JPS60187584A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録紙に関するものである。詳しくいえば
本発明は、感熱記録紙の発色層の成分に関するものであ
る。

〔従来技術〕

感熱記録紙とは、熱エネルギーしてよる物質の物理的、
化学的変化を利用１〜て画慮記録を得るもので非富に多
くのプロヒスが研究されて：＆？り、中でも、通常無色
ないし淡色のロイコ染料とフェノール類訃よび有機酸と
の加熱発色を利用した感熱記録は広く実用化されている
。

一般に、感熱記録紙は、ロイコ染料とフェノール、およ
び、有機酸等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕、
分散した後、両者を混合し、バインダー、顔料、感度向
上剤、滑剤、その他助剤を添加して得た塗液を紙あるい
はフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱にする瞬
時の化学反応により発色記録を得るものである。

これらの感熱記録紙は医療用、工業用の計測用記録計、
コンピューターおよび情報通信の端末機、ファクシミリ
、乗車券自動券売機など広範囲の分野に応用が進められ
ている。

これらの記録装置にはサーマルヘッド等の発熱素子全備
えて訃シ、サーマルヘッドは微少な抵抗体を基板上に配
置したもので、通常０．５〜２０ｍ５ｅｃの短時間のサ
イクルで電圧を印加することによシ加熱、冷却を繰シ返
し、サーマルヘッドと接触する感熱記録紙の発色層は、
サーマルヘッドに発生する熱量によシ溶融し、発色反応
が生じ記録が得られる。サーマルヘッドは多種、多様の
使用材料訃よび形状のものが開発されて：ｆ？１）、そ
れぞれの性能、制御方法、記録条件（印加電圧、パルス
巾、温度、圧ツバ記録部ｌＷ）等により記録紙に対する
要求が変りてくるので、マツチングが重要である。

特に最近では、用途の多様化、高性能化が進められ、使
用する感熱記録紙に対する要求品質もより縮度なものと
なっている。

例えば、ファクシミリについては、画質の向上すなわら
従来４本／龍程度の線密度だったものが、８本／關、又
はそれ以上に高密度化して来ている。

更に記録速度についてはＡ−４判の記録に従来り数分も
かかつていたものが１分以内で記録できることが必要と
なっている。そのためにヘッドの通電加熱時間すなわら
印加パルス中を短かくすることが必要となっている。

このように高密度でかつ高速記録化された装置のサーマ
ルヘッドの熱量はますます微少化しつつあるため、これ
に使用する感熱記録紙についても微少な熱量で鮮明な記
録を得ることが要求をれるが、そのためには、感熱発色
層中に含まれろロイコ染料又は有機酸の熱により生成し
た発色体の反射濃度が高く、かつ、その発色体が低い温
度で発色することが望ましく、ロイコ染料と組合わせる
低融点で、発色能力の大きな有機酸（％開閉５６−１４
４１９３号のｐ−オキシ安息香酸エステル又は特開昭５
８−１５３６９２号のヒドロキシ安息香酸のエステル等
）を使用することは公知である。

しかし、これら低融点で発色能力の大きな有機酸を用い
たものは、組合わせるロイコ染料および使用する有機酸
によって程度の差はあるが、発色部は経時的退色があり
、保管時の環境（特に、尚湿時）によって退色は大きく
なる。更に汗ばんだ指が当った部分、又は、消ゴム、蛍
光はン等事務用品およびポマード等化粧品による記録部
の退色があり、さらに＃′ｉ記録部に有機酸が析出（チ
ョーキ／グフシ、記録が判読し嬢い等、記録紙の保存性
が悪い。

上記の欠点に対し、特開昭５７−８３４９５号公報に示
されるようなロイコ染料と有機酸に７工ノール化合物全
併用すること又、特開昭５７−１２９７８５号公報に示
されるようなロイコ染料と有＋！に酸にテレフタル酸ジ
メチル全併用することによっても保存性向上は認められ
るが、記録部の退色については不充分であったり、ある
いは、事務用品、化粧品で未発色部の着色、ざらに温湿
条件（６０”Ｃ１２４ｈｒｓ　、４０’Ｃ，９０％Ｒ，
Ｈ１２４ｈｒｓ　）での試験で未発色部の着色が生じる
等、新らしい欠点が生じ、記録紙として望ましくない。

