JPS60181191A - 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、炭素繊維を製造するのに用いるプリカーサピ
ッチの製造方法に関し、とくに石炭液化ピッチとタール
ピッチとの混合ピンチを比較的温和な加熱条件下で処理
することによシ、熱処理特性、紡糸性および不融化性に
ともに優れ、炭化収　１率の高いプリカーサピッチ製造
技術について提案するＯ 従来技術とその問題点 炭素繊維の製造方法には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ　）などの合成繊維を原料とする方法、石油ピンチ、
タールピッチ等のピンチを原料として製造する方法とが
ある。こｎらのうち、前者の方法は、原料繊維の価格が
高いということのほか原料繊維の炭化収率が低いという
欠点があった。また、後者の方法の場合、原料ピンチの
性質が紡糸性の良いものにあっては不融化性に劣シ、−
万不°思化件の良いものは逆に紡糸性に劣るという相反
する関係にあり、両方に優れるものを準備するのは困難
であるという欠点があった。さらに、後者の方法によっ
て石油ピッチから炭素繊維を製造する場合、原料ピッチ
調製忙当って不溶性固形分の除去、水素化その他熱処理
等の物理化学的橙種々の特殊処理が不可欠であシ、これ
には多大の労力と時間とがかかる。また、タールピッチ
から炭素繊維を製造する場合、石油ピンチに比較すると
高温乾留という熱履歴を受けているために芳香族性□に
富み低分子成分が多いから、得られたプリカーサピッチ
の粘度が低くなシ紡糸性は向上するものの不融化性に劣
るという欠点があった。

従来、こうした事情から、紡糸性と不融化性とを同時に
改善するために、溶剤分割、水素化処理あるいは熱処理
などの特殊なピンチ調整を行ったシ、ピンチ繊維をオゾ
ン等を使った酸化剤による前処理を行う等の特殊処理を
行って対処しているが、多大な時間と労力を要する方法
であった。

その他、上記の改善のために、石炭液化ピッチを原料と
する方法も提案されているけれども、タールピッチを使
うのと比べると１０〜１００倍も高価になるという欠点
がある。

以上要するに炭素繊維用原料ピッチとしては、望ましく
は次のような特性を有するものが必要である。

（１）安価であること。

（２）灰分、フリーカーボン等の不溶性固型分を含まな
いこと。

（８）熱安定性に優ｎていること。

（４）溶融紡糸性に優れていること。

（５）不融化処理が容易であること。

（６）炭化収率が大きいこと。

（テ）炭素繊維として充分な強度、弾性率を有すること
。

発明の目的 本発明の目的は、炭素繊維の製造に用いるプリカーサピ
ンチとして必要な上記（１）〜（７）の特性を有する原
料ピンチを、従来技術のような欠点を招ぐことなく製造
する方法を提案するところにある。

かような目的を達成するための、本発明の要旨とすると
ころは、この明細書の頭書に記載した特許請求の範囲に
掲記したとおりである。

発明の動機 本発明者らは、原料ピッチのうちまず石炭液化ピンチに
ついて検討した。その結果、該石炭液化ピッチは（褐炭
〜歴青炭についての水添液化を通じて得たもの）、通常
の石炭高温乾留よシ得られるコールタールピンチと比較
すると、水軍含有量が多く、かつその水床もタールピッ
チ中には存在しないナフテン環（シクロパラフィン）に
よるものであることが判った。このす７テン環水素は、
酸素に対する親和力が大きく炭素繊維用プリカーサピッ
チとした場合忙不融化性に俊ｎたものとなる０すなわち
・オゾン酸化や硫酸等の酸化剤による前処理を施すこと
なく空気岐化でも十分であシ、不融化時間の短縮も可能
であ不。加えて、分子量分蒲はタールピッチあるいは石
油ピッチと比べると狭く極めて均一であった。その上、
該石炭液化ピッチはタールピッチに比べると平均分子霊
も大きく、その分プリカーサピッチ製造時の収率も大き
いことが判った。

この意味において本発明者らは、先に特願昭５８−．２
６９０８号として該石炭液化ピッチだけを使った炭素繊
維用プリカーサピッチの製造方法を提案したが１この方
法の場合熱処理時間Ｃ３００〜４００　’Ｃに３０分以
上保持）をかけて高分子化を進め、熱安定性を富める必
要があるのと高価である点に間Ｍが残）、なお改善の必
要があった・。

