JPS60181168A - 加熱硬化型樹脂被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な加熱硬化型樹脂被覆組成物に関し、さら
に詳しくは、特に陰極電着塗装用として適した、低温硬
化性、自己硬化性、耐食性等の特性が改善された加熱硬
化型樹脂組成物に関する。

従来、陰極電着塗装用樹脂組成物における樹脂結合剤と
して、アミン付加エポキシ樹脂のようカポリアミン樹脂
を、アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアネ
ート化合物で硬化させるタイプのものが、最も多く使用
されておシ、塗膜の防食性に関して秀れた評価を得てい
る。しかしながら、このタイプの塗料用樹脂組成物は本
質的な問題として、硬化開始温度が高い（１８０℃以上
）という欠点がある。さらにこのタイプの塗料用樹脂組
成物は、硬化触媒として有機錫化合物を必要とし、この
ものが焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させる、高温加熱時
、熱分解したポリイソシアネートがヤニやススを生成し
、しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害を引起す
、塗膜の耐候性が著しく劣シ、白化しやすい、などの重
大欠点を有し、その改良が強くめられている。

そこで、本発明者は、ポリイソシアネート化合物を硬化
剤として用いないで、ポリイソシアネート化合物を硬化
剤として用いた場合と同等又はそれ以上に優れた塗膜特
性及び電着特性を有し、しかも上記の如き欠点を解消し
た加熱硬化型の樹脂被覆組成物、殊に陰極電着塗装用樹
脂組成物を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果
、エポキシ樹脂等の基体樹脂に３級アミノ基を介してβ
−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入することに
よって上記した目的を達成でき、且つ塗膜性能及び電着
特性を何ら損なうことのない陰極電着塗装用樹脂組成物
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

かくして、本発明に従えば、下記式 ％式％ 式中、 Ｒ１は水酸基で置換され及び／又はエーテル結合（−□
−）が介在していてもよい炭素原子数１〜１８個の２価
飽和脂肪族炭化水素基を表わし； Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜
６個のアルキル基又は樹脂の主鎖の一部を表わし； Ｒ８は水素原子又は水酸基で置換され及び／又はニーデ
ル結合を介在していてもよい炭素原子数１〜１２個の炭
化水素基を表わす、 で示される官能基、すなわちβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバメート基が直接結合している３級窒素原子、ただし
この３級窒素原子は、上記式中のＲ１及びＲ７並びにこ
れらが結合している窒素原子と一緒になって完成される
含窒素複素環の一員を構成していてもよい、を１分子中
に少なくとも２個含有し且つ適宜１級又は２級アミン基
を含有していてもよい皮膜形成性樹脂を、樹脂結合剤と
して含有することを特徴とする加熱硬化型樹脂被覆組成
物が提供される。

本発明の加熱硬化型樹脂被覆組成物は約１５０℃以上に
加熱すると、上記式（１）の官能基が結合している３級
アミン基の接触作用によシ、該式（１）のβ−ヒドロキ
シアルキルカルバメート基が熱分解して、下記反応式（
１）に示すようにβ〜ヒドロキシカルバメート基同士で
ウレタン結合を形成し、おるいは下記反応式（２）に示
すようにβ−ヒドロキシカルバメート基と樹脂中に適宜
る。

ＯＲＯＲ。

Ｒ，ＯＲ３０Ｒ２ ＋　ＨＯ−０Ｍ２−ＣＨ−Ｒ。

Ｈ Ｒ２０７？４　０Ｈ 上記式（１）及び（２）において、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３
は前記の意味を有し、Ｒ４は水素原子又は有機残基を表
わす。

従って、本発明の加熱硬化型樹脂被覆組成物は、錫触媒
を必要とせずに１７０℃以下の比較的低温で硬化するこ
とができる。しかも、上記反応式（１）又は（２）から
明らかなように、該被覆組成物は、熱分解時、インシア
ネート化合物又はその誘導体を解離することがなく、上
塗塗膜に弊害を及ばすことかない、架橋結合中に芳香族
ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがなく
、耐候性を損うことが少ない、などの秀れた利点を有す
ることができる。

なお勿論、本発明の被覆組成物は、上記した加熱硬化反
応を利用して硬化させることに加えて、従来から用いら
れているポリイソシアネート化合物を硬化剤として使用
して硬化せしめることも可能である。

前記式（１）において、Ｒ１によって表わされる「水酸
基で置換され及び／又はエーテル結合（−□−）が介在
していてもよい炭素原子数１〜１８個の２価飽和脂肪族
炭化水素基」は好適には、脂肪族ポリアミン分子を構成
している炭化水素基部分又はその一部であることができ
、該基における飽和脂肪族炭化水素基は直鎖状又は分岐
鎖状のアルキレン基であることができ、好ましくは炭素
原子数１〜１８個、さらに好ましくは１〜９個のアルキ
レン基でおる。また、かかるアルキレン基が水酸基で置
換されている場合の置換個数は１〜６個、好ましくは１
〜３個であることができ、さらに介在しうるエーテル結
合の数は６個以下、好ましくは３個以下である。しかし
て、Ｒ１によって表わされる上記の２価飽和脂肪族炭化
水素基の具体例には次のものが挙げられる：　−ＣＨ２
ＣＨ２−。

−ＣＨ２ＣＢ２Ｃ１ｉ、−、−ＣＨ，ＣＨ−、−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＥ、ＣＨ，−。

ＣＥ。

−ｃｎ、ｃｎ、−ｏ　−ｃＨ，ｃｈ、　−、−ｃｎ、ｃ
ｎ２ｃＨ，−ｏ　−ｃＨ２ｃＨ。

ＣＨＣＨ。

−ＣＨ，ＣＨ，−０−ＣＨ２ＣＨＣＮ、−０−ＣＨ３Ｃ
Ｎ、−Ｒ これらのうち、Ｒ１として特に好適なものは−ＣＨ，Ｃ
Ｈ２−、−ＣＢ、ＣＨ，ＣＢ、−、−ＣＨ，ＣＢ、ＣＢ
、ＣＢ、−。

