JPS60186835A - 感光性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鮮明な画像を有し、インキ転移性の良い印刷版
を得ることができる感光性積層体に関する。さらに詳し
くは１本発明は鱈光の際、原図フィルムと感光層との密
着性を改良し、かつ製版後の版面の粘着性をも改善した
感光性積層体に関する。

通常、感光性樹脂凸版を画像露光する際、感光層の上に
原図フィルムを真空密着させて活性光線で露光する方法
が用いられている。

しかしながら、感光層表面は粘着性を帯びていることが
多く、この粘着性のために原図フィルムを感光層に蜜則
′する際、空気が部分的に排除されず界面に残存し、し
たがって画像の均一な焼きっけが不可能となる。また、
露光後に原図フィルムを感光層から剥離する際、原図フ
ィルムの一部が感光層表面に転写したり、また感光層の
表面が原図フィルムに転写するなどして原図フィルムを
損傷することもある。

また、感光性樹脂凸版はその感光性樹脂組成物を選択す
ることによって形成されたレリーフの硬度を金属の硬さ
に匹適するものからゴムの軟さに到るまで広い範囲の硬
度を有する各種レリーフを得ることができる。それらの
中で近年、ビジネスホーム印刷分野における高速輪転印
刷用の感光性樹脂凸版の需要が増し、そのためゴム状に
近い軟い硬度を有するレリーフ版の要請が急増している
。

ところが、レリーフ版面の硬度が軟くなると。

それに合いまってレリーフ版面は粘着性が生じ。

その取り扱い上、いくつかの問題が生ずる。たとえばレ
リーフ製版後、原図フィルムをレリーフ版面に重ね置く
と原図フィルムのゼラチン層が密着し、その損傷をまね
くことがある。また、印刷時に紙粉や糸クズ等の異物が
レリーフ版面に付着して印刷インキの転写を妨げ、印刷
パターンの汚れを誘発する。同様に印刷時、印刷用紙の
繊維を剥離する。いわゆる紙むけ現象が見られることが
ある。

このような問題を解決するために、種々の方法が提案さ
れている。たとえば、露光の際、原図フィルムと感光層
との密着性を改良するものとしては、感光層表面に重合
度、ケン化度などを特定したポリビニルアルコールで被
覆する方法（特開昭５１−４９８０３号公報、特開昭５
２−１１００１０号公報）、アルコール可溶性ポリアミ
ド被膜を設ける方法（特開昭５６−１１０９４１号公報
）などがある。

ところがこれらは原図フィルムと感光層との密着性を改
良できたとしても、現像、乾燥などを経た後、つまり製
版後には全く除去され、版面の粘着性の問題については
何ら解決し得るものではない。

一方、製版後の版面の粘着性を防止する方法として、レ
リーフ版面の表層部を硬化させる方法があるが、そのた
めにはレリーフの製版工程の後にもう一工程を加えるこ
とによる後処理法とも云える方法であり、たとえば次亜
塩素酸等による薬品処理や短波長紫外線照射法が行なわ
れている。この方法の欠点はレリーフ製版工程の所要時
間が長くなると同時に、そのための試薬や装置が必要と
なることである。

別の改良方法どして、レリーフ版表面にパウダー等の粘
着防止剤を微量塗布することが行なわれている。粘着防
止剤を塗布することは簡便な方法であるが、その欠点と
しては効果が一時的であると同時にその塗布量によって
は印刷性、特にインキ転移性にむらを与える原因となる
。また、このような粘着防止剤は印刷機の版胴にレリー
フを装着する場合に、粘着テープの粘Ｍｔ！＋Ｅを損う
ことがある。

そこで本発明者らは、露光の際の感光層と原図フィルム
とのＷ着性を改良し、しかも製版後、特別の工程を加え
ることもなく、そのままで版面の粘着性を防止し得るこ
とを目的として、鋭意ｅ［究努力した結果、遂に本発明
を完成するに到った。

すなわち本発明は、少なくとも上層より、（１）カバー
フィルム＋（２＞ｌ［感光層および（３）支持体とから
なる一今ヨテ蟇奔感光性積層体において、（１）カバー
フィルムと（２）感光層との間に、（Ａ）ポリビニルア
ルコールと（Ｂ）ポリエチレンイミンおよび／マタハポ
リエチレンイミン変性体とを含む層を設けたことを特徴
とする感光性積層体である。