本発明者らは、これらの欠点に対しては特願昭５８−１
１８７６６号発明でロイコ染料と仔機酸にヒンダードｒ
ミ／ｆｔ、併用することケ示した。この方法により記録
部の保存性は実用的な水準に到達したが、記録部の退色
を軽減することが望ましいことであつｆｃ。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記の特願昭５８−１１８７６６号発明と
同等の記録部保存性を有するとともに、記録部退色性の
軽減された感熱記録紙を開発する目的のもとに鋭意努力
した結果、本発明によってその目的を達成した。

〔発明の構成〕

本発明の感熱記録紙は、無色又は淡色のロイコ染料と該
染料を熱時発色きせる有機酸を含汀する感熱層を有する
感熱記録紙において、感熱層ＶＣ′Ｆ式で示されるヒン
ダードアミン類と、６式で示されるヒンダードフェノー
ルｍｔ含ｎすることを特徴とする感熱記録紙である。

一般式（ヒンダードアミン） Ａ）　Ｂ＞ Ｒはアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基をあ
られす。ただしこれらの基はアルキル基葦ｆＣはヒドロ
干シル基で置換されたものであってもよい。

Ｒ１は１１又は、炭素原子数１〜４のアルキル基をあら
れす。

Ｒ，２は【■又は、炭素原子数１〜４のアルキル基金あ
られす。

ル、けＩ（又は、炭素原子数１〜１０のアルキル基金あ
らイ、っす。

ＹＦｉ炭素原子数１〜１０のアルキル基金あられす。

−＋を式（ヒ／タードフエノールン （式中、■（，１は水素原子または炭素原子数３〜８の
枝分かれしたアルキル基、得は水素原子または炭素原子
数６〜８の枝分かれしたアルキル基、ル。

は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｉも
４は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、島
、　Ｒ，、Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜６のア
ルキル基、Ｒ８は水素原子まだは炭素原子数１〜８のア
ルキル基を示す。） 上記の式Ｃ１，ｌで表わされるビスフェノール化合物は
１２０℃ないし１８５℃の融点を有する。

本発明でなぜ後述のような効果が得られたか、詳細は不
明であるが、特許請求の範囲に示されたビスフェノール
化合物と、ヒンダードアミン等が熱溶融時に反応生成物
を形成し、この反応生成物が、環境条件に対して安定で
あるためと思われる。

なお、本発明における、ビスフェノール化合物の使用量
は、有機酸１部、ヒンダードアミン０．０５〜１部に対
し、０．０５〜２部で効果があり、００５部以下では効
果が期待できず、まだ２部以上では、それ以上の効果が
望めない。

ｃロイコ染料） 本発明においては従来より用いられているロイコ染料が
使用できるが、その具体例を以下に示す。

２−（Ｎ−（３’−１−ＩＪフルオロメチルフェニル）
アミン）−１−ジエチル′ｆミノフルオラン。

２−（Ｎ−フェニルｆミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ　
−（１）　−）リルラ）アミノフルオラン５−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン６−ジエチルアミノ−６
−メチルーフ−クロロフルオラン ６−ジエナル′ｆミノ−７−６−トルイシノフルオラ／ ６−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−「１−ブ
チルアニリノ）フルオラン ５−（Ｎ　−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−７−（
Ｎフェニル−Ｎメチル）アミノフルオラン５−ｐ−）ツ
ルーエチルアミノ−６−メチル−７−１ニリノフルオラ
ン （有機酸） １）１１記、ロイコ染料を熱時に発色させる有機酸とし
ては、α−ナフトール、β−す７トール、４−ヒドロキ
シアセトフェノール、２，２′−ジヒドロキシジフェノ
ール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ジフェノール、４，４′−インプロピリデンビス（２−
ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、４，４
′−シクロヘキシリテンジフエノール等のフェノール化
合物、および安息香酸、トー、−リクロル安息査酸、テ
レフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、ｐ
−オキシ安息香酸エステル類、サリチル酸、３−イソプ
ロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸等、芳香族
サルボン酸等である。