また、上記式（りにおけるＲ２によって表わされる炭素
原子数１〜６個、好ましくは１〜３個のアルキル基は、
水酸基、アミン基、アミド基又はエーテル基を有してい
てもよく、そのような具体例としては、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミド
エチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシ
エチルなどを挙げることができる。

さらに、上記式（１）におけるＲ２は、該皮膜形成性樹
脂の架橋硬化反応に実質的に悪影響を及ぽさ寿いもので
ある限り樹脂の主鎖の一部を表わすことができる。樹脂
としてはエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ（α、β
−不飽和カルボニル）樹脂などを例示することができ、
これらの樹脂は水酸基、ｃａｒｂｏｒｔｙｌａｔｅ基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基等の置換基
を含有していてもよく、及び／又はエーテル結合、イミ
ド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミド結合、エステ
ル結合等を有するものであってもよい。

これらの基のうち、Ｒ２として特に好適なものとしては
、水素原子、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、アミ
ノエチル等が包含される。

さらに、前記式（りにおける基Ｒ３は水素原子又は水酸
基またはエーテル基を含みうる炭素原子数１〜１２個、
好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜３個の炭化
水素基を表わし、該炭化水素基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イングロビル、ブチル、８ｅＣ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のＣｒＶ６
、好ましく’ｄ、　Ｃ１ル。アルキル基；フェニル、ト
リル、キシリル等のアリール基；ベンジル等のアラルキ
ル基；が包含される。こ′れらのうち、基Ｒ８としては
水素原子及びメチル基が好適である。

前述のとおり、前記式（１）の官能基が結合している３
級窒素原子は、該式中のＲ１及びＲ２並びにこれらが結
合している窒素原子と一緒になって完成される含窒素複
素環の一員を構成しうるが、そのような含窒素複素環と
しては、ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍとしてさらに酸素又はイ
オウ原子を含みうる５〜等を例示することができる。

しかして、前記式（１）で示されるβ−ヒドロキシアル
キルカルバメート基の代表例を示せば次のとおシである
。

Ｈ００Ｈ Ｃ，Ｈ，００Ｂ Ｃ１１２ＣＭ２０Ｈ０ＯＨ ＣＭ２Ｃ１１２０Ｈ００Ｂ ｏ　ｏｎ ０　０Ｈ 以上に述べた式（１）の官能基が直接結合している３級
窒素原子は、皮膜形成性樹脂を構成する基体樹脂の主鎖
の一部であってもよく、或いは該基体樹脂のペンダント
側鎖の一部であってもよい。

本発明の被覆組成物において樹脂結合剤として使用する
皮膜形成性樹脂は、前記式（１）で示される官能基（β
−ヒドロキシアルキルカルバメート基）を１分子中に、
２個以上含有しそ）して樋に必要に応じｒ′ｃ１級及び
／又は２級アミン基を含有しかつ被塗物に塗装した後所
望の厚さの皮膜を与える能力のある樹脂であればどのよ
うな樹脂であってもよく、それらは例えば、エポキシ基
、α、β−不飽和カルポニル基、カルボキシル基（又は
その活性エステル基）等の１級又は２級アミ７基と反応
しうる活性基を有する基体樹脂と、１級又は２級アミン
基を少なくとも２個以上含有し且つさらに適宜３級アミ
ン基を含有しうる脂肪族ポリアミンと、置換（Ｒｓで）
もしくは未置換のエチレンカーボネートとの３者間の反
応によシ工業的に簡単に製造することができる。

すなわち、本発明で使用される前記式（りで示される官
能基（β−ヒドロキシアルキルカルバメート基）を有す
る樹脂の合成は下記（、ｆ）の反応と（Ｂ）及び／又は
（Ｃ）の反応を適宜組合せて行うことができる。

（，４）　脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミン基と
アルキレンカーボネートとの反応によるβ−ヒドロキシ
アルキルカルバメート基の生成：Ｒ２０１，Ｏ ２０ （Ｂ）　脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミノ基とそ
れぞれ■エポキシ基との反応、■α、β−不飽和カルポ
ニル基との反応及び■カルボン酸との反応による３級ア
ミノ基の生成： ■　ＯＲ 瞥 ＯＲ ＯＨＲ。

０　Ｒ２１１ ０Ｒ２ ０Ｅ 前記ＣＢ＞の反応は３級アミノ基の生成を目的とする反
応でおるが、同時にアミノ基を樹脂骨格中に導入する反
応でもある。後者のアミン基を樹脂骨格中に導入するこ
とのみを目的とする反応には前記（Ｂ）の反応以外に下
記（Ｃ）の反応を用いることもできる。

（Ｃ）　脂肪族ポリアミンの１級又は２級アミノ基ある
いはヒドロキシ基を■カルボキシル基（又はその活性エ
ステル基或は■イソシアネート基と反応させる。

Ｒ２０Ｒ２ Ｒ２Ｅ、ＯＲ２ 又は Ｏ （ここで前記（，４）〜（Ｃ）の反応におけるＲ２は前
記と同じ意味を有する） 以下本発明の被榎組成物に使用される上記の皮膜形成性
樹脂のうちの代表的なものについてその製造法を更に詳
しく説明するが、これらの説明は理解を容易にするため
のもので本発明で使用する皮膜形成性樹脂の範囲を限定
することを意図したものでないことを理解すべきである
。

上記の樹脂は前記式（１）で示される官能基を１分子中
に少なくとも２個含むものであるが、該官能基の好まし
い含有量は該樹脂の分子量等により異なシ、該官能基１
個当りの分子量、すなわち当量重量で表わした場合、好
適には２５０〜５０００、さらに好適には５００〜２５
００の範囲内が有利である。