本発明において感光性積層体とは、原図フィルムを用い
て活性光線により露光現像することにより画像を得るこ
とができるものであり、その構成は少なくとも上層よ、
リカバーフィルム、ポリビニルアルコールとポリエチレ
ンイミンおよび／またはポリエチレンイミン変性体とを
含む層（以下粘着防止層という）、感光層、支持体とが
らなっている。

力／＜−フィルムとしては剥離可能なプラスチックフィ
ルムが用いられ１本発明においてはポリエステルフィル
ムが最適である。

次に、感光層を構成する成分は、一般に充填ポリマー、
光硬化剤、光増感剤１Ｍ合防止剤、その他の添加剤など
が含まれ、その主成分である充填ポリマーの種類によっ
てｂ７’（とえばポリアミド系。

ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアルコー
ル系などと称されており１本発明においてはいずれの種
類でも採用し得る。また、光硬化剤としては１分子内に
光重合可能な不飽和基を１個以上含存する化合物であり
、公知のものが使用でき、たとえば次のようなものをあ
げることができる。エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸グリシジルと活注水素化合物との付加反応
によって得られる不飽和化合物（プロピレングリコール
とアクリル酸グリシジルとの飼加反心物など）、Ｎ−置
換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドと多
価アルコールとの縮合物などである。その他光増感剤、
重合防止剤など公知のものを使用することができる 本発明において前記成分を有する感光層は、該感光層が
乳化、分散もしくは溶解する溶剤によって現像されるが
、本発明では特に水を主成分とする溶剤によって現像さ
れる感光層が好ましい。

前記本発明を構成する支持体としては、スチール、アル
ミニウムなどの金属、プラスチックフィルム、ガラス等
任怠のものが使用できる。

本発明において、カバーフィルムと感光層との間に設け
られる粘着防止層を形成するポリビニルアルコールは重
合度、ケン化度共に制限はないし。

ポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミン変性体に
おいても重合度に制限はない。

前記ポリエチレンイミン変性体とはポリエチレンイミン
の塩基性室累原子をプロトン酸でアンモニウム塩化した
ものか、またはその活性水素原子と反応しうる化合物と
の反応生成物であり、α、β−不飽和カルポニ／Ｌ／　
にトリルも含む）化合物の付加物、エポキシ化合物との
反応物、シアナマイト類、クアニジン類、尿素、カルボ
ン酸類、カルボン酸無水物、アシルハライド類から得ら
れるアシル化誘導体を含む。

たとえば、ポリエチレンイミンと塩酸、酢酸。

コハク酸するいはベンゼンスルホン酸などのプロトン酸
とのアンモニウム塩やアクリロニトリル付加物（シアノ
エチル化ポリエチレンイミン）、エチルアクリレートと
の付加物、エチレンオキサイドとの反応によるヒドロキ
シエチル化物やアセチル化物（アセチルクロフィトとの
反応物）を用いることができる。これら誘導体はポリエ
チレンイミン分子内の塩基性窒素もしくは第１および第
２級アミン残基との反応であり、反応させる薬品の量や
反応率によって、ポリエチレンイミンとその誘導体の混
合物の比率を任意に変えることができる。なお、ポリエ
チレンイミンとポリエチレンイミン変性体は各々単独で
用いても良く、任意の割合で混合して用いることも可能
である。

ポリビニルアルコールとポリエチレンイミンおよび／も
しくはポリエチレンイミン変性体の混合比は混合物に対
するポリビニルアルコールのＮｉｌ比率で０．０１〜０
．９５である。これらの被膜層は製版時に多くの場合、
原図フィルムと！着して露光するので、その膜強度は強
靭であることが望ましく、また粘着も少ない方が良い。

その点ではポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミ
ン変性体は膜強度や粘着特性に欠けるので、ポリビニル
アルコールの混合比を増す方が好ましいが、製版後のレ
リーフ表面の粘着防止の効果はポリビニルアルコールの
混合比率が少ないほど優れ′ている。

そのため好ましいポリビニルアルコールの混合物に対す
る配合重量比率は０．２〜０．８．特に０．５〜０．７
が最適である。

本発明において感光層上に被覆すべき粘着防止層は、き
わめて薄くても効果があり、厚い場合は粘着防止の効果
があっても感光層と原図フィルムとの間隔が大きくなる
ために画像再現の忠実性をそこなうので１通常は層厚が
０．１〜２０μ、特に望ましくは０．１〜５μが適当で
ある。

