JPS6018588A - 新しい電気絶縁油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族環を含むジオレフィンからなる新しい電
気絶縁油に関する。

電気絶縁油として、不飽和化合物は重合などを起すので
、一般に好ましくない化合物であるとされており、従来
から殆ど顧みられていない。

一方、電力コンデンサー、電カケーブルなどの油含浸電
気機器では、高電圧化および小型化の要求に伴い、それ
らに使用される誘電体または絶縁体として、従来の絶縁
紙の一部または全部をプラスチックフィルムで代替する
方法で改良が進んでいる。

また、このような油含浸電気機器に含浸させる電気絶縁
油に関しても、種々の改良が進められているが、未だ十
分に満足できる電気絶縁油は開発されていない。

本発明者らは、従来顧みられなかったジオレフィンのう
ち、ある種のものが電気絶縁油として優れていることを
見出し本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は縮合もしくは非縮合型の芳香族環を
２環有するジオレフィンを含む電気絶縁油に関するもの
である。

本願の縮合もしくは非縮合型の芳香族環を２環有するジ
オレフィンには次のような化合物がある。

す々わち、ジアリールアルカン誘導体である下記一般式
（ｉ）で表わされる化合物、 （ｍ＋ｎ≧０） ジアリール誘導体である下記一般式（ＩＴ）で表わされ
る化合物、 （ｍ＋ｎ≧１） および、下記一般式（ｌｌＩ）で表わされるアルキルナ
フタレン誘導体などがある。

（ｍ−１−ｎ≧１） と、こて、前記一般式（Ｉ）から（１■）において、Ｒ
１からＲ５は炭化水素残基であシ、ｍおよびｎは０また
は正の整数である。また、ｍ個のＲ，、Ｒ，およびｎ個
のＲ３は、それぞれ同一もしくは異なる基であり、かつ
、各式において全ての基の二重結合の合計は２である。

前記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）の具体例としては次の
ような化合物がある。

一般式（Ｉ）の化合物： １−フェニル−１−（４’−ビニルフェニル）エチレン
、 １．１−ジフェニルブタジェン、 ２．４−ジフェニル−１，３−ペンタジェン、ビス（４
Ｔイソプロペニルフエニル）メタン、１．２−または１
，１−ビス（４−イソプロペニルフェニル）エタン、 １．１−ビス（ビニルフェニル）エタン、一般式ＯＤの
化合物： ２．２７−ジビニルビフェニル、 ４．４′−ジイソフロベニルビフェニル、一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物ニ ジビニルナフタレン、 ジイソプロペニルナフタレン。

本発明のジオレフィンの製造法のうち、最も容易な方法
として、脱水素により製造する方法がある。

すなわち、前記ジオレフィンを脱水素により製造する場
合には、原料として、縮合もしくは非縮合型の芳香族環
を２環または３環有し、かつ炭素数が２以上であって脱
水素によりオレフィン性二重結合が２個生成するような
炭化水素残基を有するか、あるいはオレフィン性二重結
合が１個生成するよう々炭化水素残基を複数重するよう
な炭化水素化合物であればよい。このような原料炭化水
素として、ジアリールアルカン、アルキルモジくはジア
ルキルビフェニル、またはアルキルもしくはジアルキル
ナフタレン、トリアリールアルカンなどが挙げられる。

脱水素反応には触媒を用いるが、脱水素触媒としては、
従来公知の触媒であれば、いずれの触媒も使用すること
φできる。例えば、Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、Ｋ、　Ｍｇ
、　Ｃａなどの金属酸化物、ｐｔ、ｐｄなどの貴金属ま
たはこれら金属酸化物や貴金属とアルミナなどを組合せ
たものなどの触媒が用いられる。

脱水素の反応温度は３５０〜６５０Ｃ１好捷しくは４０
０〜６００Ｃである。固定床流通式で行なう場合には、
ＬＨ８Ｖは０．２〜１０、好ましくは０５〜３である。

脱水素に際しては、水蒸気などの不活性気体を存在させ
ることもできる。寸た、必要に応じて、適宜の稀釈剤を
使用することもできる。しかしながら、通常は、脱水素
率をそれ程高くせずに反応を行なえば、原料炭化水素自
体が稀釈剤になシ得るので好都合である。

前記方法以外のジオレフィンを製造する方法では、合成
化学的手法を用いることができる。例えばブロモスチレ
ンなどから、ビニル基と芳香族環を有するグリニヤール
試薬を得て、次いで、アセトフェノンなどの芳香族ケト
ンを反応させ、脱水素することにより得ることができる
。

