JPS60184090A - ジルコン酸エステル、その製造法、ならびに該化合物からなる触媒、ポリヒドロキシ化合物に対する架橋剤及び水性ラツカー系中の添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水中で分解することなしに可溶性で安定性で
あるジルコン酸エステル、その製造法、ならびに該化合
物からなる触媒、ポリヒドロキシ化合物に対する架橋剤
及び水性ラッカー系中の添加剤に関する。

従来技術 ジルコン酸Ｚ　ｒ　（ＯＨ）　ｔ、の有機誘導体は、多
方面で使用しうる反応性の化学薬品である。この群の特
に重要な代表例は、例えばテトラプロピルジルコネート
又はテトラブチルジルコネートのようなテトラアルキル
ノルコネート及びジルコン酸キレートであり、この場合
最も頻繁に使用されるキレート化剤は、アセチルアセト
ン及びトリエタノールアミンである。しかし、このキレ
ート化剤を使用すると、殆んど全ての常用の溶剤中で単
に極めて難溶性であるキレートが得られるかないしはア
ルカリ性反応する化合物が導かれる。

この公知のジルコン酸エステル及びジルコン酸キレート
は、なかんずく重合反応、ポリ付加反応ならびにエステ
ル化反応及びエステル交換反応のための触媒として、オ
ルガノポリシロキサン、ニトロセルロース又はヒドロキ
シル基含有樹脂のような、高分子物質のための架橋剤と
して、被覆剤、精密鋳型、繊維加工剤又は阻水化剤の製
造の際の架橋剤として、かつガラス表面処理のための作
ＴＩ’ｌ物質として使用される。更に、全ての場合には
、経済的かつ生態学的理由から水を数倍使用することが
望ましいとしても、無水媒体ないしは無水溶剤中ての使
用が行なわれる。触媒及び架橋剤としてのジルコネート
の多方面での使用Ｉ＋１能性は、この化合物の大きい反
１ノド性に基づく、同時に、この反応性は、水が反応混
合物中に存在している場合には常にこの化合物の使用を
損なう：アルキルジルコネートは、必ず空気水分と反応
するので、９６チのアルコールでの稀釈により既に酸化
ジルコニウム水和物の沈殿が生じる。

従って、この公知のジルコニウム化合物を水の作用に対
して安定化することは、既に試みられた。すなわち、例
えば西ドイツ国特許第２２０４５３１号明細書には、ジ
ルコニウムプロピラード又は−ブチラードのアルコール
性溶液にアセチルアセトン又はアセト酢酸エステルのよ
うなキレート化剤、ヒドロキシカルＪ？ン酸又は多価ア
ルコールを混合することが提案されており、この場合離
脱したアルコールは、元来ジルコネート中に２０−３０
％存在する溶剤アルコールとともに残留する。しかし、
その際に得られる生成物は、決して純粋な化合物ではな
く、アルコール性溶液中の原料物質と、ジルコニウムア
セチルアセトネートないしは他のキレート化剤のジルコ
ニウムキレートとの混合物である。

例えば、この方法でアセチルアセトンを用いて得られる
混合物を濃縮すると、この溶液から難溶性のジルコニウ
ムアセチルアセトネートが固体として沈殿する。

第２の、西ドイツ国特許第１１２２０４９号明細書に記
載された方法によれば、水溶性の金属アルコラードは、
低級アルコールの金属アルコラ−１・を特殊な長鎖アル
コールと反応させることによって得られる。このアルコ
ールは、酸化エチレンを少なくとも４個のＣ−原子及び
］−個の活性水素原子を有する有機化合物に付着させる
ことによって得られる。その際、ジルコニウムの場合に
は、実際に数時間放置した後に初めて水中で加水分解す
る化合物が生成され、そのＺ　ｒ　Ｏ２−含量は、勿論
著しく減少しており；この場合記載されたジルコニウム
テトラエチラートの実施例においては、このＺ　ｒｏ　
２−含量は、４５４チから１２．６係に減少する。

発明が解決しようとする問題点 従って、液状であり、水中で不溶性氷解物の沈殿なしに
可溶性でありかつ水溶液の際に水性反応を示す高いＩＺ
　ｒ　０２−含量を有するジルコン酸エステルを見い出
すという課題が課された。

問題点を解決するための手段 この課題は、特許請求の範囲第１項に記載した特徴を示
す新規のジルコン酸エステルが見い出されたことによっ
て解決される。

この新規の、部分的にキレート化されたジルコン酸エス
テルは、全体で上記の欠点を有しない、室温で液状の化
合物である：溶液を得るために、この化合物は、全く補
助溶剤を必要とせず、それは、加水分解することなしに
水と全ての割合で混合ＶｊＪ能である。更に、この化合
物は、望ましい程度に反応性であり、かつ比較的高いＺ
　ｒ　Ｏ２−含量を有する。

