することもできる。好適にはエチレン
とブテン−１又はプロピレンから得られる共重合体が皐
げられる。

酸成分としては、無水シトラコン酸、３−メチル−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（以下、
ＰＭＭＡと称す）、無水マレイン酸、（メチル）ナジッ
ク酸無水物、無水イタコン酸が挙げられ、ポリオレフィ
ン共重合体１００量部部に対して通常０．１〜２．０　
、ｉ置部、好ましくｒｉｏ、２〜１．５重量部グラフト
重合させる。

以下に代表的な酸変性オレフィン共重合体を例示するが
、これらに限定されるものではない。

エチレン−ブテン−１−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−ブテン−１−（メチル）ナジック酸無水物共重合
体、エチレン−ブテン−１−無水イタコン酸共重合体、
エチし・ノーブテン−１−無水シトラコン酸共重合体、
エチレン−’７”＋７−１７−１−Ｐ共重合体、エチレ
ン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
プロピレン−（メチル）ナジック酸無水物、エチレン−
プロピレン−無水イタコン酸共重合体、エチレン−プロ
ピレン−無水シトラコン酸共重合体、エチレン−プロピ
レン−ＰＭＭＡ共重合体、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネン）−無水マレイン酸共重
合体、ＥＰＤＭ−（メチル）ナジック酸無水物、ＥＰＤ
Ｍ−無水イタコン酸系重合イ札ＥＰＤＭ−無水シトラコ
ン酸共重合体、ＥＰＤＭ−ＰＭＭＡ共重合体、エチレン
−ブテン−１−無水マレイン戚−ＰＭＭＡ共重合体、エ
チレン−ブテン−１−（メチル）ナジック酸無水物−Ｐ
ＭＭＡ共重合体、エチレン−ブテン−１−無水イタコン
酸−無水シトラコン酸共重合体、エチレン−プロピレン
−無水マレイン９−ＰＭＭＡ共重合体、エチレン−プロ
ピレン−無水マレイン酸−無水シトラコン酸共重合体、
エチレンーノロビレンー無水イタコン酸−無水シトラコ
ン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メチル）ナジ
ック酸無水物−無水イタコン酸共重合体、ＥＰＤＭ−無
水マレイン酸−ＰＭＭＡ共重合体、ＥＰＤＭ−無水シト
ラコン酸−ＰＭＭＡ共重合体等を挙げることができ名。

これら酸変性オレフィン共重合体は公知の方法によって
得ることができる。

本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、一般に
は炭化水素系樹脂であり、例えばポリエチレン、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブ
チレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロ
ピレン、ホリテルベン樹脂、ポリブテン、ＥＰＤＭ、ジ
シクロペンタジェン系石油樹脂、エチレン−ブタジェン
共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体等が挙げられる。特ＩＣ、ポリエチ
レンが本発明に於ては好適である。

本発明で使用する２個以上のエポキシ基を有する化合物
（以下、エポキシ化合物と称す）としては、分子内に２
個以上のエポキシ基を含むものであれば公知のものがい
ずれも使用可能であるが、特に好適なものとしては、ビ
スフェノールＡルゾルシノール、ハイドロキノン、ピロ
カテコール、ビスフェノールＦ、ブタジェン、１，６．
５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、）リ
ヒドロキシージフェニルジメチルメタン、４．４’−ジ
ヒドロキシナフタレン、Ｌ５−ジヒドロキシナフタレン
、カシュー７エノール、２，２，５，５−テトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノー
ル類、又はこれらのハ日ゲン化ビスフェノール類のジグ
リシジルエーテル、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、フタル酸グリシジルエス
テル等のジグリシジルエステル、ノボラック型フェノー
ル樹脂からｇ導されるノボラック型エポキシ樹脂類が挙
げられる。これらエポキシ化合物は単独又は２種類以上
の混合物として使用される。

一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水物、多硫化物
、フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形されるが
、゛本発明に於ては硬化剤を全く使用しないのが通常で
るる。しかし、その活性水素蓋がエポキシ基成分とｉモ
ル比又はそれ以下であれば使用してもさしつかえない。

本発明で樹脂組成物（Ａ）を得るために使用する（、）
ポリアミド樹脂、（ｂ）酸変性オレフィン共重合体およ
び（Ｃ）ポリ。オレフィン樹脂の使用割合は、その合計
量を１００重量％として、（ａ）　ポリアミド樹脂３５
〜８５重量％、好ましくは４０〜８０ｉｆ％、 （ｂ）　酸変性オレフィン共重合体１０〜６０重量％、
好ましくは１５〜４０重量％、 （ｃ）　ポリオレフィン樹脂５〜３５重ｉ′％、好まし
くは１０〜３０重ｆ％の範囲である。