そこで、本発明者らは、石炭の高温乾留で得らｆｌ１７
＋７−カーホンを含まないタールピッチヲ併用すること
で、このタールピッチのもつ熱安定性、溶融紡糸性に侵
れかつ安価であるという特徴で石炭液化ピッチ単独使用
の先行技術の問題点が解消されることを知見した。

ただ、このタールピッチを単独で使用したシそれを多量
に含むと、プリカーサピッチとするための熱処理におい
て、いわゆるメゾ７エーズが生成°しやすく、このメゾ
７エーズの生成を抑えてピッチの高分子化を進めるのは
困難である。特に、このメゾフェーズがプリカーサピッ
チに２〜８重量％も存在すると、紡糸性が著しく悪くな
シ、炭素繊維としたときに多くの節が見られ強度も低下
する。この意味において石炭液化ピッチとの混合は有効
である。一般に、タールピンチの構成成分け、比較的芳
香族性の高い低分子量成分からなシ、熱反応性が大きく
メゾフェーズが生成しやすい。メゾフェーズの生成を抑
えである程殿高分子化を進めたプリカーサピッチは、低
軟化点のピッチとな〕、紡糸性は良いものの不融化に劣
）、ｇ！維強度も出ないが石炭液化ピッチが加わるとそ
の特性である不融化性や炭化収率が向上しメゾフェーズ
の出ない高分子化が起シ炭素繊維強度改善にも役立つの
である。

このことから本発明者らは、石炭液化ピンチとタールピ
ッチとくにタールピッチについての上述のような欠点、
利点に関する知見をもとに、該石炭液化ピッチとフリー
カーボンを含まないタール１０ピツチとの混合ピッチを
用いることに着目した。

この混合ピッチを使うと、ａ−ＯＯ〜４００℃の比較的
（従来３５０〜４５０℃）温和な熱処理をするだけで、
両者の欠点が互いに緩和され、その結果メゾフェーズの
生成抑制下にピッチの高分子化を進め得ると同時に熱安
定性も向上させ得ることが可能になることが判った。

発明の構成 本発明は、石炭を水素供与性を有する溶剤；例えばクレ
オソート油、アントラセン油の如きを用いた水素雰囲気
下において、高温高圧で解重曾・水添処理して灰分を含
む溶剤不浴解成分を分離除去する処理をし、引続いて上
記溶剤を除去して無灰の石炭液化ピッチを製造し、この
石炭液化ピンチに対し石炭を高温乾留して得られるフリ
ーカー　′ボンを含まないコールタールピッチを混合し
１この混合ピッチを減圧下もしくは常圧の不活性ガス吹
込み条件下において、８００〜４００　’Ｏの温度にて
熱処理し、ピッチ中の低分子量成分を除去してピッチの
高分子化；さらには熱安定性を高めて軟化点２００℃以
上のプリカーサピッチを製造する方法である。

この方法によれば、熱安定性が良好（紡糸中におけるピ
ッチの発泡、変質がない）で、紡糸性とともに不融性に
も優れ、炭化収率の高い炭素繊維用プリカーサピッチの
製造が容易にできる。

・　石炭液化ピッチとタールピンチとの混合は、プリカ
ーサピッチの紡糸性、不融化性、炭化収率および炭化特
性を考慮して定めるが、本発明の場曾両者の混合比は、
石炭液化ピッチ：タールピッチ＝ｌ：１〜１　：　１０
０、よシ好ましくは１：２０〜ｌ：５０がよい。

炭素繊維プリカーサピッチを安価にするためには、石炭
液化ピッチの割合が少なければ少ない程よいが、石炭液
化ピッチ：タールピッチ＝１：１〜１　：　１００であ
れば、プリカーサピッチの紡糸性、不融化性、炭化収率
、炭化特性のすべてを満足したピッチを得ることができ
る。石炭液化ピンチの割合が１以下であれば、タールピ
ッチの欠００ 点（不融化性が悪い、炭化特性が出ない）が現われ、プ
リカーサピッチとしては良くない。

次に、本発明法は、上記混合ピッチを３００〜４００℃
の温度で熱処理する。この熱処理は、混合ピッチを減圧
下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うが、その温度が８
００℃をＴ１わると低分子量成分の除去が不十分になシ
、また重縮合によるピッチの高分子化が起らず、所謂炭
素繊維用プリカーサピッチとして好ましい特性である６
軟化点２００℃、ベンゼン不溶分４０〜５５重量係、キ
ノリンネ浴分０．５重景係、灰分０．３重量襲以下のも
のが得られなくなる。また上記温度が４００℃以上の場
合、ピッチの重縮合反応による高分子化が急に進み、重
質化した成分が溶融紡糸さらには炭素繊維の強度に著し
く悪い影響を与える。