また、本発明で使用する樹脂は式（りの官能基に加えて
、脂肪族１級及び２級アミン基から選ばれるアミン基を
有することが望ましく、そのアミン基の含有量は一般に
アミン価（樹脂１ｇ当りのＫＯＨ換算■数）で表わした
場合、１０〜２００、好適には２０〜１００の範囲が有
利である。

製造法１ エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（基体
樹脂）を、１級及び２級アミン基から選ばれる活性アミ
ン基を少なくとも２個含有する脂肪族ポリアミンと反応
させて、該エポキシ基と該活性アミン基との間の付加反
応によシ、該エポキシ樹脂に１級及び／又は２級アミン
基を導入した後、アルキレンカーボネートを反応させる
。この反応を脂肪族ポリアミンとして１級又は２級°ア
ミノ基を２個含有する脂肪族ジアミンを用いた場合を例
にとって反応式で示せば次のとおシである。

反応式！ 式中、 ＣＤはエポキシ樹脂の本体部分を表わし〔ただし、上記
式（ｉ）では簡略化のためエポキシ基を１個のみ表示す
るが、■には他に少なくとも１個のエポキシ基が結合し
ていることを理解すべきである〕； Ｒ３は水素原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素
原子数１〜６個のアルキル基を表わし； Ｒ，、Ｒ，及びＲ３はこれらが結合している２個の窒素
原子と一緒になってさらに異原子として酸素又はイオウ
原子を含みうる含窒素複素環を形成していてもよい。

上記反応式Ｉに示す反応は、１級又は２級アミノ基を２
個しか含有しない他の脂肪族ポリアミン、例えば後記（
ｂ）〔ただしＲ１ｓ’＜Ｈの場合〕、（ｄ）、（ｇ）に
示す如きポリアミンに対しても同様に適用することがで
きる。

また、脂肪族ポリアミンとして、例えば下記式式中、 Ｒ６は水酸基で置換され及び／又はエーテル結合が介在
していてもよい炭素原子数１〜１８個の２価飽和脂肪族
炭化水素基を表ｈｌ−＝ ｐは１以上の整数である、 で示される１級及び２級アミノ基を合計で３個以上含有
するポリアミンを使用する場合には、末端の１級アミノ
基とエポキシ樹脂との間で反応を行なってもよく、或い
は、予め両末端の１級アミノ基をそれぞれ、例えばケチ
ミン化又はアルアルジミン化によって１時的に保護した
後、鎖中の２級アミン基の１つと上記エポキシ樹脂との
間で反応を行なうこともでき、この後者の反応の場合に
は、エポキシ樹脂に同時に２個の１級アミン基を導入す
ることができる。

この後者の反応を脂肪族トリアミンを例にとって反応式
で示せば次のとおシである。

反応式■ Ｂ 式中、 Ｚｉｉ、ケチミン又はアルジミン保護基を表わし； ＯＯＨ わし； ■；ＲＩＩＲ３及びＲ６は前記の意味を有する。

或いは別法として、下記反応式■によって例示されるよ
うに予め脂肪族ポリアミンとアルキレンカーボネートを
反応させ、次いで得られる生成物とエポキシ樹脂とを反
応させてもよい。

反応式■ （１■） Ｒ，Ｒ，００１１ （ｖｌ） （１−１） 式中、■、Ｒ，，Ｒ，，Ｒ３及びＲ６は前記の意味を有
する。

以上に述べた反応式１．’ＩＩ及び■等に示す各単位反
応は何等触媒を必要とせず、はぼ室温から約１００℃以
下の比較的低い反応温度で行なうことができ、反応はほ
ぼ定量的に進行する。

Ｒ，００Ｈ の官能基が結合する窒素原子は３級でオシ、従って、上
記の如くして製造される例えば前記式（■−１）で示さ
れる如き樹脂において、上記式で示される官能基が直接
に結合しているアミン基が２級である場合には、この２
級アミン基に例えば後述するモノエポキシ化合物又はモ
ノα、β−不飽和カルボニル化合物を反応させて該２級
アミン基を３級化すればよい。

上記の反応において基体樹脂として使用される子中に平
均２個以上有する高分子量の物質で、一般に少なくとも
３５０、好ましくは５００〜１０．０００、さらに好ま
しくは１，０００〜５，０００の範囲内の数平均分子量
を有するものが適している。そのようなエポキシ樹脂と
してはそれ自体公知のものを使用することができ、例え
ば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造することができるポ
リフェノールのポリグリシジルエーテルが包含される。

ここでイ吏用しうるポリフェノールとしては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、
４，４／−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）　−１゜１−エタン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１’　、　１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−１ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−
２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メ
タン、ｌ、５−ジヒドロキシナフタＶン等が挙げられる
。また、ジグリシジルエーテルと上記の如きポリフェノ
ールを反応させ、さらにこれをエピクロルヒドリンと反
応させて得られるエポキシ樹脂も使用することができる
。

他の使用可能なエポキシ樹脂には、フェノール系ノボラ
ック樹脂のポリグリシジルエーテル及び多価アルコール
のポリグリシジルエーテルが包含される。その際多価ア
ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール
、１，５−　ヘア　ｐンンオール、１，２．６−ヘキサ
ンドリオール、クリセロール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−２，２−プロパン等が挙ケラれる。

さらに、ポリカルボン酸例えば、こはく酸、グルｐ　−
ル酸、テレフタル１酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、三量化リルン酸等のポリグリシジルエステルを使用
することもできる。

アクリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グリシジル
のようなエポキシ基含有モノマーそれ自身めるいは該モ
ノマーを１種又はそれ以上の他の重合性エチレン系不飽
和モノマー例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レンなどと重合させることによって得られるエポキシ基
含有アクリルポリマーも使用することができる。