以上の構成要件を有する本発明感光性積層体を得る方法
としては、いずれの方法をも採用できるが、たとえば、
甘ず支持体上に接着層を設けるか１またはそのままで感
光層を、たとえば熱プレス法、注型法、溶液キャスト法
、溶融押出し法などによって設けておき、別に感光層保
護用カバーフィルムとして使用するフィルム上に、ポリ
ビニルアルコールとポリエチレンイミンおよび／もしく
はポリエチレンイミン変性体の混合物の水溶液を塗布し
、乾燥してカバーフィルム上に被膜を形成し。

この被膜を形成したカバーフィルムをその被膜側が感光
層に接するようにして圧着する方法、あるいは支持体上
に設けられた感光層上に、前記粘着防止層を塗布・乾燥
して形成させ、その上にカバーフィルムを積層する方法
、感光層上に、別に被膜に形成させておいた粘着防止層
を積層し、さらにカバーフィルムを積層する方法などが
ある。

この様にして得られた本発明感光性積層体は。

そのカバーフィルムをはがすと、被膜は感光層側に均一
に付着しており、ネガフィルムなどの原図フィルムを用
いて密着、露光す際、原図フィルムに密着される表面は
平滑でしかも粘着性が無いため、均一に密着することが
でき、シャープな画像露光が可能となる。また、現像後
は驚くべきことに、その製版表面に微細凹凸が生じるた
め、印刷インキの転移性が良く、かつ印刷時に紙粉など
の異物が製版表面に付着することがなく良好な印刷版を
得ることができる。なお、得られる印刷版としては感光
性樹脂凸版材、平版材、凹版材などがあり、本発明感光
性積層体は、前記印刷版以外に装飾用図柄、ネームプレ
ート、ディスプレー、その他フォトレジストなど各種用
途に有効に利用できる。

以下実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１゜ ８−カプロラクタム５０．０〜．ビスアミノプロビルビ
ベヲジンーアジベート４０．０ｋｆ、ナイロン６６塩１
０．０ｋＦおよび水１００　ｋ、を５００℃反応容器に
入れ１８０℃で２時間加熱し、ついで昇温し２４０℃で
４時冊縮合しポリアミドを製造した。

このポリアミドはりｔｅｌ（３０℃で９６％硫酸溶液中
１％溶液）が、２．３であった。このポリアミド５５部
１アジピン酸４．８部、トリエチレングリシジルエーテ
ルのアクリル酸反応物３８．９部、ベンゾインメチルエ
ーテ／Ｉ／１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０
．３部をメタノ−／Ｌ’１００部に加熱溶解した。この
溶液をテフロンシート上に流延し、暗所でメタノールを
風乾除去した後、更に減圧下に３０℃で１６時間乾燥し
た。このようにして得た均一透明な感光性樹脂組成物の
シートを、ポリエステル系接着剤を介して、厚さ１８８
μのポリエステルフィルムに熱接着して、厚さ６００μ
の感光層を有する感光性フィルムを作成した。

一方、ポリビニルアルコ−／ｖ（重合度ＳＯＯ。

ケン化度９８．５％）５．０部とポリエチレンイミン（
分子最終７０，０００）５．０部を水１６０部、エタノ
−／Ｉ／４０部の混合溶媒に溶解した溶液を１２５μ厚
のポリエステルフィルム上にロールコータ−で塗布し乾
燥して平均２μ厚薄膜層を形成し、前記感光性フィルム
の表面にポリビニルアルコールとポリエチレンイミン混
合物被膜が感光層側になるようにして９５℃で熱圧着し
てカバーフィルムをもうた感光性積層体を作成した。

次に得られた感光性積層体をネガフィルムを用いて密着
、露光する際、カバーフィルムを剥すと。

カバーフィルムに塗布した被膜は完全に感光層上に転移
しており、該被膜表面は平滑にも拘らず。

粘着性が無く、ネガフィルムの均一密着が可能であった
。露光後、水道水の入ったブラシ式洗い出し機で現像し
、乾燥してレリーフ版を得た。このレリーフ版はネガフ
ィルムに対する画像の再現性が良く、またレリーフ表面
にポリエステルフィルムを乗せ圧着したところ１両面は
全く密着せず簡単に剥れ、レリーフ表面に粘着性がない
ことを示した。