（製造方法） 本発明の感熱記録材料は一般的には次のよりな方法で製
造される。まず、通常の状態では無色あるいは淡色のロ
イコ染料と有機酸とをそれぞれ別に通常は水を分散媒体
とし、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー
等で分散又は、粉砕を行なって分散液を作る。これらの
分散液のＩＡＩ製に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレ
ン無水マレイン酸共重合物、ジイソブチレン無水マレイ
ン酸塩又は共重合物、アルギン酸ソーダ、！クリルアミ
ド、変性デンプン、カゼイン、ゼラチンなどが用いられ
る。更に塗布液には必要に応じて滑剤、ワックス類、無
機顔料、感度向上剤、紫外線吸収剤、各種の界面活性剤
、消泡剤などを併用して塗工適性、記録紙の特性を改良
することもできる。

〔実施例」 本発明の理解を容易にするために以下に実施例を示すが
、本発明はＦ記の実施例によって制限を受けるものでは
ない。なお、実施例および比較例において、「部」は１
重量部」を意味する。

実施例１〜６ ■　Ａ液（染料分散液） ５−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−
メチル−７−アミノフルオラン　２０部ポリビニルアル
コール（５チ水溶液）　２０部水　６０　ｓａｔ この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１〜２μｍ
まで粉砕する。

■　Ｂ液（顕色剤分散液） ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部サす−ルＬＳ
１４４（チバガイギー社製ヒンダードアミン）　５部、
１部部、２０部 ポリビニルアルコール（５％水溶１）１０部水　６０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１〜２μｍ
まで粉砕する。

サノールＬＳ１４４の構造式は仄のとおりであφ）（：
Ｑ（ヒンダードフェノール分散液）（）ＳＹ９３０（吉
富製薬社製ヒンダードフェノール）１０部ポリビニルア
ルコール（５％水溶ｇ　）　３０　’ｈｌＪ水　１０部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１〜２μｍ
ｎまで粉砕する。

Ｃ液中の（ＪＳＹ９３０の構造式は次のとおりである。

■　記録層の形成 Ａ液５０部、Ｂ液９５部、１００部、１１０部、Ｃ液を
５０部および沈降性炭酸カル７ウム（吸油度４０１ｎｌ
！／　１００ｇ）　３５ＶＡ、パラフ・インワックスエ
マルジョン（３０％水懸濁液）５５部、ポリビニルアル
コール（２０％水溶液）８０部を混合し、攪拌する。得
られた塗液を５０９／ｒｒ？の原紙に乾燥塗布量が７ｇ
／イになるように塗布１〜たものを実施例１．２．５と
する。

実施例４〜６ ■　Ａ液および■Ｃ液の調製は実施例１〜６と同じにし
た。

（２，）Ｂ液の調製 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　２０部 サす−ルＬＳ１４４　（チバガイギー社製ヒンダードア
ミン）　５部、１０ｔ１μ、２０部ポリビニルアルコー
ル（５％水浴液）１０１（水　６０都 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１〜２μｍ
まで粉砕した。

感熱記録紙を得る手順は実施例１〜５と同様にした。

実施例７ （１）Ａ液および（，５）　Ｃｅ、の調製は実施例１〜
３と同じに［７だ。

（２）　８７代の調製 ｐ−オキシ安息香ｒ！ジベンジル　２０部サす−ルＩ、
　ｓ　７７０　（チバガイギー社製ヒンダードアミン）
　５昔ＩＳ ポリビニルアルコール（５％水溶液）　１０部水　６０
　部 Ｉ（敢の調整に用いたザノールＬ　Ｓ　７７０の構造式
はド記のと１・・りである。

感熱記録紙を得る手段は実施例１〜３と同様にした。

実施例８ （ｐ　Ａ液および■Ｃ液の調製は実施例１〜３と同じに
した。

（２）Ｂ液のｇ１４ｍ ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部サす−ルＬＳ
７７０　５廿１５ ポリビニルアルコール（５チ水溶液）　１０部水　６０
部 感熱記録紙を得る手段は実施例１〜３と同様にした。