上記酸変性オレフィン共重合体の使用割合が６０重量％
を越えると剛性の低下が著しく、ポリオレフィン樹脂の
使用割合が５５重量％を越えると相溶性が不足し、層剥
離が発生するので、それぞれ好ましくない。

又、エポキシ化合物の添加量は、上記樹脂組成物１００
重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは
１〜１５重量部の範囲であシ、添加量が２０重置部を越
えると、得られたポリアミド樹脂組成物は極めて蔦い溶
融粘度を有し、ゲル化するため、成形性、加工性の低下
が著しく、０．１重量部未満では本発明の効果が得られ
ないので、それぞれ好ましくない。

また、本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂又はニジストマー、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリエス
テル、ウレタン化ポリエステル、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタン、スチレン系エラストマー、ポ
リブタジェン、塩ビ系エラストマー、アクリル系ポリマ
ー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサ
ルファイド等を併用することも可能である。

本発明においては、無機及び／又は有機の充填剤は必須
でないが、必要に応じて下記充填剤を使用することによ
って剛性等の向上をはかることができる。好適な充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド
繊維、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セ
ラミック繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マ
イカ、雲母、ネ７エリンシナイト、タルク、アタルパル
ジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、７エライト、硅
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石
こう、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン
、石英、石英ガラスなどの強化充填剤を挙げることがで
きる。他に可塑剤、離型剤、カンプリング剤、着色剤、
滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、難燃剤、三
酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加してもよい。

本発明の組成物はその優れた特性によシ種々の用途に利
用でき、その例としてはチューブ、ホース、パイプ、ロ
ンド、フィルム、シート、電巌被覆、ワイヤー被覆、光
フアイバー被覆、各種ブラシ類、魚網、ネット、ホント
メルト接％剤、コンベアベルト、■ベルト、ゴルフ・野
球・サッカー・陸上競技等のスポーツシューズ底、スキ
ー靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、バッキング、ガ
スケット、○リング、ファスナー、パルプ、ジヨイント
、グリップ、キャスター、ローラー、スイッチケース、
クリップ、時計バンド、エンブレム、バドミントンのシ
ャトルコック、テニスラケット部品、ガソリンタンク、
ベローズ、フロート、球技用ボール、漁業用ブイ、タン
ク内面のコート、ヘルメット、防農具類、ファスナー類
、電動工具類、その他の各種自動車部品、電子・電気機
器部品、精密機械部品等がめシ、さらに、粉体塗料、溶
液型の接着剤、塗料等としても使用できる。

次に実施例と比較例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の部はすべて重菫部であり、評価した試
験法は次のとおシである。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠し、試験片にノツチを付けて
アイゾツト衝撃強度を測定。

（２）曲げ強度、曲げ弾性率 ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した測定。

（３）引張強度 ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠した測定。

参考例　１（酸変性オレフィン共重合体の製造）エチレ
ン−ブテン−１共重合体（タフｆｆ−Ａ４０９０、三井
石油化学工業■製→１００部、１，３−ビス（ｔｓｒｔ
　−プチルパーオキシノロビル）ベンゼン０．５部及び
無水マレイン酸１部を均一に混合した。次いでシリンダ
一温度２８０℃に設定した押出機で混練し、ベレット化
を行ない酸変性オレフィン共重合体（ｂ−１）を得た。

このものは赤外スペクトルにて無水ヤレイン酸のグラフ
ト量を測定した所０．７５部の無水マレイン酸がグラフ
トしていることが確認された。

参考例　２（同　上） エチレン−ブテン−１共重合体の代わルにエチレン−フ
ロピレン共重合体（タフマーＰＯ４８、三井石油化学工
業＃製）を用いた以外は参考例１と同様にして、無水マ
レイン酸が０．８３部グラフトしている酸変性オレフィ
ン共重合体（ｂ−２）を得た 参考例　３（同　上） 無水マレイン酸１部の代わシに無水マレイン酸０．３部
とナジック酸無水物０．３部とを用いた以外は参考例１
と同様にして、無水マレイン酸とナジック酸無水物とが
合計０．４部グラフトしている酸変性オレフィン共重合
体（ｂ−３）を得た。

参考例　４（同　上） 無水マレイン酸の代わシにナジック酸無水物を用いた以
外は参考例２と同様にして、ナジック酸無水物が０．６
部グラフトしている酸変性オレフィン共重合体（ｂ−、
ｉ）を得た。

参考例　５（同　上）　。

無水マレイン酸１部の代わシに無水イタコン酸１．５部
を用いた以外は参考例１と同様にして、無水イタコン酸
が０．８部グラフトしている酸変性オレフィン共重合体
（ｂ−５）を得た。