さらに、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化ポリシ
クロアルケンなども使用可能である。

上記したエポキシ樹脂の中で、陰極電着塗装用樹脂組成
物に特に好適なものは、数平均分子量が少なくとも約３
５０、好適には約３５０〜３，０００、及びエポキシ描
量が１５０〜４，０００、好適には１９０〜ス０００の
範囲のポリフェノールのポリグリシジルエーテルでメジ
、殊に下記一般式％式％） で示されるエポキシ樹脂が最適でるる。市販品としては
例えば シェル化学会社（株）製エポキシ樹脂：Ｅｐｉｌｃｏｔ
ｅ　８２８　（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
３８０、エポキシ当量約１９０）、Ｅｐｉｋｏｔｅ　１
００１　（ビス７　：ｒ−／　−ルＡ　タイプ、平均分
子量約９００、エポキシ当量約４７５）、 ｔｔ　１００２（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量
約１３００、エポキシ尚量約６５０）、 ＃　１００４（ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約
１４００、エポキシ当量約９５０）、＃　１’００７（
ビスフェノールＡタイプ、平均分子量約２９００、エポ
キシ当量約 １９００）、 などを挙げることができる。

また、前記反応において出発原料として使用される脂肪
族ポリアミンとしては、以下に挙げるものを例示するこ
とができる。

（（Ｌ）　ＨＮ　−Ｒ，ｏ−ＮＨ Ｉ Ｒｔｔ　Ｒ１２ （ここでＲｌｏは炭素原子数１〜１８個、好ましくは２
〜９個のアルキレン基を表わし；ＲＩ８及びＲ１□はそ
れぞれ水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
ル結合を介在していてもよい炭素原子数１〜６個、好ま
しくは１〜３個のアルキル基を表わす）例えば、エチレ
ンジアミン、１，２−及び１．３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１
，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−
アミノプロピ、ル）エーテル、Ｎ−メチルエチレンジア
ミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキ
シエチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎｌ−ジヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンなど。

ＲＩ。

（ここで、Ｒ１，は水素原子又は炭素原子数１〜３個の
水酸基で簡、換されていてもよいアルキル基を表わし；
ｍは１〜９、好ましくは１〜６の整数を表わし；Ｒ１゜
は前記の意味を有する） 例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、メチルイミ
ノビスエチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
など。

（ここで、Ｒ１４及びＲＩ、はそれぞれ炭素原子数１〜
３個のアルキレン基を表わす） など。

（ここで、Ｒ，ｏ　、Ｒ，、及びＲ１，は前記の意味を
有する） 例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロ
ピルビベラジンなど。

（ｅ） （ここで、ＲｌＧ　＋　Ｒ１４及びＲ１，は前記の意味
を有する） 例えば、Ｎ、Ｎ′−ビスアミノプロピルピペラジンなど
。

上記脂肪族ポリアミン類の中でも、商業的及び工業的に
入手容易で且つ本発明において好適なものとしては、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピペラジン）ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、 などが挙げられる。

さらに、使用しうるアルキレンカーボネートとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、グリセリンカーボネート、スチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネー）％が挙
けられ、好適で且つ工業的に入手可能なものはエチレン
カーボネート及びプロピレンカーボネートである。

前述した２級アミン基の３級化のために使用しうるモノ
エポキシド化合物としては、例えばエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテルなどが挙げられ、またモノα、β
−不飽和カルボニル化合物としては、例えば（メタ）ア
クリル識メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸フチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
フル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが
挙げられる。

製造法１ 本方法は基体樹脂としてα、β−、β−カルボニル基を
少なくとも２個含有する樹脂〔以下これをポリ（α、β
−不飽和不飽和カルシニルという〕を使用するもので、
前記製造法ｌにおけるエポキシ樹脂の代りにポリ（α、
β−、β−カルボニル）樹脂を使用する以外は、製造法
ｌと同様にして、本発明に従う前記式（１）の官能基を
もつ樹脂を得ることができる。

本製造法の一例を前記反応式■に対応して式（１１）の
脂肪族ジアミンを用いた場合を例にとって反応式で示せ
ば次のとおシである。

反応式■ ＯＲ，（ｖｉｉ）　Ｒ５Ｒｚ　（ｉｉ）ＯＲ，Ｒ，Ｒ。

（ｖ　ｉｉｉ　） Ｏノ？、　Ｒ，Ｒ，００Ｍ −（ｎ−ａ） 式中、 ■はポリ（α、β−不飽和不飽和カルシニルの本体部分
を表わし〔ただし、上記（ｖ　ｉｉ　）では簡略化のた
めα、β−不飽和カルポニル基を１個のみ表示するが、
■には他に少なくとも１個のα、β−、β−カルボニル
基が結合していることを理解すべきである〕； Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基、
殊にメチル基を表わし； Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，及びＲ３は前記の意味を有する。

ここで基体樹脂として使用しうるポリ（不飽和カルボニ
ル）樹脂としては、 （１）ポリエポキシドとα、β−、β−モノカルボン酸
とのエステル化物、 （２）ポリカルボン酸（又はその酸無水物）とα。

β−不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル〔例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート〕又は同ヒドロキシ
アルキルエステル〔例工ば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなど〕とのエステル化物、 （３）　ホリオールトα、β−不飽和モノヵルボン酸ヒ
ドロキシアルキルエステル−ジイソシアネート付加物と
のウレタン化物、 （４１、ｌ−”リオールトα、β−不飽和モノヵルボン
酸又はその低級（Ｃゆ６　）アルコールエステルとのエ
ステル化物又はエステル交換物、 などの種類が挙げられる。

上記（１）〜（４）において、本発明で好適に使用され
るものとしては、例えばポリエポキシドとしては製造法
Ｉに述べたエポキシ樹脂；ポリカルボン酸としてはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体；ポリオールとしてはス
チレン−アリルアルコール共重合体；α、β−不飽和モ
ノヵルボン酸としてはアクリル酸等が挙げられる。