比較例１ ■　Ａ液のＡ製は実施例１〜６と同じにした。

（２）Ｂ液の調製 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部ホ１７　ヒニ
ルアルコール（５％）　１０ｆｆｉ水　７０部 ■　Ｃ液、なし 感熱記録紙を得る手順は実施例１〜６と同様に比ワＶ：
／ｉ夕１２ （１）Ａ液の調製は実施例は１〜３と同じにした。

ｕ）Ｂ液の６周製 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　２０部 ポリビニルアルコール（５％）　、１０部水　７０部 感熱記録紙をイ４７る手順は実屓ａ例１〜３と同様にし
た。

比較例６ （１−）　Ａ液の調製は実施例１〜３と同じにした。

（２）Ｂｙ、の調製 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル　２０部サす−ルＬＳ
１４４　１０部 ７Ｊ″、１ノビニルアルコール（５チ）２０ｔｆｌＳ水
　６０　部 感熱り己録紙を得る手順は実施例１〜３と同様にしだ。

比較例４ （１つ　Ａ液の調製は実施例１〜３と同じとし、■　Ｂ
液の泗製は比較例１と同じとし、■　Ｃ液の調製は実施
例１〜６と同じとし、感熱記録紙を得る手＋ｍは実施例
１〜３と同様にした。

比較例５，６ ■　Ａ液の調製は実施例１〜３と同じにした。

■　Ｂ液の調製は実施例７又は８と同じにした。

感熱記録紙を得る手順は実施例１〜３と同様にした。

上記の実施例及び、比較例で１＠だ感熱配録紙をカレン
ダー処理をして４００　ｓｅｃに平滑度を合わせ、感熱
ファクシミリ（ＣｏＰｉ　Ｘ　７１００、東芝梨〕を使
用して、記録した。その結果、記録濃度および、保存性
の状態は後記の第１表のとおりでめった。

保存性試験条件を示すと、耐熱性は６０℃の全囲気であ
り、耐湿性は４０℃、９０％Ｒ，Ｉ−（の雰囲気であシ
、また耐油性はヒマシ油を０５ｇ／−となるように塗布
して′、２５℃、６５％几１（の赤＋１＋＋気の中で、
１チ月にわたシ白紙部および、記録部の訓１．．Ｂ１変
化を測定した。

〔端切の効宅ｊ 本光明によれは、記録部の退色性（４０℃、９０チＩＬ
Ｈの環境に２週間放置した後に６０℃の環境に２週間放
放して試験する。）が大幅に改善される。

本発明の感熱記録紙は、１時許請求の範囲に示す化合物
を配合することにより、特に記録部の長期かツ過（ｖ、
ｌｊな環境、条＋ｌ　Ｃ５（］　℃、９０チ、又＆ｊ：
　ヒマシ油糸布）でも記録が保持され、かつ、白紙部の
池汚れが少なく、いわ・り〕る保存性が大Ｊ［Ｊに改善
され　ブこ　。

出４＋’＋人　王子製紙株式会社 代理人　弁理士　井　坂　實　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色又は淡色のロイコ染料と該染料を熱時発色させる有
   機酸を含有する感熱層を有する感熱記録紙において、感
   熱層に下式で示されるヒンダードアミン類と、下式で示
   されるヒフダートフェノール類を含有することを特徴と
   する感熱記録紙。 一般式（ヒンダードアミン） Ａ）　Ｂ） Ｒはアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基をあ
   られす。ただしこれらの基はアルキル基またはヒドロキ
   シル基で置換されたものであってもよい。 ＦＬ、ｆ′ｉＨ又は、炭素原子数１〜４のアルキル基を
   あられす。 へはＨ又は、炭素原子数１〜４のアルキル基をあられす
   。 −ＦｉＨ又は、炭素原子数１〜１０のアルキル基金あら
   れす。 Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基金あられす。 一般式（ヒンダードフェノール） ＯＨ ＯＨＯＨ （式中、Ｒ３は水素原子または炭素原子４３１６〜８の
   枝分かれしたアルキル基、へは水素原子または炭素原子
   ａ６〜８の枝分かれしたアルキル基、島は水素原子また
   は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素原子また
   は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ３，鶴、鴫は水素
   原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ，／／ｉ
   水素水子原子Ｃは炭素原子数１〜８のアルキル基を示す
   。）