後記のように、本発明のジオレフィンは、他の電気絶縁
油と混合して使用することができるので、他の電気絶縁
油に溶解する化合物であれば、常温で固体であっても良
い。しかしながら、たとえ他の電気絶縁油に溶解すると
しても、余り高分子量のものでは溶液粘度が高くなり過
ぎるので好ましくない。通常、分子量は約５００以下、
より好筐しくけ約３００以下である。

本発明のジオレフィンは単独もしくは複数の成分からな
る混合物としても用いることができるが、他の電気絶縁
油とも任意の割合で混合することができる。

しかしながら、通常、その混合割合は、混合された絶縁
油中に、本発明のジオレフィンが０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％になるようにする。

混合する他の電気絶縁油としては、従来公知の電気絶縁
油、例えば、鉱油、ポリブテンなどのオレフィンオリゴ
マー、ドデシルベンゼン、シンクロヘキシルベンゼンな
どのアルキルもしくはシクロアルキルベンゼン、トリグ
リセライド、ひまし油などの動植物油、ジオクチルフタ
レートなどのフタル酸エステル類、シリコーンオイルな
どである。

その他にも、縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なく
とも２環有する飽和化合物や、同じく縮合もしくは非縮
合型の芳香族環を少なくとも２環有する芳香族モノオレ
フィンなどがある。

上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なくとも２環
有する飽和化合物には、ジフェニルブタン、ベンジルト
ルエンのよウナシフェニルメタンの低級アルキル基置換
体、■−フェニルー１−１−ノリルエタン、１−フェニ
ル−１−エチルフェニルエタン、１−フェニル〜１−　
ト１）ルエタン、■−フェニルー１−１ソプロピルフェ
ニルエタン、１−フェニルー１−　）　ＩＪメチルフェ
ニルエタン、１、　１−シ（エチルフェニル）エタン、
■−フエ、＝−ルー　２−　エチルフェニルエタン、■
−フェニルー２−イングロビルフェニルエタン、１．２
−ジフェニルエタンなどのよりな１，１−ジフェニルエ
タンもしくは１，２−ジフェニルエタン寸たはこれらの
低級アルキル基置換体、１，３−ジフェニルブタン、２
．　４−シン上ニル−２−メチルペンタン、ジフェニル
シクロヘキサンなどのジアリールアルカンもしくはジア
リールシクロアルカン、メチルフェニルインダンなどの
アルキルアリールインダン、ビフェニル、モノもしくは
ジイソプロピルビフェニル、シクロヘキシルビフェニル
などのアルキルもしくはシクロアルキルビフェニル、モ
ノもしくはジインプロピルナフタレンなどのアルキルナ
フタレン、ジトリルエーテル ルエーテル、ジベンジルエーテル、シア１ノールチオエ
ーテルなどのエーテル類などのは７５′−、ジベンジル
トルエン、ジスチレン化キシレン、ビスフェネチルトル
エン、ターフェニル、スチレン化ナフクレンおよびトリ
フェニルヘキサンなどのト１ノアリールアルカンなどが
ある。

また、上記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少々くと
も２環有する芳香族モノオレフィンには、１、ｔ−ジフ
ェニルエチレン、スチルべ／、スチレン、α−メチルス
チレンおよびインプロペニルトルエン は３量体、すなわち、１，３−ジフェニルエタン／−１
、２．４−ジフェニル−４−メチルペンテン−１など、
および、１−ビニルフェニル−１−フェニルエタン、１
−インプロペニルフェニル−−フェニルエタン、ビニル
フェニルフェニルメタンナトのビニルフェニルフェニル
アルカンモジくはそれらの低級アルキル基置換体、イン
プロペニルビフェニル、インプロペニルナフタレンなど
の芳香族モノオレフィンなどがある。

上記の絶縁油はいずれも１種もしくは２種以上の混合物
として本発明のジオレフィンと混合することができる。

ところで、前述のように油含浸電気機器では、小型化な
どの要求に伴い、これらの油含浸電気機器の絶縁材料ま
たは誘電材料として、従来の絶縁紙の代りに、または絶
縁紙と併用する形式でプラスチックが使用されるように
なってきた。すなわち、具体的には、コンデンサーにお
いては、コンデンサーの絶縁体（誘電体）として延伸も
しくは未延伸のポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリエステルなどのフィルムと絶縁紙とを併用したもの
、あるいはこれらのプラスチックフィルムのみを用いた
もの、さらにプラスチックフィルムとして、微細なエン
ボス加工を表面に施して含浸し易くしたフィルムや、表
面金属層を電極としたメタライズド（金属化）プラスチ
ックフィルムなどを用いたものがある。また油含浸電力
ケーフ゛ル（ＯＦケーブル）の絶縁体としては、絶縁紙
の代シに架橋もしくは未架橋のポリエチレンや、延伸も
しくは未延伸のポリプロピレン、ポリメチルペンテンな
どのポリオレフィンなどのプラスチックフィルムを用い
たもの、絶縁紙とこれらのプラスチックとを溶融押出し
により積層したフィルムや、絶縁紙とシランクラフト化
ポリエチレンとをシラノール縮合触媒の存在下に架橋結
合させた複合フィルムを用いたもの、あるいは紙パルプ
とポリオレフィン繊維との混抄紙などがある。