要するに、熱処理を８００〜４００’Ｏの範囲で行うこ
とにより、低分子量成分の除去、メゾフェーズの発生を
伴なわない高分子化が起シ、これらが結局プリカーサピ
ッチの紡糸性、不融化性、炭化収率および炭素繊維の改
善に役立つのである。

こうして得らｎるプリカーサピッチは、通常の溶融紡、
糸法にて軟化点より４０〜５０℃亮い温度にて紡糸する
。その紡糸した繊維はオゾンば化あるいは硫酸等の酸化
剤による前処理を施すことなく、空気酸化による不融化
処理が可能である。なお、プリカーサピッチ中にもナフ
テン環が残存させてあシ、これが酸素との親和力を大き
くして不融化処理を改善するのである。該不融化処理の
後、プリカーサピッチは窒素、アルゴンなどの不活−件
ガス雰囲気下で、約１０００”Ｃまで昇温し、焼成炭化
することにより炭素繊維とする。

実施例 歴青炭である一Ａ炭（アークライト炭）を芳香族系溶剤
（アントラセン油）とともに、水素加圧下において為水
素化処理し、灰分を含む溶剤、不溶解成分を分離除去し
、続いて溶剤も除去した石炭液化ピッチを得た。この石
炭液化ピッチは、軟化点１６０℃、ベンゼン不溶成分２
５．８重量％、キノリンネ浴分０．２重量係、灰分０．
２重量％であった。

この石炭液化ピッチ２０重量部に対し、軟化点９０℃、
ベンゼン不溶分１４．５重量％、キノリンネ溶分微量の
コールタールピッチ１００ｉｉｉｉ１一部を加え、その
混合ピッチを１０＋＋＋ｍＨｆの減圧下にて、３６０℃
にて熱処理し１軟化点２５０°Ｃ１ベンゼン不溶分４８
．７重量％、キノリンネ溶分０．２重量％のプリカーサ
ピッチを得た。このプリカーサピッチを２７０℃で溶融
紡糸し、３００℃で空気酸化した後、引き続きアルゴン
中にて１０００　℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。こ
の繊維は、繊維径１０−１８μ、引張強度１８０　ｋｌ
／ｍｒｎ”　、弾性率４．ｌｔ／ｍｍ”であった。

干ンリ　２ 低度歴青炭である石炭（米国エメリー炭）を実　′流側
１と同様に芳香族系浴剤（アントラセン油）とともに水
素加圧下において水素化処理し、軟化点１７０°Ｃ１ベ
ンゼン不溶分３８゜９ｉｉ％、キノリンネ溶分０．２Ｎ
量係、灰分０．２重量％の石炭液化ピッチを得た。この
石炭液化ピンチ１０重量部に対し、実施例１と同じフリ
ーカーボンのないタールピンチを１００重量部加え、そ
の混合ピンチをｌＯ鮎Ｈｆの減圧下にて、８７０’Ｏに
て熱処理し、軟化点２７０℃、ベンゼン不溶分１１．２
重量％、キノリンネ溶分０．２重ｉ％のプリカーサピッ
チを得た。このプリカーサピッチを８００°Ｃにて溶融
紡糸し、３００℃にてを気酸化した後、引き続きアルゴ
ン中にて１０００　’Ｏで炭化処理し、炭素繊維を待た
。この繊維は、繊維径１０〜１２μ、引張強度１８５　
ＫＦ／朋２、弾性率４．２　ｔ／闘であった。

発明の詳細 な説明したように本発明によれば、石炭液化ピッチとタ
ールピンチとの混合ピンチを使うことによシ、紡糸性お
よび不融化性がともに優れ、シ。

かも炭化収率ならびに繊維強既の高い炭素繊維用プリカ
ーサピッチを容易に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　無灰の石炭液化ピッチとフリーカーボンを含まない
   タールピッチとの混合ピッチに、減圧下または常圧の不
   活性ガス雰囲気下でｇｏ。 〜４００℃の温度にて加熱処理を施すことを特徴とする
   炭素繊維用プリカーサピッチの製造方法。 区　上記石炭液化ピンチが為石炭を溶剤とともに水素雰
   囲気の加圧下において加熱抽出処理することによシ、灰
   分を含む溶剤不浴解成分を分離除去し、続いて溶剤を除
   去して調整されることを特徴とする特許請求の範囲ｌ記
   載の方法。 ＆　石炭液化ピッチとタールピンチとの配合側合が、１
   ：１〜１　：　１００である特許請求の範囲１記載の方
   法。