本発明によるジルコネートは、少なくとも１個の（ポリ
−）グリコールエーテル基の含量、最大で２個のアセチ
ルアセトニル基の含量及びＺｒ−原子の場合によっては
残留する原子価と低級アルコキシ基との飽和によって特
徴づけられる。特に、中心のＺｒ−原子１個につき１個
のアセチルアセトニル基、１又は２個の（ポリ−）グリ
コールエーテル基及び適当に２又は１個の低級アルコキ
シ基を有するジルコネートが重要である。

本発明によるジルコネートの製造は、自体公知の方法で
自体公知のジルコニウム化合物をエステル化又はエステ
ル交換することによって行なうことができる。好ましく
は、アルコキシ基に相当するアルココルの過剰量中で溶
解しているために良好に取扱うことができ市場で入手す
ることかできるテトラアルキルジルコネートから出発す
る。従って、一般にテトラアルキルジルコネートの約７
０〜８５条のアルコール性溶液が原料物質として使用さ
れる。

この好ましい作業法を実際に実施する場合、ジルコネ−
１・は、適当な反応容器中で最終生成物の所望の組成に
相当する鼠のアセチルアセトン及びグリコールエーテル
と熱時に反応され、この場合この反応を実施するには、
反応熱で十分であるか又は存在するアルコールの沸点よ
りも僅かに低い温度に短時間加熱することで十分である
。引続き、元来存在するアルコールならびに反応によっ
て生成されたアルコールは、アセチルアセトン及びグリ
コールエーテル１モルにつき１モルで留去され、好まし
くは、真空中で中位の温度で留去されろう この反応を２工程で進行させようとする場合には、まず
グリコールエーテルとの反応を実施し、それまで反応混
合物中に存在していたアルコールを抽出し、次にアセチ
ルアセトンと反応させ、かつ再び濃縮するのが望ましい
。アルキルジルコネートを最初にアセチルアセトンと反
応させる場合には、濃縮の間に固体のアセチルアセトネ
ートが中間時に沈殿するという危険が存在し、この場合
このアセチルアセトネートは、場合によってはグリコー
ルエーテルと後反応させるのは極めて困難である。

新規の化合物を製造するために使用することができるグ
リコールエーテルとは、一般式：％式％） 〔式中、Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を
表わし、Ｒ″は水素原子又はメチル基を表わし、ｑは１
〜８、特に１〜４の値を表わし、Ｘは水素原子又はＱＣ
−Ｒであることができる〕に相当するモノグリコールエ
ーテル及びポリグリコールエーテルならびに（ポリ−）
グリコールエーテルエステルのことである。相当するグ
リコールエーテル（Ｘ＝Ｈ）の例は、グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、クリコ
ールモノブチルエーテル、ジグリコールモノブチルエー
テル、シフリコールモノエチルエーテル及びジグリコー
ルモノブチルエーテル”Ｃアル。クリコールエーテルエ
ステル（Ｘ　＝　ＯＣＲ）は、例えばグリコールモノメ
チルエーテルアセテート又はジグリコールモノブチルエ
ーテルアセテートを包含する。一般に、このクリコール
エーテルエステルは、アルキルグリコールカルＨ？キシ
レートとも呼ばれる。ロックリコールエーテルエステル
を合成に使用する場合、そのエステルとＺ　ｒ−ＯＲ−
基は、カルボ７ｍエステルにエステル交換しかつ特許請
求した化合物の所望のグリコールエーテル基を形成しな
がら反応する。

更に、種々のグリコールエーテル／グリコールエーテル
エステルの混合物を反応に導入し、次にアルコールの留
去後に得られる生成物を、それを単独成分に分離するこ
となしに直接に使用することができる。

本発明によるジルコニウムキレートは、黄色ないし橙色
の、多少とも粘稠な液体である。この液体は、加水分解
することなしに水に可溶である。この液体は、ジルコネ
ートが触媒、架橋剤等として有効である場合には到る処
で使用することができる。この化合物は、勿論、他のジ
ルコネートが水又は水分の存在のために役に立たないか
又は調製するのが極めて困難である場合に特に使用され
る：水性ラッカー系中の添加剤として、水中のポリヒド
ロキシ化合物の架橋剤として、エステル化触媒又は同様
の系中のエステル化触媒として。