本発明の電気絶縁油は、上記のような構造の油含浸電気
機器に好適に使用できるが、前述の他の電気絶縁油の中
でも、前記縮合もしくは非縮合型の芳香族環を少なくと
も２環有する飽和化合物や、同じく前記縮合もしくは非
縮合型の芳香族環を少なくとも２環有する芳香族モノオ
レフィンなどの１種もしくは２種以上と共に混合して用
いる場合には、それらの成分の特性との相乗効果を奏す
ることとなり好ましいものである。このような相乗効果
が期待できる混合割合は、前述の他の電気絶縁油との混
合割合と同様でよい。

また、電気絶縁油用として公知の酸化防止剤、たとえば
フェノール系として、２，６−ジー第三ブチル−ｐ−ク
レゾール（商品名ＢＨＴ）、２．２’。

−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフ工／−
ル）　、　４．４’−ブチリデンビス（３−Ｊチル−６
−第三ブチルフェノール）、４．４’＝ｆオビス（３−
メチル−６−第三ブチルフェノール）、ステアリル−β
−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）グロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６
）、テトラキス〔メチレン−３（３１５′−ジー第三ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メ
タン（商品名■ｒｇａｎｏｘ　１０１０　）、１’、３
．５−）　リ　メ　チ　ル−　２．　４．　６　−　）
　リ　ス　（３，５−シー第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン（商品名Ｉｏｎｏｘ　３３０）、１
，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルフェノール）ブタン（商品名Ｔｏｐａｎｏｌ
　ＣＡ　）など、また硫黄系としてジラウリルチオジグ
ロビオネート、ジステアリルチオジグロビオネート、ラ
ウリルステアリルチオジグロピオネート、ジミリスチル
チオジグロピオネートなど、そしてリン系としてはトリ
イソデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォ
スファイト、トリフェニルフォスファイト、トリノニル
フェニルフォスファイトなトラ本発明の電気絶縁油に添
加して用いることができる。これらの酸化防止剤は単独
もしくは２種以上適宜用いることができ、その添加量は
絶縁油に対して０．００１〜５重量％、より好適には、
０．０１〜２．０重量％である。

さらに、難燃性付与その他の目的で電気絶縁油の添加剤
としぞ公知のリン酸エステル系化合物や、その他エポキ
シ系化合物などを併用しても差支えない。

本発明の電気絶縁油は一般の電気絶縁油として好適であ
り、特に、コンデンサー、ケーブル、変圧器などの油含
浸型電気機器の含浸用として好ましいＯ 本発明の電気絶縁油は、プラスチックとの適合性にも優
れているので、上述のように、プラスチックをその絶縁
体もしくは誘電体の一部もしくは全部に用いた油含浸型
電気機器、たとえばコンデンサーやケーブルなどの含浸
用として好適である。

すなわち、プラスチック、特にポリオレフィンを絶縁体
（誘電体）の一部もしくは全部に用いたコンデンサーに
、本発明の電気絶縁油を含浸させた場合には、プラスチ
ック絶縁体の膨潤が少ないので、電気絶縁油の含浸が充
分に行なわれ、ボイド（未含浸部分）が生ずることがな
い。従って、ボイドへの電界集中に起因するコロナ放電
が生じて、絶縁破壊に到る恐れがない。また本発明の電
気絶縁油は水素ガス吸収性や、高電圧下における耐コロ
ナ放電性に優れており、長寿命であり、また高圧化が達
成できる。

同じくケーブルの場合には、膨潤による絶縁体の寸法変
化が少ないため、絶縁油の油流抵抗が非常に低くなり、
ケーブルに油を含浸させる際に、絶縁油の含浸時間が短
くなる。もちろん、含浸が容易に行なわれるために、ボ
イドも生じ難いので絶縁破壊電圧がより高くなる。また
、プラスチックフィルムと絶縁紙との積層フィルムもし
くは複合フィルムからなる絶縁体を使用したケーブルに
おいては、長期間、本発明の絶縁油と接触しても層間剥
離や、屈曲による剥離、しわおよび座屈などが発生する
恐れが少ない。また、絶縁油は水素ガス吸収性に優れて
恥るので、コンデンサーと同様に、耐コロナ放電性の優
れたケーブルを得ることができる。従って、ケーブルに
おいてもコンデンサーと同様に長寿命で高圧化の図れる
ケーブルが得られる。