製造法ｍ 本方法は、基体樹脂として、前記製造法夏におけるエポ
キシ樹脂の代シに、カルボキシル基又はその活性エステ
ル誘導体の基を少なくとも２個含有する樹脂を使用する
ことからなる方法で、１）、本製造法の一例を前記反応
式■に対応して前記（ｂ）〔ただしＲｓ　ｓ　’ｉ　Ｈ
の場合〕に示す脂肪族ポリアミンを用いた場合を例にと
って反応式を示せば次のとおシである。

反応式Ｖ Ｒ１３ （ｉ×） ＯＲ’Ｒ＋５ （ＩＩ−４） 式中、 ■はカルボキシル基又はその活性エステル誘導体の基を
有する樹脂の本体部分を表わし〔ただし、上記（ｉ×）
では簡略化のためカルボキシル基を１個のみ表示するが
、■には他に少な１くとも１個のカルボキシル基又はそ
の活性エステル誘導体の基が結合していることを理解す
べきである〕； Ｒ３゜及びＲ１３は前記の意味を表わす。

ここで基体樹脂として使用しうる樹脂としては、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、２量体脂肪酸、カルボキ
シ末端ブタジェン−アクリロニトリル共重合体などが挙
げられる。

本発明の熱硬化型樹脂被覆組成物は、以上述べた如くし
て製造される前記式（１）で示される官能基を１分子中
に２個以上含有する皮膜形成性樹脂を主たる樹脂結合剤
として含有するものであるが、必要に応じて以下に述べ
る如き１分子中に２個以上の脂肪族１級及び／又は２級
アミノ基を有する樹脂を硬化剤成分として含むこともで
きる。

前記した脂肪族１級及び／又は２級アミノ基を１分子中
に２個以上含有する硬化剤用樹脂としては、エポキシ樹
脂とアンモニア又は脂肪族１級及び／又は２級アミン基
を有するアミン類との反応生成物が挙げられ、例えば （１）ポリエポキシドとアンモニアとの反応物（例えば
特開昭５５−１４９３１８号公報参照）（２）　ポリエ
ポキシドと１級モノ及びポリアミン、２級ポリアミン又
は１，２級ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３
９８４２９９号明細書参照） （３）　ポリエポキシドとケチミン化された１級アミン
基を有する２級モノ及びポリアミンとの付加物（例えば
、米国特許第４．０１７．４３８号明細書参照） （４）　ポリエポキシドとケチミン化された１級アミン
基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化によシ得ら
れる反応物（例えば、本願出願人の特願昭５７−１５２
７５６号出願の明細書参照）、などが例示される。

上記反応生成物において使用されるエポキシ樹脂として
はポリフェノールのポリグリシジルエーテルでアシ、殊
にビスフェノールＡやビスフェノールＩ″とエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造される数平均分子量が少
なくとも約３５０、好適には約３５０〜３，０００、及
びエポキシ当量が１９０〜２，０００の範囲のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂である。

また、該エポキシ樹脂と反応せしめるアミン類としては
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタ
ノールアミン、プロパツールアミン等のモノアルキル及
びモノアルカノールアミン及び前記（α）〜（ｅ）で示
しだ脂肪族ポリアミン等が挙げられ、中でも好適なアミ
ンは、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンなどである。

さらに、上記したエポキシ樹脂タイプと異なるポリ（エ
ステル）−アミド−ポリアミン樹脂、ポリウレタン−（
尿素）−ポリアミン樹脂、ポリカルボン酸とアルキレン
イミン付加物なども使用でき、その具体例としては、例
えば （５）　ポリカルボン酸と１級及び／又は２級アミン基
を有するポリアミン（および所望によシポリオール）と
の縮合によシ得られるポリ（エステル）−アミド−ポリ
アミン（例えば米国特許第３、７９９．８５４号明細書
参照） （６）ポリオール（及び所望によシボリアミン）とケチ
ミン化された１級アミン基を有するヒドロキシ化合物と
ジイソシアネートとの３者の反応によシ得られるポリウ
レタン−（尿素）−ポリアミン（例えば特開昭５６−１
２９２７１号公報参照） （カ　ポリカルボン酸とアルキレンイミンとの付加物（
例えば米国特許第３．７１９．６２９号明細書参照） などが挙げられる。

上記した硬化剤成分とし７て使用される樹脂の中でも、
特に好適なものは、７タル酸、アジピン酸、セパチン酸
、ダイマー酸の如き脂肪族多塩基酸とエチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン１ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、プロピレンジアミンなどのよう
な脂肪族ポリアミンとの縮合反応によって形成されるポ
リアミドポリアミン樹脂である。特に陰極電着塗装用樹
脂組成物に使用すると水分散性、塗面平滑性、塗膜の可
とう性などが改善される。

ポリアミドポリアミン樹脂の具体例としては、日本ゼネ
ラルミルズ社のＶｅｒεαｍｉｄ　１００　、１１５．
１２５．１４０等を挙げることができる。

また、硬化剤成分として前記の脂肪族１級及び／又は２
級アミノ基を１分子中に２個以上含有する樹脂の該アミ
ン基の２個未満をβ−ヒドロキシアルキルカルバメート
基で置換したタイプの樹脂も単独で又は前記樹脂と組合
せて使用することができる。

上記した硬化剤成分として用いられる樹脂は、別個に製
造して本発明の組成物に添加せしめることもできるが、
勿論本発明のβ−ヒト覧キシアルキルカルバメート基を
１分子中に少なぐとも２個含有する皮膜形成性樹脂を製
造する際に同時に生成せしめて使用することもできる。

上記した硬化剤成分として使用する樹脂の使用割合は、
該樹脂の一有する脂肪族１級及び／又は２級アミ７基の
数がβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基に対して当
量以下の範、囲が好ましい。