さらに得られたレリーフ版を使用して印刷テストを行っ
たところ、均一にインキが転移され１紙粉などの付着も
なく、良好な印刷を継続して行うことができた。

なお、レリーフ版面を拡大観察した結果１版面にポリビ
ニルアルコールとポリエチレンイミン混合物の層が残存
し、しかも約数ミクロン以下の棒状のしわが多数均一に
発現し、粗面化されていることが判った。

比較例１゜ 厚さ１２５μのポリエステルフィルムに重合度８００、
ケン化ｆｆ９８．５％のポリビニルアルコ−／Ｌ１５％
水溶液を塗布して、乾燥し、膜厚２μのポリヒ＝　Ａ／
アルコール被膜ヲもつカバーフィルムを作成し、実施例
１で得られ比感光性フィルム上に同様に熱圧着して、ｌ
ｊ＆光性積層体を作成した。

得られた感光性積層体はネガフィルムの均−密着が可能
であったが、実施例１と同様にして得られたレリーフ版
表面にポリエステルフィルムを乗せ圧着したところ、レ
リーフ版表面に粘着性を有し、ポリエステルフィルムを
剥離するために非常な力を要した。

また、前記レリーフ版は印刷を開始してから徐々にベタ
部においてインキが均一に着かない現像が見られ、レリ
ーフ表面に繊維くずや細い紙粉が付着していることが見
られた。

さらにレリーフ版表面を拡大観察すると、ポリビニルア
ルコール層が完全に除去され１版表面が平滑であること
が判った。

実施例２．比較例２ ポリビニルアルコ−／Ｌ／（重合度８００．ケン化＆　
９８．５％）５．０部とポリエチレンイミン（分子量約
７０．０００）５．０部およびコハク酸２．５部を水１
６０部とエタノ−／Ｉ／４０部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を１２５μ厚のポリエステルフィルム上にロー
ルコータ−で塗布し、乾燥して平均１．７μ厚の薄膜層
を生成した。このカバーフィルムを実施例１と同じ感光
性フィルム上に９５℃で熱圧着した。このようにして得
た感光性積層体を実施例１と同様に露光した後、スプレ
ー方式による水現像を行った。乾燥して得られたレリー
フ版面上にネガフィルムを圧着して、その剥離を行う、
たが、ネガフィルムは何ら支障なく剥離できた。

比較のために比較例１と同じポリビニルアルコールを使
用して作成したレリーフ版を同様にネガフィルム圧着試
験を行ったところ、剥離が困難となり１強引に剥離した
結果、ネガフィルムに折れしわを与えてし捷りた。

次に、このレリーフ版を用いて印刷テストを行ったとこ
ろ、ポリビニルアルコールとポリエチレンイミン−コハ
ク酸塩の被膜を施したレリーフは良好な印刷物を与えた
。このレリーフの版面の拡大観察の結果、均一に約５ミ
クロン以下のしわが分布する被膜が版面上に形成されて
いることがわかった。

実施例３゜ ポリエチレンイミン（分子量約７０，０００）１０部を
水９０部に溶かした水溶液にアクリロニトリル１５部を
加え、５０〜６０℃で６時間加熱撹拌した後、減圧乾燥
して得られたシアノエチル化ポリエチレンイミン５．０
部とポリビニルアルコール（重合度６００．ケン化度８
０％ン５．０部を水１６０部とエタノール４０部の混合
溶媒に溶解した溶液を１２５μ厚のポリエステルフィル
ム上にロールコータ−で塗布し、乾燥して平均１．５μ
厚の薄膜層を生成した。このカバーフィルムを実施例１
と同じ感光性フィルム上に９５℃で熱圧着した。このよ
うにして得た感光性積層体を実施例１と同様に露光、水
現像と乾燥を行ってレリーフ版を得た。レリーフ版面は
微多孔状の被膜を有し。

ポリエステルフィルムとの圧着を行っても簡単に＠離し
、粘着性がほとんど無いことが判った。

実施例４゜ ポリビニルアルコ−／Ｉ／（重合度８００．ケｙ化度９
８．５　％　）　５．０部とポリエチレンイミン（分子
量約７０，０００　）　２．５０部を水１１０部とエタ
ノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を１２５μ厚の
ポリエステルフィルム上にロールコータ−で塗布し、乾
燥して平均１．２μ厚の薄膜層を生成した。