実施例 次の実施例は、本発明によるジルコニウムキレートの製
造及び使用ｏｆ能性を示すものであるが、この場合可能
な使用は、実施例によって限定されるものではない。

例１ ｎ−プロホキツービス−２−（メトキクエトキシ）−エ
トキシ−２、４−−！！ンタンジオナートージルコニウ
ムの製造 実験室用真空回転蒸発器の１１のフラスコ中に市販のプ
ロピルジルコネート４０９．５Ｐ（プロ・ξノールー１
中の７２％の溶液としてのテトラ−ｎ−１０ボキシー、
ジルコニウム０．９モル）を秤鼠供給し、まずメチルジ
グリコール２１６！７（２−（２−メトキシエトキシ）
エタノール１δモル）を添加する。次に、この混合物に
アセチルアセトン９０　！ｉ＋（０，９モル、ペンタン
ジオン−２，４）を少暇ずつ攪拌混入し、この反応生成
物を攪拌しながら３０分間８０℃に加熱する。４５〜５
０℃への冷却後、こうして得られた反応混合物から原料
物質中に含有されるプローξノール−１ならびにプロビ
ルシルコネ−）とメチルジグリコール及びアセチルアセ
トンとの反応によって生成されたプロ、Ｐノール−１を
減圧下（約２０〜２５ミＩＪ　／ζ−ル）での蒸留によ
って除去する。（留出物の収取：２７２．５１〜Ｑ理論
値の９８．５％）。こうして得られた生成物は、次の特
性値を有する黄色の、粘稠の液体である： ０ 屈折率ｎ　＝１．５０９５〜１．５１１０粘度（２０℃
）＝６０００〜１２０００ｍＰａ、ｓ二酸化ジルコニウ
ム−含量−２５，０〜２５６％溶解性： ａ）水中：２，５％の溶液として澄明に可溶ｂ）　有機
溶剤中：イソプロパノール、メチルエチルケトン、エチ
ルアセテート、塩化メチレン、ドルオール及びヘプタン
中の１０％の溶液として澄明にｉｆ　Ｗ、前記溶液は、
室温で少なくとも６週間安定性である。

例２ この混合物を５ＣＩＣに加熱し、次に真空中でその中に
含有される、ブチルジルコネートとメチルジグリコール
及びアセチルアセトンとの反応ならびに原料物質−ブチ
ルジルコネートに由来するブタノール−１を除去する。

ブタノール−１の分離は、２０〜２５ミリノζ−ル及び
８０℃の最大水浴温度で行なわれる。（留出物の収量二
２６４．０ｆＩ−含理論値の９９．５％）。

こうして得られた生成物は、次の特性値を有する橙色の
、粘稠な液体である： 屈接率ｎ　−，１，５０８０〜１．５１１０粘度（２０
℃）−６０Ｃ１−８５０ｍＰａ、ｓ二酸化ジルコニウム
−含ｔｌ＝２４．５〜２５２％溶解性： ａ）水中：２５係の溶液として澄明に５■溶ｂ）有機溶
剤中ニイノプロ・ξノール、メチルエチルケトン、エチ
ルアセテート、塩化メチン、ン、ドルオール及びヘプタ
ン中の１０％の溶液として澄明にＯＩ溶。

前記溶液は、室温で少なくとも６週間安定性である。

例４ ｎ−プロポキシ−ビス−（２−エトキシエトキシ）−２
，４−−９７タンジオナー１−−ジルコニウムの製造実
験室用真空回転蒸発器の１４のフラスコ中に市販のプロ
ビルジルコネ−）４５５１２（ｎ　−プロパツール中の
７２％の溶液としてのテトラ−ｎ−プロポキシ−ジルコ
ニウム１モル）ヲ秤ｉ供ＭＬ、：ｒ−ｙ−ルクリコール
１８０　Ｐ　（２−−ｒ−トキシエタノール）を添加す
る。この混合物を４０℃に加熱し、真空中（２０〜２５
ミリバール）でその中に含有されるｎ−プロパツール約
７５％を除去する。次に、この生成物にアセチルアセト
ン１００ψ（１モル、ペンタンジオン−２，４）を添加
し、５０℃に加熱する。次に、真空中てこの反応混合物
からｎ−プロノミノールの形で存在する全部の揮発性成
分を取り除き、この場合ζ温度は、８０℃にまで上昇す
る。留出物の収量（工程１＋２）：３０４．Ｏｆｉ’−
理論値の９８．９％。

こうして得られた生成物は、次の特性値を有する帯橙赤
色の、粘稠な液体である： 屈折率ｎ　＝　１．５０８５〜１．５１０５粘度（２０
℃）””７５００〜１００００ｍＰａ、ｓ二酸化ジルコ
ニウム−含量−２８６〜２９３％溶解性： ａ）水中：２．５％の溶液として澄明に可溶ｂ）有機溶
剤中：イソプロ・ξノール、メチルエチルケトン、エチ
ルアセテート、塩化メチレン、ドルオール及びヘプタン
中の１０％の溶液として澄明に口丁溶。