本発明の熱硬化型樹脂被覆組成物の樹脂成分は必ずしも
１級及び／又は２級アミ７基を有する必要はないが、本
発明の被稙組成物を酸で中和して水分散体として使用す
る陰極電着塗装用樹脂組成物として使用する場合には、
該樹脂成分は式（り、のβ−ヒドロキシアルキルカルバ
メール基が結合する３級アミン基以外に脂肪族１級及び
／又は２級アミノ基を有する方がしばしば好ましい。こ
の場合、これらの１級及び／又は２級アミノ基の量は樹
脂組成物の水分散性に応じて自由に調節してよいが、好
適には樹脂被覆組成物の平均アミン価が１０〜１００の
範囲に入る量であることが望ましい。これらの１級又は
２級アミン基は公知の方法で導入することができる。

特に１級アミン基を優先的に導入し、中和水分散時まで
残存せしめる方法としては、公知の如く予め１級アミノ
基をカルボニル化合物（ケトン又はアルデヒド）と反応
させて、ケチミン又はアルジミン基として保護する方法
が有効である。

本発明の熱硬化型樹脂被覆組成物は必ずしも硬化融媒を
必要としないが、勿論、ウレタン解離触媒として知られ
る化合物、例えば、鉛、錫、亜鉛、鉄、マンガンなどの
金属塩を加えて、硬化反応を促進することができる。特
に鉛塩、例えばオクτン酸鉛、ナフテン酸鉛、ケイ酸鉛
、が有効である。

本発明において、前記した熱硬化型樹脂被覆組成物を陰
極電着塗装用組成物として使用する場合、樹脂中の１級
及び／又は２級アミン基を酢酸、乳酸、リン酸のような
有ｉ又は無機酸で部分的に中和することによシ水性分散
物となる。中和は０．１〜０．７（よシ好ましくは０．
２〜０．５）当量の範囲で行なうのが好ましい。得られ
る水性分散物のｐＨは一般に３〜９、好ましくは５〜７
の範囲で、あυ、樹脂濃度は一般に３〜３０重量％、好
ましくは５〜１５重量係が望ましい。

該水性分散物には、所望によシ顔料が添加される。添加
しうる顔料としては、電着塗料に通常使用されるものが
いずれも使用可能で、たとえばベンガラ、チタン白、カ
ーボンブラックのような着色顔料；タルク、クレーおよ
び々イカのような体質顔料；り日ム酸塩、クロム酸スト
ロンチウム、塩基性ケイ酸鉛のような防錆顔料などが用
いられ、これらは任意の量で使用することができる。

また、本発明の組成物には、所望により、陰極電着塗料
に通常用いられる公知の界面活性剤（例えば非イオン活
性剤）を少量添加してもよい。

この水性分散物を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来から陰極電着塗料においてそれ
自体使用されている公知の方法及び装置を使用すること
ができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードと
しては炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装
条件は、特に制限されるものではないが、一般的には、
浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好まし
くは２００〜ａｏｏＦ）、電流密度：０．０１〜３Ａ／
ｄｙｅ、通電時間＝１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）＝２
／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ａ１攪拌状態で
電着することが望ましい。

カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約１５
０〜約１８０℃で焼付けて硬化させることができる。

未発、明の組成物は前記した陰極電着塗装用樹脂組成物
としてでなくそのまま通常の有機溶剤に溶解希釈せしめ
て溶剤型の焼付塗料組成物として使用することもできる
。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 先ず、以下の処方でエポキシ樹脂に３級アミン基を介し
てＬ級アミン基を導入する。

（原料）　（重量部） Ｅｐｏｓ１００２（＊１）　’　１３００エチレングリ
コールモノエチルエ ーゲル　３９０ （＊１）シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約
６５０ （＊２）ジエチレントリアミンを過剰のメチルイソブチ
ルケトンと加熱、還流脱水後過剰のメチルインブチルケ
トンを除去して得る。

Ｅｐｏｎ　１００２をエチレングリコールモノエチルエ
ーテルに加熱溶解し、ジエチレントリアミン・メチルイ
ンプチルケトンジケチミンを加えて、９０℃で約９０分
反応させた。この時３級アミン（＊３）は。０でおった
。

価 （＊３）試料を無水酢酸／酢酸＝９／１　（重量比）に
溶解、煮沸してアセチル化したのち、過塩素酸・酢酸溶
液で、クリスタルバイオレットを指示薬として滴定して
得られるアミン価（ＩＴｆＫＯＥ７’試料固形分Ｗ）。

以下同様。

次に以下の処方で、反応生成物中の１級アミノ基の半分
をβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基に変える。

（原料）　（重量部） 上記反応生成物　２２２４ 脱イオン水　７２ エチレンカーボネート　１７６ 上記反応生成物に脱イオン水を加えて、９０℃で３０分
反応させてケチミン基を加水分解したのち、エチレンカ
ーボネートを加えて、９０℃で６０分反応させた。得ら
れた樹脂組成物の固形分は６８チ、アミン価は６７及び
式（りで示される官能基の尚量重量は約８４０（理論値
）であった。

該樹脂組成物をエチレングリコールモノエチルエーテル
で固形分５０％に希釈し、オクテン酸鉛（ｐｂ含量３８
％）を２ＰＨＲ添加しブリキ板および無処理冷間圧延鋼
板に塗布し、１６０℃で３０分焼付けて、厚さ２０μの
平滑で硬い塗膜を得たーブリキ析トの途購を用いてゲル
分出により硬化性を、また無処理鋼板中の塗膜を用いて
ツルトスプレー試験により耐食性を調べた。

ゲル分率（＊　４　ｉ　：ｓ３チ 耐ンルトスプレー性（ＪＩＳ　Ｋ−５４００−７゜８に
よる）：　ｓｏｏ時間以上 （＊４）アセトン／メタノール：＝１／ｌ（容量比）の
混合溶剤で５時間還流下に抽出し、塗膜残存率よ請求め
る。

実施例２ 先ず、以下の処方でエポキシ樹脂に３級アミノ基を介し
て１級アミノ基を導入する。

（原料）　（重量部） Ｅｐｏｎ　１００４　（＊５）２．０００（＊５）シェ
ル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量的９５０ Ｅｐｏｎ　１００４をエチレングリコールモツプチルエ
ーテルに加熱溶解し、ジエチレントリアミン・メチルイ
ンブチルケトンジケチミンを加えて、１００℃で６０分
反応させた。この時３級アミン価は４４でめった。