これをカバーフィルムエとする。

ポリビニルアルコール系感光性樹脂ミラクロンＭＦ９４
Ａ（東京応化工業■製）のカバーフィルムを除いた後、
その版材を８０チエタノーｐ水溶液に浸し２分間放置す
ると、感光層上層部の薄膜が膨潤し、ビンセットで剥離
除去できる。この膨潤し次薄膜を完全に除いた版材を湿
潤した状態で。

その面に前記のカバーフィルムＩを密着し、４０℃で２
０時間静置した。比較例として、比較例１で得られたポ
リビニルアルコール被膜を設けたカバーフィルムも同様
に上層膜を除いたミラクロンＭＦ　９４Ａに密着し、４
０℃で２０時間静置した。

このようにして作成した試料を両者とも実施例１と同様
に露光、水現像および乾燥を行いレリーフ版を作成した
。ポリビニルアルコール単一層ヲ設けたレリーフ版はレ
リーフ版面が平滑であるのに対し、カバーフィルムＩの
方はレリーフ版面上に微多孔性薄膜が形成された。

また、ポリアミド系感光性樹脂、富士トレリーフ９５Ｂ
Ｓ（東し■製）のカバーフィルムを除い友のち、その版
材を水中に１分間浸漬した。水中より出し、膨潤した感
光層の上部より約５０μ程度をドクターナイフでかき取
った後ドライヤーで風乾した。この板材の上に前記カバ
ーフイルムエを９０℃で熱圧着した。比較例として、比
較例１で得られたポリビニルアルコール被膜を設けたカ
バーフィルムも同様に表面をけずり取ったトンリーフ９
５Ｂ５版に熱圧着を行った。この試料を両者とも実施例
１と同様に側光、水現像および乾燥を行いレリーフを作
成した。ポリビニルアルコール単一層を設けたレリーフ
版は版面が平滑で、ポリエステルフィルムと密着させる
と剥離に大きな力を要するのに対して、カバーフイルム
エを積層して得られたレリーフ版はポリエステルフィル
ムとの圧着によっても直ちに離れ、レリーフ版表面の粘
着性が著しく改善された。

以上のことは、実施例１から実施例３迄に述べたような
感光層組成の場合のみに発現するのではなく、感光層組
成が異なった場合でも適応できることを示している。

特許出願人　東洋紡績株式会社 ■−続　補　正　書 昭和５９年５月２日 Ｌ　小作の表示 昭和５９年特許Ｎｊ第４３６１３号 ２　発明の名称 感光性積層体 ８、　補正をする者 事件との関係　待１作出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５　補正の内容 る。

［プロトン酸（たとえば、硫酸、硝酸、リン酸、並リン
酸のような無機酸類、ギ酸、グリコール酸１プロピオン
酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸才３よびカプロン酸の
ようなモノカルボン酵類、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸”、スペリン酸、アゼライン酸やセバシン
酸のようなジ脂肪族カルボン酸類、安息香酸、オキシ安
息際・、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸のような芳香族カルボン酸など）。」（２）
　同第９頁第４行「なお、」の前に「本発明においてポ
リエチレンイミンより、上記ポリエチレンイミン変性体
、特にプロトン酸でアンモニウム塩化したものを用いる
方が好ましい。」を挿入する。

（３）　同第２０頁第２行と末行との１１４１に以下の
文を挿入する。

「実施例５ 実施例２において、コハク酸２．５　ｈ１’、の代わり
にアジピン酸５．０部用いた以外は全て実施例２と同様
に行ったところ、現像前の感光性積層体には粘着性はな
く、また現像後、得られたレリーフ版には均一にインキ
が転移され、紙粉などの付着もなく、良好な印刷性を示
した。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも上層より、（１）カバーフィルム。 （２）感光層および（３）支持体とからなる一→−→→
   ←原感光性積層体において、（１）カバーフィルムト（
   ２）感光層との間に、（Ａ）ポリビニルアルコールド（
   Ｂ）ポリエチレンイミンおよび／またはポリエチレンイ
   ミン変性体とを゛含む層を設けたことを特徴とする感光
   性積層体０ ２、（Ａ）ポリビニルアルコール、！＝　（Ｂ）ポリエ
   チレンイミンおよび／またはポリエチレンイミン変性体
   との混合比（（Ａ）　／　（Ａ）、　＋　（Ｂ）　）が
   ０．０１〜０．９５（重量比）である特許請求の範囲第
   １項記載の感光性積層体。