さらに、複数の成分から成る絶縁油を含浸することによ
って、成分１の相乗効果として、上記の緒特性を改善し
、かつ各成分自体の優れた電気的特性、生分解性、耐熱
性、酸化安定性を維持すると共に、粘度や流動点を好適
な範囲に調節することができるので、油含浸電気機器の
製造が効率的かつ容易に行なわれ、使用条件による制約
なしに高い性能を発揮する油含浸型電気機器を得ること
ができる。

次に実施例および比較例罠より本発明をさらに説明する
。

乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍ１にマグネシウム１４
．６　ｇ　（０，６０１モル）を入れ、６５Ｕに加熱し
て、ｐ−ブロムスチレン１００　ｇ　（０，５４６モル
）を滴下し、グリニヤール試薬を調製する。これを２Ｏ
ｒに冷却し、アセトフェノ７６５．５　ｇ　（０，５４
６モル）を滴下した。反応液を砕いた氷５００ｇ、水５
００ｇおよび９８チ硫酸１５　ｍｔの混合物に投入した
。エーテル抽出によシ反応生成物であるアルコールを得
た。次にこのアルコールを硫酸水素カリウムで脱水し、
目的物である常温液状の１−フェニル−１−（４’−ビ
ニルフェニル）エチレン６２．８　ｇ　（収率５６　％
　）　ヲ得た。

この生成物は沸点１５１　Ｃ（１０＋ｎｍＨｇ　）、１
１４℃（２ｍｗＨｇ　）であり、ＮＭＲスペクトルおよ
びＩＲスペクトルによりその構造を確認した。

この油’ｔ、ｉ−フェニルー１−キシリルエタンに対し
て、１０重量−になるように混合して得られた油を、絶
縁油１とし、後記の電気特性を調べた。

実施例２ １−フェニル−１−（４’−エチルフェニル）エタンを
、下記の条件によシ水蒸気の存在下に脱水素することに
よシ、下記の組成の油を得た。次にこの油を１−フェニ
ル−１−キシリルエタン中に、ジオレフィン化合物の量
が５重量％になるように添加した。この油を絶縁油２と
し後記の試験を行なった。

脱水素条件 触　媒：日産ガードラー触媒社製、Ｇ６４Ａ、炭酸カリ
と酸化クロムを助触媒とする 酸化鉄系触媒、 粒径　１４〜２８メソ／ユ 温　度：５５０Ｃ ＬＨ８Ｖ　：　１．Ｏ Ｈ，Ｏ／原料（重量比）　：　３．０ 圧　カニ常圧 脱水素生成物の組成 種　類　重量％ １−フェニル−１−（４’−エチルフェニル）エタン　
２３．８１−フェニル−１−（４’−エチルフェニル）
エチレン　３９．９１−フェニルー１−（４′−ビニル
フェニル）エタン　５．０１−フェニルー１−（４’−
ビニルフェニル）エチレン　２８．１その他　３２ 計　１０００ 試験 実施例１で得た絶縁油１、実施例２で得た絶縁油２およ
び比較例として１−フェニル−１−キンリルエタンをそ
れぞれコンデンサーに含浸させ、性能を評価した。

コンデンサーは、厚さ１４μのポリプロ上ピレン易含浸
フィルム２枚重ねを誘電体と腰またアルミ箔を電極とし
てそれぞれ使用し、含浸後の容量を約０．４μＦのもの
とした。

コンデンサーの性能試験は、コロナ開始電圧（Ｃ８Ｖ）
、コロナ消滅電圧（ＣＥｖ）および定電圧課電下におい
てコンデンサーが破壊するまでの破壊時間を測定した。

その結果を表１に示す。なお、コンデンサーの破壊時間
においては、同じ油を含浸させたコンデンサーを各々７
個作製し、定電圧で課電して破壊させ、最大と最小の破
壊時間を示した試料を除外し、残余の５個の試料の平均
値をもって、当該コンデンサーの破壊時間とした。また
、破壊時間は比較例とした１−フェニル−１＝キシリル
エタン単独のコンデンサーの測定値に対する相対値で示
した。

なお、コンデンサー試験に用いた絶縁油は、いずれも酸
化防止剤として一廿ｆｌＴを０２重量％添加して使用し
た。

表　１ 特許　出　願人　日本石油化学株式会社代理人　弁理士
　前　島　肇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　縮合もしくは非縮合型の芳香族環を２環有する
   ジオレフィンの１種または２種以上を含むことを特徴と
   する電気絶縁油。