次に以下の処方で、上記反応生成物中の１級アミン基を
全てβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基に変える： （原料）　（重量部） 上記反応生成物　３３３４ 脱イオン水　７２ プロピレンカーボネート　４０８ 上記反応生成物に脱イオン水を加えて９０’Ｃで６０分
反応させてケチミン基を加水分解したのち、プロピレン
カーボネートを加えて９０℃で２時間反応させた。得ら
れた樹脂組成物の固形分は６８．５チ、アミン価は２７
であった。

このものをエチレングリコールモノブチルエーテルで固
形分４０％に希釈しナフテン酸鉛（ｐｂ含量３０チ）を
３ＰＥＲ添加１、実施例１と同様にして、塗膜を作成し
ゲル分率および耐ソルトスプレー性を調べた。

ゲル分率＝９６チ 耐ツルトスプレー性：６００時間以上 実施例３ 以下の処方で３級アミノ基を介してβ−ヒドロキシアル
キルカルバメート基を有する樹脂状物を得る。

（原料）　（重量部） Ｅｐｏｎ　８２８　（＊６）　３８０ ピペラジン　１７２ エチレングリコールモノエチル エーテル　１５０ エチレンカーボネート　１７６ （＊６）シェル化学社製エポキシ樹脂エポキシ当ｆ１：
１９０ ヒヘラジンをエチレングリコールモノエチルエーテルに
溶解し、７０℃でＥｐｏｎ　８２８を徐々に加えたのち
、さらに８０℃で１２０分反応させた。

この時の３Ｍｔアミン価は２００であった。さらにエチ
レンカーボネートを加えて、８０℃で６０分反応させて
、固形分８３チ、アミン価１２０の樹脂状物を得る。

このもの６０部とアミン価９０を有する日本ゼネラル社
製ポリアミド樹脂（パーサミド１００）５０部及びキシ
レン４０部とを混合し、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含量１０
チ）１０部を加え、リン酸亜鉛鋼板に塗布し、１８０℃
で２０分焼付けて、耐溶剤性のめる可撓性の高い、厚さ
２５μの塗膜耐溶剤ふき性（メチルインブチルケトン、
（＊７）＝２０回以上 耐ツルトスプレー性＝８００時間以上 耐衝撃性し−ｐｏｎｔ式）：イインチ５０ｃｒＩＬ以上
（荷重１ｋｇ） （＊７）メチルイソブチルケトンを湿らせたガーゼでも
って塗膜表面を１０ＣＩＩＬの距離にわたって往復させ
て強くこすった際の塗膜にきず及び光沢の低下が生ずる
までの往復回数を示す。

実施例４ 次の処方で本発明樹脂組成物を得る： （原料）　（重量部） ＥｐｏｎＬＯＯＬ　（＊８）　３８００イミダシリン　
２．５ エチレングリコールモツプチル エーテル　１０３２ ジエチレントリアミン・メチル イソブチルケトンケチミン　１６０２ 脱イオン水　２１６ エチレンカーポネート　７９２ （＊８）シェル化学（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当
量約４７５ （＊９）日本ポリウレタン（株）製ポリテトラメチレン
グリコール、ヒドロキシ当量５５０（＊１０）　ＰＴＧ
−２０ｏ／アジピン酸＝イ（モル比）で反応させて得ら
れるエステル化物、酸価８２゜ Ｅｐｏｎ　１００１およびｐＴＧ−２００−アジピン酸
酸性エステルをイミダシリンを触媒として１４０℃で酸
価が１以下となるまで反応させたのちエチレングリコー
ルモツプチルエーテルを加えて冷却し、ジエチレントリ
アミン・メチルインブチルケトンケチミンを加えて、９
０℃で９０分反応させた。この時の３級アミン価は５０
でｂつだ。

舌らに脱イオン水を加え、９０℃で３０分反応させたの
ち、エチレンカーボネートを加えて９０℃で６０分反応
させて、固形分７５チ、アミン価　・２０の樹脂組成物
を得た。このもの１３１部にオクテン酸鉛（７）ｂ＝３
８％）２部を加え、酢酸１．３部で中和し、水分散せし
めて固形分１５％のクリヤー浴とした。これを３０℃で
一夜攪拌したのち、２５℃でブリキ板、無処理鋼板、リ
ン酸亜鉛鋼板に電着して１７０℃で２０分焼付けてそれ
ぞれ厚さ約２０μの塗膜を作成した。

ゲル分率：９４チ 耐衝撃性（リン酸亜鉛処理）：イインチ、５０ｃＩｎ以
上（荷重１ｋｇ） 実施例５ 先ず、以下の処方で３級アミノ基を介したβ−ヒドロキ
シアルキルカルバメート基を有する樹脂状物を得る： （原料）　（重量部） エチレンジアミン　１８０ エチレンカーボネート　２６４ エチレングリコールモノエチル エーテル　３２０ Ｅｐｏｎ　８２８　７６０ アクリル酸２−エチルヘキシル　３６８エチレンジアミ
ンをエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解し、
６０℃でエチレンカーボネートを少しづつ加え、アミン
価が３８０に下るまで反応させる。次に６０℃でＥｐｏ
ｎ　８２８を加え、さらに８０℃で６０分反応させる。