例５ ブタンジオール−１，４及びアジ上０ン酸からノ、４１
１Ｊエステルの製造の際に例２による生成物をエステル
化触媒として使几Ｊすること攪拌機、温度計、水分離器
及び還流冷却器を有するエステル化装置中にアジピン酸
１４６ｚ（１モル）及びブタンジオール−１、’４　９
９．４Ｐ（１，１モル）を秤量供給し、成分が溶解し−
Ｃ均質混合物になるまで加熱する。この温度（約１５０
℃）で例２による生成物０１５ｚを添加し、さらに約１
７０〜１８０℃で水の離脱が開始されるまで加熱する。

２５分後、理論的水量の７０％が離脱され、エステル化
を完結させるために真空下（２０〜２５ミリ・す−ル）
で２００℃で２時間さらに処理する。こうして得られた
ポリエステルは、酸価５６を有し、溶融状態で澄明であ
る。インゾロビルチタネート０１５と比較して触媒とし
て製造されたポリエステルの場合には、理論的水量の７
０％が離脱されるまで７５分間継続される。この比較物
質のポリエステルは、同様に２時間の真空後縮合の後に
酸価５０をもって得られるが、溶融状態では明らかに混
濁している。

例６ 例２による生成物を水を基礎とする付着仲介プライマー
の成分として使用すること 市販の、前処理してないポリエチレンテレツクレート−
シートのストリップを３０秒間例２に記載の生成物の１
チの水溶液中に浸漬し、次に３０分間空気で乾燥し、６
０分間循環空気箱中で６０℃で乾燥し、次に固体的２０
％を含有する、僅かに二酸化チタンで着色された試験ラ
ッカーを約０．０４　ｍｍの湿った層厚で塗布する。

このラッカーを１晩の空気乾燥及び循環空気筒中での後
処理（３時間、６０℃）の後にテサフイルム（Ｔｅｓａ
ｆｉｌｍ　）−剥離試験によりシートに対するラッカー
のイ」着力について試験する。ラッカーは、結合剤とし
てのニトロセルロース（エステル可溶性型ならびにアル
コール可溶性型）、セルロースアセトプロピオネート又
はセルロースアセトブチレートと一緒にこうして前処理
したシート上ではテサフイルム（Ｔｅ５ａｆ　ｉｌｍ　
）によって剥離されないが、これに対してこのラップＪ
−は、前処理してないシートに設けると、この試験で完
全に取り除かれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％） 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ／は−［ＣＩ　２７ＣＨＲ”−０］　、−Ｒを表わし
   、Ｒ“は■１又はメチル基を表わし、 基Ｃ５■１７０２はアセチルアセトニル基を表わし、ｎ
   はＯ〜２であることができ、 ０は１〜３であることができ、 ｐは１〜２であることかでき、ｆ旦し　ｎ＋０＋ｐは４
   であるものとし、 ｑは１〜８の値をとることができる〕で示すｔＬルー）
   ルコン酸エステル。 ２、式： ％式％） 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ′は−［ＣＨ２−ＣＨＲ”−０１］、−Ｒを表わし、
   Ｒ“は１１又はメチル基を表わし、 基Ｃ５■ｌ７０２　はアセチルアセトニル基を表わし、 ｎはＯ〜２であることができ、 ０はｌ−３であることかでき、 ｐは１〜２であることができ、（ｐし、ｎ＋ｏ＋ｐは牛
   であるものとし、 ｑは１〜８の値をとることができる〕で示されるツルコ
   ン酸エステルの製造法において、式：　Ｚｒ（ＯＲ）４
   　Ｃ式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示されるジルコ
   ン酸エステルを、グリコールエーテル又ハクリコールエ
   ーテルエステル１〜３モル及ヒアセチルアセトン２モル
   までと反応させ、発生したアルコールを留去すること全
   特徴とする、ジルコン酸エステルの製造法。 ３゜式： ％式％） 〔式中、 Ｒは１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基を表わし、 Ｒ′は−［１：ＣＨ２−ＣＨＲ”−０１９−Ｒを表わし
   、Ｒ“はＨ又はメチル基を表わし、 基Ｃ３Ｈ７０２はアセチルアセトニル基を表わし、 ｎはＯ〜２であることができ、 ０は１〜３であることができ、 ｐは１〜２であることができ、但し、ｎ＋ｏ＋ｐは牛で
   あるものとし、 ｑは１〜８の価をとることができる〕で示されるジルコ
   ン酸エステルを含水又は水性系中に含有していることを
   特徴とする触媒、ポリヒドロキシ化合物に対する架橋剤
   及び水性ラッカー系中の添加剤。