参考例　６（同　上） 無水マレイン酸１部の代わ夛に無水マレイン酸０．２都
とＰＭＭＡｏ、４部とを用いた以外は参考例１と同様に
して、無水マレイン酸とＰＭＭＡとが合計０．６部グラ
フトしている酸変性オレフィン共重合体（ｂ−６”）を
得た。

参考例　７（同　上） 無水マレイン酸Ｄｔｆ部の代わシに無水シトラコン酸０
．５部を用いた以外は参考例２と同様にして、無水シト
ラコン酸が０．４部グラフトしている酸変性オレフィン
共重合体（ｂ−７）を得た。

実施例１〜８および比較例１〜８ ６６ナイロン〔東し■製アミランＣＭ−３００１Ｎ）、
参考例１〜５で得られた酸変性オレフィン共重合体（ｂ
−１，）〜（ｂ−ｓ）、高密度ポリエチレン〔新人協和
石油化学■製中部ポリエチレン２０００）、エピクロン
７０５０（大日本インキ化学工業■製ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５０〜２１００、融
点１２２〜１３１℃〕、エビクロンＮ−５８８（同社製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当１２
００〜２８０、融点８０〜９５℃）、エピクロン３０５
０（同社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量７３０〜８３０、融点９４〜１０２℃）およびエビ
クロン７６０〔同社製ポリオールエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１５０〜１８０、粘度（２５℃）１０
０〜５００．　ｃｐｓ　）から選ばれる原料を表−１に
示す配合組成でトライブレンドし、２８０℃で一軸押出
機を用いて押出しを行い、ポリアミド樹脂（組成物）ベ
レットを作成した。

これらベレットを射出成形し、得られた試験片を用いて
絶乾状態でのアイゾツト衝撃強度、引張強度、曲げ強度
および曲げ弾性率を測定した。その結果を表−１に示す
。

尚、実施例１〜８で得られた試験片はいずれも耐衝撃性
および剛性の亮いものであった。

実施例９〜１１および比較例９〜１４ ６ナイ四ン（スイス国エムス社製ＧＲＩＬＡＭＩＤ　Ａ
−２８）、参考例６で得られた酸変性オレフィン共重合
体（ｂ　ｓ）ｓ高密度ポリエチレン〔新大協和石油化学
掬製中部ポリエチレン２０００）、エビクロン１４００
（犬日本インキ化学工業■製多価カルボン酸エステル型
エポキシ樹脂、エポキシ当量５８０〜７００〕を表−２
に示す配合組成でトライブレンドし、２８０℃で一軸押
出機を用いて押出しを行い、ポリアミド樹脂（組成物）
ペレツ）ｆ作成した。

これらペレットヲ射出成形し、得られた試験片を用いて
、絶乾状態でのアイゾツト衝撃強度、引張強度、曲げ強
度および曲げ弾性率を測定した。その結果を表−２に示
す。

尚、実施例９〜１１で得られた試験片はいずれも耐衝撃
性および剛性の高いものであった。

実施例１２〜１６および比較例１４〜１７１２ナイロン
（スイス国エムス社ｓ　ｃｇｘＬＡＭｒ。

Ｌ−２０Ｇ）、参考例６および７で得られた酸変性オレ
フィン共重合体（ｂ−６）および（ｂ　７）％高密度ポ
リエチレン〔新人協和石油化学■製中部ポリエチレン２
０００）、２よび身エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルを表−６に示す配合組成でトライブレンドし、２
４０℃で一軸押出機を用いて押出しを行い、ポリアミド
樹脂組成物ベレットを作成した。

とのペレツ）１射出成形して得られた試験片を用いて、
絶乾状態でのアイゾツト衝撃強度、引張強度、曲げ強度
および弾性率を測定した。その結果を表−６に示す。

尚、実施例１２〜１６で得られた試験片はいずれも耐衝
撃性および剛性の高いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）　ポリアミド樹脂３５〜８５重量％と、（ｂ）　
   オレフィン共重合体１００重量部に、無水シトラコン酸
   、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
   ン酸無水物、無水マレイン酸、（メチル）ナジック酸無
   水物、無水イタコン酸から選ばれる１種以上の酸無水物
   基含有モノマーを０．１〜２．０重量部グラフト重合せ
   しめた酸変性オレフィン共重合体１〜２０重量部と、（
   ｃ）　ポリオレフィン樹脂５〜３５重量膚とを、（ａｇ
   、（ｂ）、　（Ｃ）の合計量が１００重量％になる様に
   配合してなる樹脂組成物囚１００重量部に対して、２個
   以上のエポキシ基を有する化合物（６）０．１〜２０重
   量部を添加し、溶融混合してなることを特徴とするポリ
   アミド樹脂組成物。