最後にアクリル酸２−エチルヘキシルを加え、８０℃で
３錫了りｙ価雀１００１／ｒ−ｐＰスｉプＦオシ訃イ田
喜八へ３％の樹脂を得た。

次に以′下の処方で１級及び／又は２級アミン基を有す
る樹脂状物を調製する。

（原料）　（重量部） Ｅｐｏｎ　１００２　１３００ エチレングリコールモノブチル エーテル　５２０ モノエタノールアミン・メチル イソブチルケトンケチミン　２１５ バーサミ・ド１００　６００ 脱イオン水　２７ Ｅｐｏｎ　１００２　ヲエチレンクリコールモノプチル
エーテルに溶解し、モノエタノールアミン・メチルイン
ブチルケトンケチミンを加え、１５０°Ｃで水溶性アミ
ン価（＊ｌｌ）が１以下になるまで反応させたのち、９
０℃に冷却し、パーサミド１００を加え、粘度上昇が飽
和するまで反応させたのち水を加えて、固形分７５％、
アミン価５５の樹脂を得た。

（＊１１）　試料をキシレン／ブタノール／エタノール
＝１／１／１　（容量比）に溶解し同量の飽和食塩水で
抽出して得られる水相のアミン価（■ＫＯＥ／／ｉ試料
固形分）上記β−ヒドロキシアルキルカーバメート基含
有樹脂４２部と１級及び／又は２級アミン基含有樹脂８
７部を混合し、オクチル酸鉛＜ｐｂ含量２０％）２．５
部加え、酢酸２７部で中和し、水分散させて固形分１５
Ｌｌｂのクリヤー浴とした。実施例４と同様にして電着
を行い、塗膜を作成した。

ゲル分率＝９２チ 耐ツルトスプレー性（無処理）：５０部時間以上耐衝撃
性（リン酸亜鉛処理）：イインチ、５０部以上（荷重５
００ｐ） 実施例６ まず、以下の処方でβ−ヒドロキシアルキルカルバメー
ト基を有する樹脂状物を得る。

（原料）　（重量部） ２量体脂肪酸　５６０ トリエチレンテトラミン　２９２ キシレン　４２ プロピレンカーボネート　３０６ ２景体脂肪酸とトリエチレンテトラミンとをキシレン還
流下に（２００〜２２０℃）反応を行い、脱水量が飽和
に達するまで反応させる。冷却後、エチレングリコール
モノエチルエーテルを加え、６０℃でプロピレンカーボ
ネートを徐々に加えて、さらにアミン価が１５０に下が
るまで同温度で反応させる。

次に、モノエポキシドを含む樹脂化合物を以下の処方で
調製する。

（原料）　（重量部） Ｅｐｏｎ　１００１　１８００ エチレングリコールモツプチル エーテル　３８４ モノエタノールアミンのメチル インブチルケトンケチミン　２８６ Ｅｐｏｎ　１００１をエチレングリコールモツプチルエ
ーテルに溶解し、モノエタノールアミンのメチルイソブ
チルケトンケチミンを加えて、１４０℃で水溶性アミン
価が１以下になるまで反応させる。

この反応生成物に前記樹脂状化合物を加え、８０℃で３
級アミン価が３７になるまで反応させて、固形分７９チ
、アミン価５６の本発明樹脂組成物を得た。

このもの１２７部にナフテン酸鉛（ｐｂ含量３０％）３
部を加え、酢酸２．１部で中和し、水分れを用いて、２
５℃で、ブリキ板、無処理鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板に
電着し、１６０℃で３０分焼付けて、それぞれ厚さ約２
０μの塗膜を作成した。

ゲル分率：９８％ 耐ツルトスプレー（無処理）　：　７．００時間耐衝撃
性（リン酸亜鉛処理）：Ｖ６インチ、５０ｃＩｒＬ以上
（荷重１　ｋｇ　） 実施例７ 以下の処方で本発明樹脂組成物を調製した：（原料）　
（重量部） Ｅｐｏｎ　１００１　１９００ エチレングリコールモノエチル エーテル　５００ ２量体脂肪酸　４２０ アクリル酸　１８０ イミダシリン　２．５ ジエチレントリアミン・メチル インプゲルジケチミン　６６７．５ 脱イオン水　４５ エチレンカーボネート　２６４ Ｅｐｏｎ　１０’０１　ヲエチレングリコールモノエチ
ルエーテルに溶解し、２量体脂肪酸およびアクリル酸を
加え、イミダシリンを触媒として、１４０℃で酸価が１
以下になるまで反応させる。次にジエチレントリアミン
・メチルインプチルケトンジケチミンを加え、９０℃で
３級アミン価が５０になるまで反応させる。脱イオン水
を加え、１９０℃で３０分加水分解させたのち、エチレ
ンカーボネートを加え、アミン価が４０に下るまで同温
度で反応させた。

こうして得られた本発明樹脂組成物（固形分７６９６）
を１３２部取シ、ナフテン酸鉛（ｐｂ含量３０％）３部
を加え、酢酸２．１部で中和し、水分散せしめて、固形
分１５％のクリヤー浴とした。

このものを用いて実施例６と同様にして電着し、塗膜を
作成した。

ゲル分率＝９６チ 耐ソルトスプレー性（無処理）：　５００時間以上耐衝
撃性（リン酸亜鉛処理）：イインチ、５０儂以上（荷重
５００．９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式 ％式％ 式中、 Ｒ１は水酸基で置換され及び／又はエーテル結合（−□
   −）が介在していてもよい炭素原子数１〜１８個の２価
   飽和脂肪族炭化水素基を表わし； Ｒ２は水素原子、置換もしくは未置換の炭素原子数１〜
   ６個のアルキル基を表わし又は樹脂の主鎖の一部を表わ
   し； Ｒ８は水素原子又は水酸基で置換され及び／又はエーテ
   ル結合を介在していてもよい炭素原子数１〜１２個の炭
   化水素基を表わす、 で示される官能基が直接結合している３級窒素原子、た
   だしこの３級窒素原子は、上記式中のＲ１及びＲ２並び
   にこれらが結合している窒素原子と一緒になって完成さ
   れる含窒素複素環の一員を構成していてもよい、を１分
   子中に少なくとも２個含有する皮膜形成性樹脂を、樹脂
   結合剤として含有することを特徴とする加熱硬化型樹脂
   被覆組成物。